JP2010077167A - 廃塗料の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃塗料からリサイクルシンナーを再生する方法において、水素化ホウ素ナトリウムを使用せずに、二次蒸留前の粗精製シンナーからホルムアルデヒドを効率的に除去し、より低減化を図ることができる方法を提供する。
【解決手段】廃塗料の粗蒸留品に水酸化ナトリウムを添加、撹拌し、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下の有機層を回収する工程、前記有機層を二次蒸留し、精製品を得る工程を経て、廃塗料からリサイクルシンナーを再生する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車製造等の塗装工程での廃塗料から、ホルムアルデヒドが低減された良質のリサイクルシンナーを再生する方法に関する。

自動車製造等における塗装工程で生じる廃塗料は、産業廃棄物であるが、環境対策の一環として、また、コストパフォーマンスの面から、低沸点有機溶剤を蒸留により回収し、洗浄シンナーとしてリサイクルされている。

上記のようなリサイクルシンナーを再生する工程の概要を図１に示す。
従来は、一般に、以下のような工程を経て再生されていた。
まず、廃塗料を一次蒸留する。次に、得られた粗蒸留品に、脱色作用のある水素化ホウ素ナトリウムとこれを安定化させるための水酸化ナトリウム水を薬剤として少量添加して撹拌し、水を入れて洗浄、分液した有機層を二次蒸留する。
そして、得られた精製品に、塗料の溶解性を高めるための有機溶剤を適宜補充して成分調整し、リサイクルシンナーの最終製品とする。

ここで、前記一次蒸留は、粗蒸留品を高沸点の不純物と低沸点の溶剤とを大別することを目的として行われるが、このとき、ホルムアルデヒドが、共沸により低沸点溶剤中に含まれることとなり、そのまま精製品中に残存してしまう。
ホルムアルデヒドは、前記一次蒸留後の水素化ホウ素ナトリウムによる脱色処理の際、ヒドリド剤による還元反応が進行し、メタノールとなることにより、除去可能であると考えられていたが、この処理では十分に除去することができず、精製品中においても１００ｐｐｍオーダーで残存していることが認められた。

なお、廃塗料の再生処理において、水酸化ナトリウムを添加することは、従来から行われており、例えば、特許文献１には、塗料含有シンナーを再生する処理工程において、樹脂分解剤としてアルカリ金属の水酸化物を添加することが記載されている。
また、特許文献２，３には、塗装工程における廃液溶剤に苛性ソーダを含む薬品を添加することにより、含有する樹脂や顔料等の固形分を沈殿させて分離することが記載されている。

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された方法においては、水酸化ナトリウムは、廃塗料の処理の初期段階で、固形分を分離する目的で用いられており、本発明のように、粗蒸留品からのホルムアルデヒドの除去のために用いられているものではなかった。

特開２００１−２７６５０３号公報 特開昭５７−４８３０８号公報 特開昭５６−１５８１０７号公報

ホルムアルデヒドは、有害であり、処理工程におけるライン作業者や環境に対する負荷が大きいため、できる限り低減化することが求められる。
さらに、１００ｐｐｍオーダーで存在するホルムアルデヒドが、配管内でポリアセタールを生成して固形物を生じることが判明した。このポリアセタールは、ホルムアルデヒドの重合反応により生成すると考えられ、凝集による配管詰まり等の不具合を招いていた。
このような観点からも、リサイクルシンナー中のホルムアルデヒドは、一次蒸留後、直ちに除去しておくことが望ましい。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、廃塗料からリサイクルシンナーを再生する方法において、水素化ホウ素ナトリウムを使用せずに、二次蒸留前の粗精製シンナーからホルムアルデヒドを効率的に除去し、より低減化を図ることができる方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る廃塗料の再生方法は、廃塗料からリサイクルシンナーを再生する方法において、廃塗料の粗蒸留品に水酸化ナトリウムを添加、撹拌し、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下の有機層を回収する工程と、前記有機層を二次蒸留し、精製品を得る工程とを備えていることを特徴とする。
このような方法によれば、低コストで、安全かつ簡便に、粗蒸留品中のホルムアルデヒドを１ｐｐｍ以下の濃度にまで効率的に低減させることができる。

前記粗蒸留品の処理工程で生成する蟻酸も、配管等の腐食を防止する観点から、有機層中の濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、有機層中に含まれないことがより好ましい。

本発明によれば、廃塗料からリサイクルシンナーを再生する方法において、水素化ホウ素ナトリウムを使用せずに、低コストで、安全かつ簡便に、二次蒸留前の粗精製シンナーからホルムアルデヒドを効率的に１ｐｐｍ以下にまで低減化を図ることができる。
したがって、処理工程におけるライン作業者が毒性のあるホルムアルデヒド吸引するおそれや、環境への負荷も軽減される。さらに、ホルムアルデヒドがポリマー化したポリアセタールが配管内で凝集し、配管詰まり等の不都合を起こすこともなくなる。
また、本発明によれば、前記粗精製シンナー中に残存するホルムアルデヒドの副反応も抑制され、良質のリサイクルシンナーを提供することができる。

以下、本発明を、より詳細に説明する。
本発明に係る廃塗料の再生方法は、廃塗料の粗蒸留品に水酸化ナトリウムを添加、撹拌し、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下の有機層を回収する工程、前記有機層を二次蒸留し、精製品を得る工程を経て、廃塗料からリサイクルシンナーを再生する方法である。
すなわち、本発明においては、一次蒸留後、従来のように、薬剤として、水素化ホウ素ナトリウムを用いて処理するのではなく、水酸化ナトリウムのみを使用して処理する。
水酸化ナトリウムは、各種用途で使用されている基礎的な薬品であり、水素化ホウ素ナトリウムに比べて、より一般的であり、取り扱いも比較的容易であり、価格面でも有利である。
したがって、本発明によれば、低コストで、安全かつ簡便に、粗蒸留品中のホルムアルデヒドを１ｐｐｍ以下の濃度にまで効率的に低減させることができ、良質なリサイクルシンナーを得ることができる。

図２に、前記粗蒸留品に水酸化ナトリウムを添加、撹拌することにより、ホルムアルデヒドが除去される際の反応機構を示す。
図２に示す反応工程においては、ホルムアルデヒドの不均化反応であるカニッツァーロ反応により、ホルムアルデヒド２ｍｏｌから、メタノール１ｍｏｌと蟻酸ナトリウム１ｍｏｌが生成する。
具体的には、塩基である水酸化ナトリウムによるホルムアルデヒドのカルボニル炭素への求核付加反応で反応が開始し、付加体であるメタンジオールモノナトリウムが生成する。この付加体から脱離したヒドリドが別のホルムアルデヒドのカルボニル炭素を攻撃することにより、蟻酸とナトリウムメトキシドが生成する。
そして、水洗工程においては、過剰の水酸化ナトリウムの存在下、蟻酸は蟻酸ナトリウムとして、メタノールの一部はナトリウムメトキシドとして存在するが、これらは、イオン化して水溶性であるため、水層に抽出される。一方、残りのメタノールは、有機層に抽出される。

上記反応を十分に進行させることにより、有機層中のホルムアルデヒド濃度を１ｐｐｍ以下にまで低減することができる。
また、上記反応工程において生成される腐食性の高い蟻酸も、有機層中の濃度を１ｐｐｍ以下に低減することができる。このため、配管の腐食等のおそれがない。

上記のように、ホルムアルデヒドを除去するために用いられる薬剤である水酸化ナトリウムは、固形のまま添加されてもよく、あるいはまた、アルコールや水を溶媒とした溶液として添加されてもよい。

また、水酸化ナトリウムの添加量は、粗蒸留品中に含まれるホルムアルデヒドの量やその他の不純物成分の含有量、低沸点溶剤の組成等により異なるため、一概には規定することはできないが、一般的には、粗蒸留品に対して０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の割合で添加することが好ましい。

また、水酸化ナトリウムを固形の状態で添加した場合、上記のようなホルムアルデヒドを除去する反応を十分に進行させるために、粗蒸留品中で完全に溶解し、十分に撹拌し、反応系を均一にすることが好ましい。ホルムアルデヒド濃度を１ｐｐｍ以下にまで低減させるためには、一般には、数時間程度撹拌することが好ましい。

なお、水酸化ナトリウム添加による処理によって固形物等の沈殿が生じた場合は、必要に応じて、ろ過等による固液分離処理を行った後、水層と有機層の分液処理を行うことが好ましい。

本発明に係る再生方法においては、上記のような組蒸留品の二次蒸留の前処理以外の工程、すなわち、一次蒸留以前および二次蒸留以降の工程については、従来と同様の方法を適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
廃塗料を一次蒸留した粗蒸留品（東京精溜工業株式会社製、ホルムアルデヒド濃度４２５ｐｐｍ）２Ｌを撹拌し、０℃に冷却した。これに、水酸化ナトリウム（固形）６ｇずつを５分間で２回添加し、室温（２５℃）に昇温した。
１８０分間撹拌した後、水１５０ｇを添加して洗浄し、水層と分液し、有機層１．４Ｌ（収率７０％）を回収した。

この有機層について、ＧＣ−ＭＳ分析を行った（使用カラム：ＨＰ−５ｍｓ；アジレント・テクノロジー株式会社製；膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）。
その結果、ホルムアルデヒド濃度：１ｐｐｍ以下（Ｒ．Ｔ．＝３．２７ｍｉｎ．）、蟻酸：１ｐｐｍ以下（Ｒ．Ｔ．＝４．１５ｍｉｎ．ｂｒ．）であった。

［実施例２］
廃塗料を一次蒸留した粗蒸留品（東京精溜工業株式会社製、ホルムアルデヒド濃度４２５ｐｐｍ）２Ｌを撹拌し、０℃に冷却した。これに、水酸化ナトリウム（固形）１２ｇずつを５分間で２回添加し、室温（２５℃）に昇温した。
１８０分間撹拌した後、水１５０ｇを添加して洗浄し、水層と分液し、有機層１．４Ｌ（収率７０％）を回収した。
この有機層について、実施例１と同様にして、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、ホルムアルデヒド濃度：１ｐｐｍ以下、蟻酸：１ｐｐｍ以下であった。また、この有機層は着色が見られなかった。

［実施例３］
廃塗料を一次蒸留した粗蒸留品（東京精溜工業株式会社製、ホルムアルデヒド濃度４２５ｐｐｍ）２Ｌを撹拌し、０℃に冷却した。これに、水酸化ナトリウム（固形）１２ｇずる５分間で４回添加し、室温（２５℃）に昇温した。
１８０分間撹拌した後、水１５０ｇを添加して洗浄し、水層と分液し、有機層１．４Ｌ（収率７０％）を回収した。
この有機層について、実施例１と同様にして、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、ホルムアルデヒド濃度：１ｐｐｍ以下、蟻酸：１ｐｐｍ以下であった。また、この有機層は着色が見られなかった。

［比較例１］
廃塗料を一次蒸留した粗蒸留品（東京精溜工業株式会社製、ホルムアルデヒド濃度４２５ｐｐｍ）２Ｌを撹拌し、０℃に冷却した。これに、水酸化ナトリウム（固形）６ｇずつを５分間で２回添加し、室温（２５℃）に昇温した。
３０分間撹拌した後、水１５０ｇを添加して洗浄し、水層と分液し、有機層１．５Ｌ（収率７５％）を回収した。
この有機層について、実施例１と同様にして、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、ホルムアルデヒド濃度：１９ｐｐｍ、蟻酸：１ｐｐｍ以下であった。

［比較例２］（従来法）
廃塗料を一次蒸留した粗蒸留品（東京精溜工業株式会社製、ホルムアルデヒド濃度４２５ｐｐｍ）２Ｌを撹拌し、０℃に冷却した。これに、水酸化ナトリウム（固形）を３ｇ添加し、さらに、５分後に３ｇ添加した後、１２％水素化ホウ素ナトリウム水溶液６ｇを１０分間かけて滴下し、室温（２５℃）に昇温した。
３０分間撹拌した後、水１５０ｇを添加して洗浄し、水層と分液し、有機層１．４Ｌ（収率７０％）を回収した。
この有機層について、実施例１と同様にして、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、ホルムアルデヒド濃度：１２９ｐｐｍ、蟻酸：１ｐｐｍ以下であった。

従来の水素化ホウ素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを使用した粗蒸留品の処理（比較例２）においては、ホルムアルデヒド濃度は多少低減しているものの、１００ｐｐｍオーダーのまま変わらなかった。
これに対して、水酸化ナトリウムのみを使用した処理においては、ホルムアルデヒド濃度を従来よりも低減させることができ、十分な添加量をおよび撹拌時間の場合（実施例２，３）には、ホルムアルデヒド濃度を１ｐｐｍ以下にまで低減させることができ、かつ、有機層の脱色効果も得られた。ただし、撹拌時間が３０分間程度の場合（比較例１）は、反応が不十分であると考えられ、ホルムアルデヒド濃度は１０ｐｐｍオーダーに止まった。

廃塗料のリサイクルの概要を示す工程図である。 本発明におけるホルムアルデヒド除去工程の反応機構を説明するための図である。

Claims (2)

1. 廃塗料からリサイクルシンナーを再生する方法において、廃塗料の粗蒸留品に水酸化ナトリウムを添加、撹拌し、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下の有機層を回収する工程と、前記有機層を二次蒸留し、精製品を得る工程とを備えていることを特徴とする廃塗料の再生方法。
2. 前記有機層中の蟻酸濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の廃塗料の再生方法。

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