JP2010073533A - 充放電可能な電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性に優れた充放電可能な電池を提供する。
【解決手段】電子伝導性のある繊維状物質１の表面に電池活物質層２を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質３で被覆し、さらに対極活物質層４を形成し、その上に電子伝導性のある材料層５を形成してなる充放電可能な電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、充放電可能な電池に関する。

現在、汎用の水溶液を電解液とする二次電池は、板状の正極、セパレータ、同じく板状の負極で構成されている。アルカリ二次電池では、一般に、水酸化リチウムを溶解した苛性カリ、苛性ソーダなどの水溶液を電解液として用いて構成され、鉛蓄電池では、希硫酸が用いられて電池が構成されている。

電池の形状としては、角型、コイン型、円筒型が一般的である。角型やコイン型は、正極と負極とを、セパレータを介して交互に並べ、それぞれ一括して、正極端子、負極端子を取り出している。特に、鉛蓄電池では、この構造が一般的である。また、アルカリ電池では円筒型が多く、正極、セパレータ、負極からなる電極群を捲回して電槽に挿入し、蓋と缶を絶縁して、それぞれを正極、負極の端子としている。また、リチウムイオン電池では、円筒型とともに角型にも、このような構成が採用されている。

電極としては、広く普及しているニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池では、高容量用としては、比較的厚さの厚い０．６５〜０．８ｍｍ程度のものが用いられ、高出力用としては、それ以下の０．４〜０．６ｍｍ程度のものが用いられる。

また、これらアルカリ二次電池の電極は、正極としては、焼結式や発泡状ニッケル式の電極がよく知られ、負極としては、パンチングメタルなどの二次元構造の集電体にペーストとして塗着、加圧したペースト式の電極が主に採用されている。正極の集電体として、焼結式のものは、パンチングメタルなどにカーボニルニッケルを焼結して得られる焼結体であり、発泡状ニッケル式のものは、発泡状樹脂にニッケルめっきした後に樹脂を焼却除去して得られる多孔体である。その他に、機械加工で凹凸を形成した多孔体も数多く提案されているが、実用レベルに達していない。鉛蓄電池では、ペースト式が主流で、アルカリ二次電池に比べると、厚さの大きい電極が採用されている。

セパレータとしては、アルカリ二次電池では、主に厚さが８０〜２００μｍ程度のポリアミド製不織布や親水処理したポリオレフィン系不織布が主流である。鉛蓄電池では、紙、多孔性ポリオレフィン板やガラス繊維布が用いられており、一般的には、充放電反応に直接関与する硫酸を多く含浸しておく必要があるので、アルカリ二次電池用よりも厚いセパレータが用いられる。

リチウムイオン電池などでは、集電体として、正極にはアルミニウム箔が、負極には銅箔が用いられ、前者にはリチウム金属酸化物が、後者には炭素材料が、それぞれスラリーを塗着して用いられる。電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液が一般的である。

さらに、従来の正極、セパレータ、負極からなる電極群とはまったく異なる電池構造であって、集電体として、電子伝導性を有する繊維体を用いて構成する電池が提案されている（特許文献１参照）。この電池は、特に高出力を目的にしている。

なお、それぞれの電極の外周部に電極活物質を形成してなる長尺の負極材または正極材のいずれか一方の電極材を芯材とし、その外周部に高分子固体電解質を介して他方の電極材を同軸に設け、これらを外装材によって封装するコード状の電池が提案されている（特許文献２参照）。

この電池の構成は、基本的には、汎用のルクランシェタイプの乾電池と同じである。つまり、乾電池では、中央に正極材、周辺部に負極材、その間に電解質を配し、円筒型になっている。特許文献２では、電解質を固体電解質とし、全体を可撓性のコード状に構成することが提案されている。
特開２００３−３１７７９４号公報 特開２００１−１１０４４５号公報

本発明は、特許文献１で提案された電池をさらに改良して、より高出力化を可能にすることを意図する。

なお、特許文献２で提案された電池構成では、高出力は達成できない。この特許文献２には、具体的な電極の厚さは記載されていないが、正極、負極各１個でコード状の電池を形成していることから、高出力用ではない。例えば、汎用のニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池では、正極の厚さが負極よりも大きいが、高出力用では最も厚くても０．６ｍｍ程度であり、負極はそれより薄いので、各々１個で形成したものは、コードの概念から外れる。

一方、汎用のニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池では、電極の厚さは、最も薄くしても４００μｍ程度あり、活物質内をイオンや電子が移動する拡散が律速になっているので、一層の高出力化は困難である。

鉛蓄電池では、電極、セパレータともに、さらに厚いので、高出力化は一層困難である。

従来の板状の電極では、厚さを薄くするには、角型電池では数多くの電極を重ねる必要があり、円筒型電池では電極の長さを長くして捲回する必要があり、こういった観点からも高出力化には限界があった。

本発明の課題は、ファイバー構成の充放電可能な電池であって、一層高出力化された電池を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電池活物質において電子伝導性が極めて小さいものや反応するために移動しなければならない物質が巨大なものは、移動距離を極力短くすることにより高出力が可能になるので、電子等の移動通路を小さくすることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すとおりの充放電可能な電池を提供するものである。
項１． 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成してなる充放電可能な電池。
項２． 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある材料層を形成してなる充放電可能な電池。
項３． 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある材料層を形成してなり、中心部の繊維状物質と外周の材料層から、それぞれ端子を取り出してなる充放電可能な電池。
項４． 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある材料層を形成してなり、中心部の繊維状物質と外周の材料層から、それぞれ端子を取り出したものを素電池とし、この素電池を束状で並べるか、織物状とし、正極端子と負極端子を取り付けてなる充放電可能な電池。
項５． 電子伝導性のある繊維状物質からなる集電体が、１本または複数本ある項１〜４のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
項６． 繊維状物質の直径が、０．１〜３００μｍである項１〜５のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
項７． 繊維状物質の直径が、０．５〜２００μｍである項１〜５のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
項８． 電子伝導性のある繊維状物質が、金属、炭素系繊維、表面を金属メッキした有機系繊維、または無機系材料からなる項１〜７のいずれか1項に記載の充放電可能な電池。
項９． 電子伝導性のある繊維状物質が正極の集電体であり、外周の材料層が負極の集電体である項２〜８のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
項１０． 電子伝導性のある繊維状物質の表面に、水酸化ニッケルを主とする活物質層を形成してなる項９に記載の充放電可能な電池。
項１１． 電子伝導性のある繊維状物質が、ニッケルまたはニッケル合金からなる項９に記載の充放電可能な電池。
項１２． 電子伝導性のある繊維状物質が負極の集電体であり、外周の材料層が正極である項２〜８のいずれか1項に記載の充放電可能な電池。
項１３． 電子伝導性のある繊維状物質が負極の集電体で、水素吸蔵合金を主とする層を形成してなる請求項１２に記載の充放電可能な電池。
項１４． イオン伝導性のある多孔質層上に、水素吸蔵合金を主とする層を形成してなる項９に記載の充放電可能な電池。
項１５． 電子伝導性のある繊維状物質が負極の集電体で、亜鉛を主とする層を形成してなる項１２に記載の充放電可能な電池。
項１６． イオン伝導性のある多孔質層上に、亜鉛を主とする層を形成してなる項９に記載の充放電可能な電池。
項１７． 負極の集電体が、ニッケル、銅、炭素繊維または黒鉛繊維からなる項１２に記載の充放電可能な電池。
項１８． 電解液として苛性アルカリ水溶液を含浸してなる項９〜１７のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
項１９． イオン伝導性のある物質が、固体電解質またはゲル電解質からなる項１〜４のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の充放電可能な電池の基本構造は、電子伝導性のある繊維状物質を活物質保持体および集電体とし、その表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、その上に対極活物質層を形成し、さらにその上に集電体層を形成するものである。

中心部の繊維状物質は、１本でもよいが、複数本（例えば２〜３０本程度）まとめて用いてもよい。用いる繊維状物質の太さは高出力に関係しており、構造は円柱形に限定されず、角柱のような形状も採用可能であるが、繊維径に換算すると、好ましくは０．１〜３００μｍ程度、より好ましくは０．５〜２００μｍ程度が採用される。これより細いと工業的に取扱いが困難となるおそれがあり、これより太いと出力特性が期待できなくなるおそれがある。また、このような径の繊維状集電体を用いることにより、例えばリチウムイオン電池のような箔状集電体と異なり、活物質層が円筒形状になるため、活物質層と集電体との間に、膨張等に伴う両物質境界の円周方向への剪断応力が発生せず、活物質層が剥離しにくい。たとえ剥離しても、活物質層は集電体を円筒形状に囲んでいるので、接触が不良になることはなく、内部抵抗が抑えられる。結果として高出力、長寿命が可能となる。

なお、本発明では、繊維状物質を長くすれば容量は大きくなる。しかしながら、繊維径を小さくしているので、容量は、１セルでは例えば１〜１００ｍＡｈのように小さいので、用途に合わせて、一対の正極および負極の組み合わせを複数集めて用いられる。以下、この一対を、素電池という。

このような素電池を、束状に並べるか、または、織物を形成させ、正極端子と負極端子を取り付ける。この素電池の正極の集電体を一体にし、さらに負極の集電体を一体にすれば、並列に並べたことになり、電圧一定で容量が増すことになり、この構成で実際に使用される。

さらに、外周を正極とした素電池と、外周を負極とした素電池とを結合すれば、直列接続になるので、容量一定で電圧が増すことになる。この場合に当然共通電解液にならないよう素電池を隔離する配慮は必要である。予備用、非常用などの高い電圧を要する用途では、まず並列、次いで直列に接続して用いる。

この場合に、それぞれの端子を束状に並べて円筒型や角型に集合させてもよく、また素電池を織物状とし、正極端子と負極端子を取り付けてもよい。

中心部を形成する集電体としての繊維状物質は、負極用では、電子伝導性で耐電解液性があればよく、正極用で完全充電を要する場合は、この他に耐酸化性が必要である。繊維状物質の材料としては、金属、炭素系繊維、表面を金属メッキした有機系繊維、無機系材料が選ばれる。

本発明の構成では、中心部を正極とした場合には外周部は負極となり、逆に中心部を負極とした場合には外周部は正極となる。水溶液電解液を用いる二次電池では、充電末期に、負極において正極からの酸素を水に戻す機能が要求されるので、容量を大きくする必要があり、中心部正極で、外周部負極とするのが好ましい。

しかしながら、逆に中心部を負極とした場合の繊維状物質の材料として、入手が容易な炭素系繊維、特に黒鉛繊維が使用可能となる長所がある。すなわち、中心部を負極とした場合の繊維状物質の材料として、アルカリ二次電池では、ニッケルなどの正極用に用いる材料の他に、銅、炭素繊維、黒鉛繊維などが使用可能である。鉛蓄電池では、炭素系や鉛、鉛合金が利用できる。

本発明の電池が最も適しているのが、アルカリ電解液を用いる電池用であり、正極材料として実用化されているほとんどが、水酸化ニッケルである。水酸化ニッケルを主とした材料とし、集電体としての電子伝導性、耐アルカリ性の他に耐酸化性も重要で、ニッケル、ステンレス鋼のようなニッケル合金、鉄などにニッケルめっきした材料が選ばれる。その他に、鉛蓄電池の場合には、鉛や鉛合金繊維、炭素繊維などが使用できる。

一方の負極としては、活物質として水素吸蔵合金が最も適しており、カドミウムが次に有力である。寿命をそれほど重視しない用途では、電位および製法で優れている亜鉛などが使用可能であり、完全充放電しない予備用などの密閉型でなくてもよければ、安価で資源的にも豊富な鉄が使える。鉛蓄電池では、正極、負極ともに、鉛系の粉末を用いる。

電解質としては、アルカリ二次電池の苛性アルカリ水溶液、鉛蓄電池の希硫酸の他に、固体電解質やゲル電解質が適用可能である。

電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質、すなわちセパレータとして、イオン交換膜、多孔性フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布などが使用可能である。また、アルカリ電解液を用いた開放型電池系には、ポリビニルアルコールのような半透過性膜も使用可能である。

水やアルコールなどに可溶な溶剤に溶解する樹脂を用いて、溶剤に溶解した樹脂から溶剤を抽出して多孔性とした樹脂も一例として挙げられ、微多孔性であり耐電解液性材料を選ぶことにより、長寿命用に適したセパレータとなる。

このように電子伝導性の繊維状材料を中心に、活物質材料、イオン伝導性層、対極活物質層、必要に応じて集電体層を形成して得られる電池は、中心部の繊維状材料の径をμｍオーダーにすることにより、活物質層も数μｍ〜数１０μｍのように薄くしてイオンや電子の移動距離を極めて小さくできることから、特に高出力用に適した充放電可能な二次電池の素電池が得られる。

この繊維状材料を一方の極とし、外側に設けた対極の集電層とを備え、それぞれを複数本まとめて接続することにより、所望の容量の電源を得る。すなわち、まず、繊維状材料からなる集電体を一括にし、対極の集電層を一括にして、素電池を並列的に接続することにより所望の容量とする。これが単電池であり、電解液を注入し、封口して完成する。ここで、活物質層は、加圧した状態であることが好ましい。なお、電解質として流動性のないゲルや固体を用いると、活物質の集電体からの剥離が抑制できる。

また、本発明の充放電可能な二次電池は、電子伝導性のある繊維状物質の表面を活物質で被覆し、その上にイオン伝導性のある多孔質な物質、対極活物質、集電層、さらに必要に応じて集電体で構成した素電池である。

例えば、通常の円筒型構造や角型構造の電池に用いられる金属製の電槽を用いる場合には、これが一方の極になるので、繊維構成の素電池を一括集合して、電槽に挿入すれば、汎用のアルカリ二次電池のように、外側の集電体は省略することが可能である。すなわち、中心部の電子伝導性繊維、活物質層、セパレータ、対極活物質層、あるいは、中心部の電子伝導性繊維、その上に順次、活物質層、セパレータ、対極活物質層、電子伝導層、電槽の構成になる。また、中心部の電子伝導性繊維、その上に順次、活物質層、セパレータ、対極活物質層、電槽の構成も採用できる。

その他に、繊維状素電池を、縦糸と横糸として、縦糸と横糸から各々正極と負極の端子を取り出すことにより、織物状に電池を組み立てることも可能である。

本発明の電池の構成においては、例えば、正極活物質が水酸化ニッケルで負極活物質が水素吸蔵合金、正極活物質が水酸化ニッケルで負極活物質がカドミウム、正極活物質が水酸化ニッケルで負極活物質が鉄、正極活物質が水酸化ニッケルで負極活物質が亜鉛の各電池、さらに、正極活物質が二酸化鉛で負極活物質が鉛の鉛蓄電池、への適用も可能である。

電子伝導性のある繊維状物質としては、炭素繊維、金属繊維などの電子伝導性のある物質、表面に金属メッキした有機繊維、無機繊維、繊維状のプラスチック、ゴムなどが使用可能である。ここで、繊維状物質としては、円筒状構造の他に、断面径が十分に小さい棒状物質、細長い箔状の物質なども含まれる。これらの円筒状、棒状、箔状材料の表面に、例えば、１０μｍ以下の厚さで電池活物質層を形成し得る。

上記の構成においては、素電池を並べるか、または織物として積層したユニットを、圧縮し圧密状態として電池セルに組み込むことができる。例えば、基本ユニットを、多孔性もしくは無孔性の絶縁体、または融解性もしくは非融解性の絶縁体からなる帯状体または紐状体で縛り、圧密状態とすることもできる。

素電池を１セルずつ、あるいは複数個束にして織物とする場合は、平織り、綾織り、トンキャップ織りなどとすることができる。

繊維状物質の表面に電池活物質層を形成する際は、繊維状物質を１本用いてもよく、複数本まとめて用いてもよい。

繊維状物質の表面に電池活物質層を形成する方法としては、活物質粉末を水溶液のスラリー状にして塗着する、いわゆるスラリーあるいはペースト式と呼ばれる方式が、種々の活物質への適用性が高い。ここで、一般に増粘剤と結着剤が使用される。増粘剤で最も一般的なのが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、各種天然多糖類も利用される。

ペースト式の結着剤としては、各種の合成樹脂が検討されているが、耐酸化性で、耐電解液性であればよい。正極には、ポリオレフィン、フッ素樹脂が好ましく、負極には、その他に合成ゴム（ＳＢＲ）なども利用可能である。これらの結着剤の添加量は、０．５〜５重量％程度である。

その他に、直接、樹脂とともに活物質を固定する方法もある。活物質として、水酸化ニッケルを例に挙げる。水酸化ニッケルは１３０℃以上にすると利用率が低下するので、軟化温度が１２０℃以下の熱可塑性樹脂、硬化温度が常温から１２０℃までの樹脂、蒸発温度が１２０℃以下の溶剤に溶解する樹脂などを用いる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

さらに、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、いずれも耐酸化性に問題があるので、正極用よりは負極用に適している。

樹脂を溶解する溶剤としては、トルエン、キシレン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトン、アルコールなどの有機溶剤が挙げられ、水溶液系に比べると製法や環境上に問題があるが、使用可能である。この場合、活物質と樹脂を溶剤に溶解した溶液を表面に塗布した後、減圧下または常圧下で溶剤を加熱除去すればよい。

また、活物質層の導電性を向上させるために、カーボンブラック、炭素繊維、炭素箔、炭素ウィスカー、ニッケル微粒子、ニッケル箔、ニッケルウィスカーなどの導電性素材を添加してもよい。なお、水酸化ニッケルに関しては、コバルト化合物が最も有効である。

活物質層にこのような導電性素材（導電剤）を添加する手段としては、通常は、活物質粉末と導電剤粉末を混合し、溶剤に溶解させた樹脂を添加する方法が一般的である。その他、導電剤と溶解させた樹脂を混合し分散させる方法や、導電剤と溶剤を混合し分散させた後に樹脂を溶解させて混合し分散させる方法などもある。樹脂や溶剤の量、種類等を変えることで、特性の異なる活物質層を形成することができる。

また、繊維状物質の表面に活物質層を形成する手段として、溶融メッキを用いることができる。溶融メッキの方法は、繊維状物質を連続的に供給してその表面にメッキしてもよいし、繊維状物質をバッチで供給してその表面にメッキしてもよい。この場合、組成の種類や濃度、温度などが異なる電解浴を複数回用いて、特性の異なる析出物を表面に被覆することができる。また、処理時間を変化させて、特性の異なる析出物を表面に被覆することができる。

さらに、繊維状物質の表面にアルカリ二次電池の負極活物質として水素吸蔵合金を用いる場合には、焼結法、スパッタリング、蒸着などが採用できる。

その他に、同じく正極活物質の水酸化ニッケルに関しては、焼結式ニッケル極の製法に用いられる電気分解による電解析出法（電析）を利用することができる。この場合、種類や濃度、ｐＨ、温度などが異なる電解浴を複数回用いて、特性の異なる析出物で表面を被覆することができる。また、電流密度を変化させて、特性の異なる析出物で表面を被覆することができる。さらに、電池活物質を微粒子として電解浴中に懸濁させ、共析メッキ法でメッキ金属内に電池活物質を取り込み、共析させることも可能である。

一方の極の集電体として繊維状導電性材料を用い、その周辺に活物質層、セパレータ、対極活物質層、および集電層で構成される電池構造において、具体例として、繊維状集電体が円柱構造の場合は、径として例えば５〜３０μｍ程度を選び、活物質層として厚さ５〜４０μｍ、セパレータとして厚さ１０〜６０μｍの範囲を選ぶことにより、高出力の充放電が可能になる。

本発明の充放電可能な電池は、水溶液を電解液とする二次電池、具体的にはニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池、鉛蓄電池などに適用可能である。さらに、リチウムイオン電池を代表とする非水電解質系二次電池にも適用可能である。

本発明の充放電可能な電池は、携帯用、据置用、移動用などの電源が対象となるが、例えば、完全充放電しない条件で使われ、その上、大電流放電が必要な予備用電源に、最適な電池である。

本発明の充放電可能な電池は、極めて出力特性に優れている。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、中心の繊維状集電体１と並行の素電池の概略断面図である。形状は基本的に円柱状である。１が繊維状集電体（繊維状物質）、２がその活物質層、３が電子伝導性は無くイオン伝導性のある物質からなるセパレータ、４が対極活物質層である。５が対極用集電体（外周の材料層）であり、電槽をかねる場合もある。ニッケル−水素電池の場合では、２を水素吸蔵合金極とした場合は４がニッケル活物質であり、５がその集電体で電槽を兼ねてもよい。この実施形態では、活物質層２が繊維状集電体１の周囲に円管状に配されているので、繊維状集電体１と活物質層２との間に多少のズレが生じても、絶縁することが無く、導電性が確保されて耐久性が高い。

図２は、図１で示した素電池を用いて、高容量や高電圧にするために並列や直列に接続した状態を示す、繊維状集電体１と並行の概略断面図である。１が繊維状集電体（繊維状物質）、２がその活物質層、３が電子伝導性は無くイオン伝導性のある物質からなるセパレータ、４が対極活物質層である。５が対極用集電体（外周の材料層）であり、電槽をかねる場合もある。本実施形態では、繊維状集電体の径は、０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍのように細いので、このように集合（積層）して用いる。ここで、素電池の繊維状集電体とする活物質がすべて同じであれば、並列接続で高容量となる。高電圧にするためには集合した電池を、直列に接続すればよい。

図３は、繊維状集電体１に直角方向の断面の概略図である。１つの円柱が素電池であり、１が繊維状集電体（繊維状物質）、２がその活物質層、３が電子伝導性は無くイオン伝導性のある物質からなるセパレータ、４が対極活物質層である。例えば、ニッケル−水素電池の場合、２を負極とした場合に水素吸蔵合金極になり、４がニッケル極になる。５がニッケル極の集電体で電槽を兼ねている。素電池間の接続を並列的とした例である。この場合に、外側の活物質層が導電性であれば、その集電体５は省略することも可能である。

図４および図５は、それぞれ素電池内の繊維状集電体１を複数本用いて構成した素電池群を直列に接続した際の概略断面図である。図５の６は、各素電池の接続用に配した接続板である。これらの実施形態のように、繊維状集電体１を複数本用いて構成すると、短絡が発生しても、短絡した繊維状集電体のみが焼き切れて短絡が解消する。

電池を高容量または高電圧にするためには、上記のように、素電池を並列または直列に接続すればよい。

本発明の実施の第１形態として、最も実用的に有効なニッケル−水素電池を例として挙げる。実施の第１形態では、ペースト式ニッケル極を正極とし、水素吸蔵合金を負極とした具体例として述べる。繊維状材料にニッケル繊維を用いて正極とした。これを、平均粒径５μｍに粉砕した水酸化コバルトおよび同じく平均粒径５μｍに粉砕した水酸化ニッケル粉末に、増粘剤として０．５重量％程度のＣＭＣ水溶液、結着剤として３重量％程度のフッ素樹脂ディスパージョンを用いて作製したスラリー中に、浸漬し、引上げた後に乾燥して正極活物質層を形成した。

次いで、これを、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）にポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）を溶解させた溶液に、浸漬して引上げた。ＤＭＳＯを水で抽出し、ＰＥＳを固化することにより、多孔質膜を形成した。平均厚さは、２０μｍとした。

負極として公知のＭｍＮｉ_５系合金粉末を平均粒径４μｍに粉砕し、ＣＭＣを増粘剤とし、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いて作製したスラリー中に、浸漬し、引上げた後に乾燥して負極合金層を形成した。

実施の第１形態では、負極に導電性があるので、これを活物質と同時に導電層とした。その上にさらに、公知の活性化処理の後、ニッケル無電解めっきをして、導電層としてニッケル層を形成すれば、導電性は向上する。

このようにして得られた素電池は、図３および図４に示すように、正極はニッケル繊維の断面が露出した状態とし、負極は水素吸蔵合金層が露出した状態にして、金属製の電槽に挿入した。電槽が負極端子になる。正極端子は一括して、同じく金属製の蓋に溶接して電池を構成した。負極と電槽は、十分押付ける状態を作ることが好ましい。これは、電極と電槽との電気的な接続を十分行なうことと、充放電の繰返しによる電極の膨れや活物質の脱落による放電特性の劣化を抑える効果がある。電槽の形状としては、円筒型でも角型でも平板状でもよく、形状に制限はない。

ここでは、水溶液電解液を用い、水酸化リチウム（例えば１０ｇ／リットル）を含む３０重量％苛性カリ水溶液を注入した。

本発明の実施の第２形態による電池製造の別の例を示す。上記の実施の第１形態とは別の電気分解によるニッケル活物質を、電解析出法により、基材であるニッケル繊維上に形成した。つまり、硝酸ニッケル浴中で、ニッケル繊維を陰極とし、ニッケル板を陽極として電気分解を行い、ニッケル表面に、ニッケル／水酸化ニッケルを電解析出させた。以下は、ＰＥＳをＤＭＳＯに溶解させた樹脂液に、上記のファイバーを浸漬して引上げた。これを水に浸漬し、ＤＭＳＯを水で抽出し、ＰＥＳを固化することにより、多孔質膜を形成した。これを、酸化カドミウム粉末にカドミウム粉末を加え、これにＳＢＲをバインダーとして、ＣＭＣ水溶液を増粘剤として添加して作製したスラリー中に、浸漬した後、直ちに乾燥して負極活物質層を形成した。この上に、無電解めっきでニッケル層を形成しても良い。しかし、このままでも、金属電槽に入れて充電することにより、混在させているカドミウム金属の導電性で、全体の充電が可能である。

このようにして得られた素電池は、正極はニッケル繊維の断面が露出した状態とし、負極はカドミウムと酸化カドミウム混合層が露出した状態にして、金属製の電槽に挿入した。実施の第１形態と同じで、電槽が負極端子になる。正極端子は一括して、同じく金属製の蓋に溶接して電池を構成した。この実施の第２形態でも、負極と電槽は、十分押付ける状態を作ることが好ましい。これは、電極と電槽との電気的な接続が十分行なわれ、充放電の繰返しによる電極の膨れや活物質の脱落による放電特性の劣化を抑える効果がある。

本発明の実施の第３形態として、実施の第１形態で記載した構成の素電池の外側に、集電体としてニッケル板を取付けた。

この構成で、各素電池の正極端子の位置を揃え、逆の位置にある負極の集電体も並べた。各々の集電体に、素電池の正極端子および負極端子を、それぞれ押しつけた。溶接は、より好ましい手段である。各々の端子を外に出して、ラミネートで包めば、平板状電池になる。電解液は、あらかじめセパレータに含浸しておいた。

次いで、本実施の形態の電池について、充電および放電の詳細を説明する。本実施の形態では、ニッケル繊維のような電子伝導性のある繊維状物質の表面に、薄い電池活物質層を形成することにより、電子やイオンの移動距離を極めて短くすることが可能となり、電子やイオンの拡散が、従来の電池と比べて飛躍的に促進され、高出力充放電が大幅に改良された。例えば、公称容量１０Ａｈの角型ニッケル−水素電池で、比較の焼結式ニッケル−水素電池が１０Ｃ放電で平均電圧１Ｖであるのに対して、本実施形態の電池は１．２Ｖであり、２０Ｃ放電で、前者が０．９Ｖであるのに対して、本実施形態の電池は１．１Ｖを示した。利用率も、１０Ｃで比較のニッケル−水素電池が終止電圧０．８Ｖで８０％であるのに対して、本実施形態の電池は９２％を示した。２０Ｃでは、それぞれ、７０％、８５％であった。

以上のことより、本発明の電池は高出力であることがわかる。また、大きな電流で充電することが可能である。

本発明の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の他の実施形態を示す概略断面図である。 本発明の他の実施形態を示す他の概略断面図である。 本発明のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。 本発明のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 繊維状集電体（繊維状物質）
２ 活物質層
３ セパレータ
４ 対極活物質層
５ 対極用集電体（外周の材料層）
６ 接続板

Claims (19)

1. 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成してなる充放電可能な電池。
2. 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある材料層を形成してなる充放電可能な電池。
3. 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある材料層を形成してなり、中心部の繊維状物質と外周の材料層から、それぞれ端子を取り出してなる充放電可能な電池。
4. 電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある材料層を形成してなり、中心部の繊維状物質と外周の材料層から、それぞれ端子を取り出したものを素電池とし、この素電池を束状で並べるか、織物状とし、正極端子と負極端子を取り付けてなる充放電可能な電池。
5. 電子伝導性のある繊維状物質からなる集電体が、１本または複数本ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
6. 繊維状物質の直径が、０．１〜３００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
7. 繊維状物質の直径が、０．５〜２００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
8. 電子伝導性のある繊維状物質が、金属、炭素系繊維、表面を金属メッキした有機系繊維、または無機系材料からなる請求項１〜７のいずれか1項に記載の充放電可能な電池。
9. 電子伝導性のある繊維状物質が正極の集電体であり、外周の材料層が負極の集電体である請求項２〜８のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
10. 電子伝導性のある繊維状物質の表面に、水酸化ニッケルを主とする活物質層を形成してなる請求項９に記載の充放電可能な電池。
11. 電子伝導性のある繊維状物質が、ニッケルまたはニッケル合金からなる請求項９に記載の充放電可能な電池。
12. 電子伝導性のある繊維状物質が負極の集電体であり、外周の材料層が正極である請求項２〜８のいずれか1項に記載の充放電可能な電池。
13. 電子伝導性のある繊維状物質が負極の集電体で、水素吸蔵合金を主とする層を形成してなる請求項１２に記載の充放電可能な電池。
14. イオン伝導性のある多孔質層上に、水素吸蔵合金を主とする層を形成してなる請求項９に記載の充放電可能な電池。
15. 電子伝導性のある繊維状物質が負極の集電体で、亜鉛を主とする層を形成してなる請求項１２に記載の充放電可能な電池。
16. イオン伝導性のある多孔質層上に、亜鉛を主とする層を形成してなる請求項９に記載の充放電可能な電池。
17. 負極の集電体が、ニッケル、銅、炭素繊維または黒鉛繊維からなる請求項１２に記載の充放電可能な電池。
18. 電解液として苛性アルカリ水溶液を含浸してなる請求項９〜１７のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。
19. イオン伝導性のある物質が、固体電解質またはゲル電解質からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の充放電可能な電池。

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