JP2010073322A - Transparent electrode, its manufacturing method, and organic electroluminescent element using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性、透明性に優れた透明電極とその製造方法及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 The present invention relates to a transparent electrode excellent in conductivity and transparency, a method for producing the same, and an organic electroluminescence device using the same.
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、ＴＶ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。 In recent years, various types of display technologies such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, and field emission have been developed in response to increasing demand for thin TVs. In any of these displays having different display methods, the transparent electrode is an essential constituent technology. In addition to TVs, transparent electrodes are an indispensable technical element in touch panels, mobile phones, electronic paper, various solar cells, and various electroluminescence light control elements.
従来、透明電極としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどの各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）などの金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６などの導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの各種電極も知られている。無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。 Conventionally, as transparent electrodes, various metal thin films such as Au, Ag, Pt, Cu, indium oxide doped with tin or zinc (ITO, IZO), zinc oxide doped with aluminum or gallium (AZO, GZO), fluorine And metal oxide thin films such as tin oxide (FTO, ATO) doped with antimony, conductive nitride thin films such as TiN, ZrN, and HfN, and conductive boride thin films such as LaB 6 are also known. Various electrodes such as combined Bi 2 O 3 / Au / Bi 2 O 3 and TiO 2 / Ag / TiO 2 are also known. In addition to inorganic materials, transparent electrodes using CNTs (carbon nanotubes) and conductive polymers have also been proposed (see Non-Patent Documents 1 and 2, for example).
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールドなどの特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されているのが現状である。 However, since the metal thin film, nitride thin film, boron thin film and conductive polymer thin film described above cannot have both light transmission properties and conductive properties, special technical fields such as electromagnetic shielding and the like are relatively high. It is currently used only in the touch panel field where resistance is allowed.
近年、金属酸化物薄膜は、光透過性と導電性との両立が可能で、かつ耐久性にも優れるため、透明電極の主流となりつつある。特に、ＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。 In recent years, metal oxide thin films are becoming the mainstream of transparent electrodes because they can achieve both light transmittance and conductivity and are excellent in durability. In particular, ITO is widely used as a transparent electrode for various optoelectronics because it has a good balance between light transmittance and conductivity and it is easy to form an electrode fine pattern by wet etching using an acid solution.
しかしながら、上記のＩＴＯなどに代表される導電性酸化物は、スパッタリング法などの真空プロセスやゾル−ゲル法などの液相法により基体表面に透明導電膜を形成する。スパッタリング法などの真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。 However, the conductive oxide typified by the above ITO or the like forms a transparent conductive film on the substrate surface by a vacuum process such as sputtering or a liquid phase method such as sol-gel. In order to form a transparent conductive film by a vacuum process such as sputtering, expensive equipment is required.
そこで、このような問題を解消するために、導電性酸化物や、導電性高分子を含有する組成物を塗布することで透明導電膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。 In order to solve such problems, a method of forming a transparent conductive film by applying a conductive oxide or a composition containing a conductive polymer has been proposed (for example, Patent Document 1). 2).
しかし、これらの方法では十分な導電性を得ることが難しく、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池といった用途では、光透過性と導電性を両立させることが困難であった。また、各種印刷方法による導電層の形成方法が記載されているが、直接パターニングする方法については、詳細に記載されていない。 However, it is difficult to obtain sufficient electrical conductivity by these methods, and it has been difficult to achieve both light transmittance and electrical conductivity, particularly in applications such as organic electroluminescence elements and solar cells. Moreover, although the formation method of the conductive layer by various printing methods is described, the method of direct patterning is not described in detail.
それ以外の透明電極としては、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属パターンによりメッシュ構造を形成した透明電極が挙げられ（例えば、特許文献３参照。）、また金属ナノワイヤを用いた微細メッシュからなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。特に銀を用いた金属メッシュでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。しかし、金属メッシュ部には高い導電性を有しているが、メッシュ構造であるが故に光を透過する部分には導電性を有していないという欠点があった。 Other transparent electrodes include transparent electrodes in which a mesh structure is formed by a metal pattern typified by an electromagnetic wave shielding film of a plasma display (see, for example, Patent Document 3), and from a fine mesh using metal nanowires. A transparent electrode is disclosed (for example, see Patent Document 4). In particular, in a metal mesh using silver, both good conductivity and transparency can be achieved due to the inherent high conductivity of silver. However, the metal mesh portion has high conductivity, but because of the mesh structure, there is a disadvantage that the portion that transmits light does not have conductivity.
また、金属ナノワイヤを用いて導電層パターンを形成し、これを別の支持体上に転写する方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照。）、導電層パターンを印刷法により直接形成する方法については、詳細に記載されていない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極とその製造方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。特に、導電層を直接パターニングにより形成する透明電極の製造方法及びそれにより得られる透明電極とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a transparent electrode having excellent conductivity and transparency and high productivity, a method for producing the same, and an organic electroluminescence device using the same. There is. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for producing a transparent electrode in which a conductive layer is directly formed by patterning, a transparent electrode obtained thereby, and an organic electroluminescence element using the same.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．透明支持体上に導電層を形成する透明電極の製造方法において、該導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する分散液を用い、グラビア印刷法によりパターンを形成することを特徴とする透明電極の製造方法。 1. In the method for producing a transparent electrode in which a conductive layer is formed on a transparent support, the conductive layer uses a dispersion containing metal nanowires and a conductive polymer, and forms a pattern by a gravure printing method. A method for producing a transparent electrode.
２．第一の支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子とを含有する分散液を用い、グラビア印刷法により導電層パターンを形成した後、該導電層パターンを第二の支持体上に転写して形成することを特徴とする透明電極の製造方法。 2. After forming a conductive layer pattern by gravure printing using a dispersion containing metal nanowires and a conductive polymer on the first support, the conductive layer pattern is transferred onto the second support. A method for producing a transparent electrode, comprising: forming a transparent electrode.
３．前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１または２に記載の透明電極の製造方法。 3. 3. The method for producing a transparent electrode according to 1 or 2, wherein the metal nanowire is a silver nanowire.
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。 4). A transparent electrode produced by the method for producing a transparent electrode according to any one of 1 to 3 above.
５．表面比抵抗が１００Ω／□以下で、かつ透過率が８０％以上であることを特徴とする前記４に記載の透明電極。 5. 5. The transparent electrode as described in 4 above, wherein the surface specific resistance is 100Ω / □ or less and the transmittance is 80% or more.
６．前記４または５に記載の透明電極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 6). 6. An organic electroluminescence device comprising the transparent electrode according to 4 or 5 above.
本発明により、透明支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する導電層を、グラビア印刷によりパターン形成することにより、導電性、透明性を両立した透明電極を、容易かつ安価に提供することができる。 According to the present invention, by forming a conductive layer containing metal nanowires and a conductive polymer on a transparent support by patterning by gravure printing, a transparent electrode having both conductivity and transparency can be provided easily and inexpensively. can do.
さらに、本発明によれば、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いることで、導電性、透明性を両立した透明電極を提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, by using silver nanowires as metal nanowires, it is possible to provide a transparent electrode that has both conductivity and transparency.
本発明によれば、支持体上に形成した導電層を、透明支持体上に転写して形成することにより、表面平滑性の高い、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子に適した透明電極を提供することができた。 According to the present invention, a conductive layer formed on a support is transferred to a transparent support to form a transparent electrode with high surface smoothness, particularly suitable for an organic electroluminescence device. I was able to.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）透明支持体上に導電層を形成する透明電極の製造方法において、該導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する分散液を用い、グラビア印刷法によりパターンを形成することを特徴とする透明電極の製造方法（製造方法Ａ）、あるいは２）第一の支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子とを含有する分散液を用い、グラビア印刷法により導電層パターンを形成した後、該導電層パターンを第二の支持体上に転写して形成することを特徴とする透明電極の製造方法（製造方法Ｂ）により、導電性、透明性を両立し、表面平滑性の高い透明電極を、容易かつ安価に提供することができることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor 1) in a method for producing a transparent electrode in which a conductive layer is formed on a transparent support, the conductive layer contains metal nanowires and a conductive polymer. A transparent electrode manufacturing method (manufacturing method A) characterized by forming a pattern by a gravure printing method using a dispersion liquid, or 2) containing a metal nanowire and a conductive polymer on a first support A transparent electrode manufacturing method (manufacturing method B), comprising forming a conductive layer pattern by a gravure printing method using a dispersion liquid, and then transferring the conductive layer pattern onto a second support. Thus, it has been found that a transparent electrode having both conductivity and transparency and high surface smoothness can be provided easily and inexpensively, and the present invention has been achieved.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
はじめに、本発明の透明電極の各構成要素の詳細について説明する。 First, the detail of each component of the transparent electrode of this invention is demonstrated.
〔透明支持体〕
本発明の透明電極に適用可能な透明支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。
(Transparent support)
As a transparent support applicable to the transparent electrode of the present invention, a plastic film, a plastic plate, glass or the like can be used.
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。 Examples of raw materials for plastic films and plastic plates include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and EVA, polyvinyl chloride, and polychlorinated chloride. Use vinyl resins such as vinylidene, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), etc. Can do.
本発明の透明電極の製造方法Ｂに用いる第一の支持体には、剥離した金属メッシュ層パターン部と非金属メッシュ層パターン部の剥離面を平滑にするため、表面の平滑性に優れているものが用いられる。第一の支持体の表面の平滑性（凹凸）は、算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下で、かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下で、かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下で、かつＲｚが２０ｎｍ以下である。 The first support used in the transparent electrode production method B of the present invention has excellent surface smoothness because the peeled surfaces of the peeled metal mesh layer pattern portion and the nonmetal mesh layer pattern portion are smooth. Things are used. As for the smoothness (unevenness) of the surface of the first support, the arithmetic average roughness Ra is preferably 5 nm or less, and the maximum height Rz is preferably 50 nm or less, Ra is 2 nm or less, and Rz is 30 nm or less. More preferably, Ra is 1 nm or less and Rz is 20 nm or less.
第一の支持体の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。また剥離を容易にするために離型層を形成してもよく、離型層の形成材は、公知の離型層を形成するポリマーやワックスなどを適宜選択使用でき、例えばパラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロース系、ベンゾグアナミン系などの樹脂及び界面活性剤を単独またはこれらの混合物を主成分とした有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記ベースフィルム上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂など硬化性塗膜には硬化）させて形成したものが挙げられる。離型層の厚さとしては、特に制限はなく、０．１〜３μｍ程度の範囲から適宜採用される。 The surface of the first support may be smoothed by applying an undercoat layer such as a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or a radiation curable resin, or by machining such as polishing. It can be smooth. Further, a release layer may be formed to facilitate peeling, and as a release layer forming material, a polymer or wax that forms a known release layer can be appropriately selected and used. For example, paraffin wax, acrylic , Urethane, Silicone, Melamine, Urea, Urea-Melamine, Cellulose, Benzoguanamine, and other resins and surfactants alone or a mixture of these in organic solvents or water Is applied to the base film by a normal printing method such as gravure printing, screen printing, or offset printing, and dried (thermosetting resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, radiation curable resin, etc.). Examples of the curable coating film include those formed by curing. There is no restriction | limiting in particular as thickness of a mold release layer, It employ | adoptes suitably from the range of about 0.1-3 micrometers.
ここで、表面の平滑性（凹凸）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。 Here, the smoothness (unevenness) of the surface can be determined according to the surface roughness standard (JIS B 0601-2001) from the measurement with an atomic force microscope (AFM) or the like.
本発明の透明電極の製造方法Ｂにおいて、第二の支持体は、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。 In the transparent electrode manufacturing method B of the present invention, the second support is preferably provided with a gas barrier layer for the purpose of blocking oxygen and moisture in the atmosphere. As a material for forming the gas barrier layer, metal oxides such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum nitride, and aluminum oxide, and metal nitrides can be used. These materials have an oxygen barrier function in addition to a water vapor barrier function. In particular, silicon nitride and silicon oxynitride having favorable barrier properties, solvent resistance, and transparency are preferable. In addition, the barrier layer may have a multilayer structure as necessary. As a method for forming the gas barrier layer, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used depending on the material.
前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。 The thickness of each inorganic layer constituting the gas barrier layer is not particularly limited, but typically it is preferably in the range of 5 nm to 500 nm per layer, more preferably 10 nm to 200 nm per layer.
ガスバリア層は第二の支持体の少なくとも一方の面に設けられ、接着層の接着側に設けられるのが好ましく、両面に設けられるのがより好ましい。 The gas barrier layer is provided on at least one surface of the second support, and is preferably provided on the adhesion side of the adhesive layer, and more preferably on both surfaces.
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する多数の線状構造体がメッシュ状に形成されたものを意味する。
[Metal nanowires]
In general, the metal nanowire refers to a linear structure having a metal element as a main component. In particular, the metal nanowire in the present invention means a structure in which a large number of linear structures having a diameter from the atomic scale to the nm size are formed in a mesh shape.
本発明に適用可能な金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。 As the metal nanowire applicable to the present invention, in order to form a long conductive path with one metal nanowire, the average length is preferably 3 μm or more, more preferably 3 to 500 μm, particularly 3 to 300 μm. It is preferable that In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less. Moreover, it is preferable that an average diameter is small from a transparency viewpoint, On the other hand, the larger one is preferable from an electroconductive viewpoint. In this invention, 10-300 nm is preferable as an average diameter of metal nanowire, and it is more preferable that it is 30-200 nm. In addition, the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては、特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a metal composition of the metal nanowire which concerns on this invention, Although it can comprise from the 1 type or several metal of a noble metal element and a base metal element, it is noble metal (For example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium) Iridium, ruthenium, osmium, and the like) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably at least silver from the viewpoint of conductivity. In order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal nanowires and migration resistance), it is also preferable to include silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver.
本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。 When the metal nanowire according to the present invention includes two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. May be.
本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。 In the present invention, the means for producing the metal nanowire is not particularly limited, and for example, known means such as a liquid phase method or a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a specific manufacturing method, A well-known manufacturing method can be used. For example, as a method for producing Ag nanowires, Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. , 2002, 14, 4736-4745, etc. As a method for producing Co nanowires, a method for producing Au nanowires is disclosed in JP 2006-233252A, and a method for producing Cu nanowires is disclosed in JP 2002-266007 A, etc. Reference can be made to Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-149871. In particular, Adv. Mater. And Chem. Mater. The method for producing Ag nanowires reported in (1) can be easily produced in an aqueous system, and since the conductivity of silver is the highest among metals, it is preferable as the method for producing metal nanowires according to the present invention. Can be applied.
〔導電性高分子〕
本発明に適用可能な導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマーや、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン系が好ましい。
[Conductive polymer]
The conductive polymer applicable to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polypyrrole, polyindole, polycarbazole, polythiophene (including basic polythiophene, the same shall apply hereinafter), polyaniline, polyacetylene, polyfuran, Chain conductive polymers such as polyparaphenylene vinylene, polyazulene, polyparaphenylene, polyparaphenylene sulfide, polyisothianaphthene, and polythiazyl, and polyacene conductive polymers can also be used. Of these, polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polyaniline are preferable from the viewpoints of conductivity and transparency.
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５等）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５等）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。 Moreover, in this invention, in order to raise the electroconductivity of the said conductive polymer more, it is preferable to perform a doping process. As a dopant for the conductive polymer, for example, a sulfonic acid having a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms (hereinafter also referred to as long-chain sulfonic acid) or a polymer thereof (for example, polystyrene sulfonic acid), halogen, Lewis acid, proton acid, transition metal halide, transition metal compound, alkali metal, alkaline earth metal, MClO 4 (M = Li + , Na + ), R 4 N + (R = CH 3 , C 4 H 9 , C 6 H 5 and the like), or R 4 P + (R═CH 3 , C 4 H 9 , C 6 H 5 and the like). Of these, the long-chain sulfonic acid is preferable.
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ５等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢＦ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ５、ＲｕＦ５、ＢｉＦ５、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｅＣｌ４、ＦｅＢｒ３、ＳｎＩ５等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。 Examples of the long chain sulfonic acid include dinonyl naphthalene disulfonic acid, dinonyl naphthalene sulfonic acid, and dodecylbenzene sulfonic acid. Examples of the halogen include Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl 3 , IBr, IF 5 and the like. Examples of the Lewis acid include PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , SO 3 , GaCl 3 and the like. Examples of the protonic acid include HF, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HBF 4 , HClO 4 , FSO 3 H, ClSO 3 H, CF 3 SO 3 H, and the like. The transition metal halide, NbF 5, TaF 5, MoF 5, WF 5, RuF 5, BiF 5, TiCl 4, ZrCl 4, MoCl 5, MoCl 3, WCl 5, FeCl 3, TeCl 4, SnCl 4, SeCl 4 , FeBr 3 , SnI 5 and the like. The transition metal compound, AgClO 4, AgBF 4, La (NO 3) 3, Sm (NO 3) 3 and the like. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of the alkaline earth metal include Be, Mg, Ca, Sc, and Ba.
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、およびＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。 The dopant for the conductive polymer may be introduced into fullerenes such as hydrogenated fullerene, hydroxylated fullerene, and sulfonated fullerene. It is preferable that 0.001 mass part or more of the said dopant is contained with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Furthermore, it is more preferable that 0.5 mass part or more is contained. In addition, the transparent conductive composition of the present embodiment is a long-chain sulfonic acid, a polymer of long-chain sulfonic acid (for example, polystyrene sulfonic acid), halogen, Lewis acid, proton acid, transition metal halide, transition metal compound, Both at least one dopant selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, MClO 4 , R 4 N + , and R 4 P + and fullerenes may be included.
本発明に係る導電性高分子は、２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。 The conductive polymer according to the present invention has a 2nd. A water-soluble organic compound may be contained as a dopant. There is no restriction | limiting in particular in the water-soluble organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably. The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound. Examples of the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol.
本発明に係る導電性高分子において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。 In the conductive polymer according to the present invention, the 2nd. The content of the dopant is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 to 50 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by mass.
〔導電層〕
本発明に係る導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子から構成され、金属ナノワイヤ及び導電性高分子を含む分散液を用い、グラビア（凹版）印刷法により直接パターン形成することを特徴とする。なお、分散液の濃度、目的とする導電性に応じて、印刷を複数回行ってもよい。
[Conductive layer]
The conductive layer according to the present invention is composed of a metal nanowire and a conductive polymer, and is characterized in that a pattern is directly formed by a gravure (intaglio) printing method using a dispersion containing the metal nanowire and the conductive polymer. Note that printing may be performed a plurality of times depending on the concentration of the dispersion and the target conductivity.
本発明においてはグラビア印刷法を用いてパターン形成することを特徴とするが、本発明外の他の印刷方法、例えば、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法では、分散液の粘度及び表面張力が不適当であり、導電性と透過率を両立する導電層パターンを形成することができない。例えば、増粘効果のある高分子等を添加することにより、前述の印刷法によりパターン形成することができるが、導電層中における金属ナノワイヤの密度が低下し、導電性が著しく低下してしまう。 The present invention is characterized in that a pattern is formed using a gravure printing method, but other printing methods other than the present invention, such as letterpress (letter plate) printing method, stencil (screen) printing method, planographic (offset) printing In this method, the viscosity and surface tension of the dispersion liquid are inappropriate, and a conductive layer pattern having both conductivity and transmittance cannot be formed. For example, by adding a polymer having a thickening effect or the like, a pattern can be formed by the above-described printing method, but the density of the metal nanowires in the conductive layer is lowered, and the conductivity is significantly lowered.
本発明においては、金属ナノワイヤ及び導電性高分子を含有する分散液を用いて、グラビア印刷法により導電層を形成することで、金属ナノワイヤ間の接触による導電性に加え、金属ナノワイヤ間に導電性高分子が入り込むことにより、金属ナノワイヤ及び金属ナノワイヤ間隙部の導電性を均一化することができる。 In the present invention, a conductive layer is formed by a gravure printing method using a dispersion containing metal nanowires and a conductive polymer, so that in addition to conductivity due to contact between metal nanowires, conductivity between metal nanowires can be obtained. When the polymer enters, the conductivity of the metal nanowire and the gap between the metal nanowires can be made uniform.
本発明に係る金属ナノワイヤ及び導電性高分子を含む分散液は、導電性と透明性を両立できる範囲で、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。 The dispersion containing the metal nanowire and the conductive polymer according to the present invention may contain a transparent binder material or additive as long as both conductivity and transparency can be achieved.
本発明に適用可能な透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。 As a transparent binder material applicable to the present invention, a wide selection of natural polymer resins or synthetic polymer resins can be used. For example, transparent thermoplastic resin (eg, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinylidene fluoride), heat, light, electron beam A transparent curable resin that is cured by radiation (for example, melamine acrylate, urethane acrylate, epoxy resin, polyimide resin, silicon resin such as acrylic-modified silicate) can be used. Examples of the additive include plasticizers, stabilizers such as antioxidants and sulfurization inhibitors, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments. Furthermore, from the viewpoint of improving workability such as coating properties, solvents (for example, water, organic solvents such as alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.) are used. May be included.
パターン形成された導電層を平滑化するため、導電層上にさらに平滑化層を設けることができる。平滑化層に用いられる材料としては、非導電性高分子に加え、導電性高分子を用いることもできる。これらの塗布方法としては特に制限は無く、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法を用いることができる。さらに、前述の印刷法により金属ナノワイヤを含まない非パターン部のみを印刷することもできる。なお、平滑化層の形成は、前述の塗布、印刷方法を複数回行ってもよい。 In order to smooth the patterned conductive layer, a smoothing layer can be further provided on the conductive layer. As a material used for the smoothing layer, a conductive polymer can be used in addition to the non-conductive polymer. These coating methods are not particularly limited, and roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spraying Coating methods such as a coating method and a doctor coating method can be used. Furthermore, only the non-pattern part which does not contain metal nanowire by the above-mentioned printing method can also be printed. The smoothing layer may be formed a plurality of times by the above-described application and printing methods.
〔転写方法〕
本発明の透明電極の製造方法Ｂにおいては、第一の支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子とを含有する分散液を用い、グラビア印刷法により導電層パターンを形成した後、該導電層パターンを第二の支持体上に転写して形成することを特徴とする。
[Transfer method]
In the transparent electrode manufacturing method B of the present invention, a conductive layer pattern is formed on a first support by a gravure printing method using a dispersion containing metal nanowires and a conductive polymer, and then the conductive layer The layer pattern is formed by transferring on a second support.
本発明においては、接着剤を用いて、第一の支持体上にパターン形成した導電層を第二の支持体上に転写することができる。 In the present invention, the conductive layer patterned on the first support can be transferred onto the second support using an adhesive.
接着剤としては、可視領域で透明であれば（すなわち、十分な透過率を有すれば）特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。接着剤層は、透明性の観点からは、アクリル系重合体またはエポキシ系重合体が好ましい。本発明の接着層は、第一の支持体に形成された導電層上に設けてもよいし、第二の支持体上に設けても良く、導電層を接着層側に接着して埋没させたのち硬化処理を行う。 The adhesive is not particularly limited as long as it is transparent in the visible region (that is, has sufficient transmittance). As long as it is transparent, a curable resin or a thermoplastic resin may be used. Examples of the curable resins include thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins. Among these curable resins, the equipment for resin curing is simple and excellent in workability. Therefore, an ultraviolet curable resin is preferable. The adhesive layer is preferably an acrylic polymer or an epoxy polymer from the viewpoint of transparency. The adhesive layer of the present invention may be provided on the conductive layer formed on the first support or may be provided on the second support, and the conductive layer is bonded to the adhesive layer side and buried. Then cure.
接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。 The bonding method is not particularly limited and can be performed by a sheet press, a roll press or the like, but is preferably performed using a roll press machine. The roll press is a method in which a film to be bonded is sandwiched between the rolls, and the rolls are rotated. A roll press applies pressure uniformly and is more suitable for productivity than a sheet press.
上記方法で接着、硬化処理を行ったのち、第一の支持体を剥離することにより本発明の透明電極が得られるが、接着層と第一の支持体は導電性高分子で完全に分離されているので、第一の支持体は容易に剥離することができ、また剥離面全面に導電性高分子が存在することで、剥離時の帯電を防止し、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における電流リークの原因となるゴミの付着を抑えることができる。 After performing the adhesion and curing treatment by the above method, the transparent electrode of the present invention is obtained by peeling the first support, but the adhesive layer and the first support are completely separated by the conductive polymer. Therefore, the first support can be easily peeled off, and the presence of the conductive polymer on the entire peeled surface prevents charging during peeling, and particularly prevents current leakage in an organic electroluminescence element. It is possible to suppress the adhering dust that is the cause.
また、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極には、表面が平滑な透明電極が必要とされており、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明電極には優れた表面平滑性が要求される。上記方法により、第一の支持体の平滑性が第二の支持体上の導電層に転写されるため、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極に好適である。 In addition, a transparent electrode with a smooth surface is required for an electrode for an organic electroluminescence element, and particularly in the case of an electrode for an organic electroluminescence element, an ultra thin film of an organic compound is formed thereon, The transparent electrode is required to have excellent surface smoothness. Since the smoothness of the first support is transferred to the conductive layer on the second support by the above method, it is suitable for an electrode for an organic electroluminescence element.
〔透明電極〕
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
[Transparent electrode]
In the transparent electrode of the present invention, the total light transmittance of the conductive layer containing metal nanowires is preferably 60% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０３Ω／□以下であることが好ましく、１０２Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。表面比抵抗は、金属ナノワイヤ単独の状態で前記表面比抵抗を満たしていれば良く、金属ナノワイヤがバス電極として機能するため、導電性高分子の表面比抵抗が高くても、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性を均一化することができる。導電性高分子の表面比抵抗としては、金属ナノワイヤ含有導電層間の電流リークに影響なく、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性が均一化可能な、１０４Ω／□以上１０９Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１０６Ω／□以上１０９Ω／□以下である。 In the transparent electrode of the present invention, the electrical resistance value of the conductive layer containing metal nanowires is preferably 10 3 Ω / □ or less as the surface specific resistance, more preferably 10 2 Ω / □ or less, It is particularly preferably 10Ω / □ or less. The surface specific resistance can be measured, for example, according to JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter. The surface specific resistance only needs to satisfy the surface specific resistance in the state of the metal nanowire alone, and the metal nanowire functions as a bus electrode. Therefore, even if the surface specific resistance of the conductive polymer is high, the metal nanowire-containing conductive layer Can be made uniform. The surface specific resistance of the conductive polymer is 10 4 Ω / □ or more and 10 9 Ω / □ or less, which can make the conductivity of the metal nanowire-containing conductive layer uniform without affecting current leakage between the metal nanowire-containing conductive layers. It is preferable that it is 10 6 Ω / □ or more and 10 9 Ω / □ or less.
本発明の透明電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて更に導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。 An anchor coat, a hard coat, etc. can also be provided to the transparent electrode of the present invention. If necessary, a conductive layer containing a conductive polymer or a metal oxide may be further provided.
本発明の透明電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることが出来るが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いるのが好ましい。 The transparent electrode of the present invention can be used for transparent electrodes such as LCDs, electroluminescent elements, plasma displays, electrochromic displays, solar cells, touch panels, electronic paper, and electromagnetic wave shielding materials, etc., but has excellent conductivity and transparency. In addition, since it has high smoothness, it is preferably used for an organic electroluminescence element.
次いで、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成について説明する。 Next, the configuration of the organic electroluminescence element will be described.
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
[Organic electroluminescence device]
The organic electroluminescence device of the present invention has the transparent electrode of the present invention. The organic electroluminescence device in the present invention uses the transparent electrode of the present invention as an anode, and the organic light emitting layer and the cathode may be any material or configuration generally used in organic electroluminescence devices. it can.
有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。 The element configuration of the organic electroluminescence element is anode / organic light emitting layer / cathode, anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport. Examples of various configurations such as layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc. Can do.
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。 In addition, as the light emitting material or doping material that can be used in the organic light emitting layer in the present invention, anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzo Xazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex, Aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone Rubrene, distyrylbenzene derivatives, di still arylene derivatives, and various fluorescent dyes and rare earth metal complex, there are phosphorescent materials, but is not limited thereto. It is also preferable to include 90 to 99.5 parts by mass of a light emitting material selected from these compounds and 0.5 to 10 parts by mass of a doping material. The organic light emitting layer is prepared by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer. The thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。 The organic electroluminescence device of the present invention can be used for a self-luminous display, a liquid crystal backlight, illumination, and the like. Since the organic electroluminescence element of the present invention can emit light uniformly and without unevenness, it is preferably used for illumination.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《透明電極の作製》
〔透明電極Ｅ−１１の作製；比較例１〕
コロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略記する）支持体上に、導電層材料として、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着したのち、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、フォトリソグラフィー法により導電層パターン幅１０ｍｍのストライプ状透明パターンを有する透明電極Ｅ−１１を作成した。
Example 1
<< Preparation of transparent electrode >>
[Preparation of Transparent Electrode E-11; Comparative Example 1]
On a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as PET) support having a thickness of 100 μm subjected to corona discharge treatment, ITO was deposited as an electrically conductive layer material with an average film thickness of 150 nm, and then cut into 50 mm × 50 mm squares. A transparent electrode E-11 having a striped transparent pattern having a conductive layer pattern width of 10 mm was formed by photolithography.
〔透明電極Ｅ−１２の作製；比較例２〕
非特許文献２に記載の方法を参考に、下記の方法で銀ナノワイヤを調製した。
[Preparation of Transparent Electrode E-12; Comparative Example 2]
With reference to the method described in Non-Patent Document 2, silver nanowires were prepared by the following method.
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したエチレングリコール液１０００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のエチレングリコール溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／Ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
(Nucleation process)
While stirring 1000 ml of an ethylene glycol solution maintained at 170 ° C. in a reaction vessel, 100 ml of an ethylene glycol solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.5 × 10 −4 mol / L) was added at a constant flow rate for 10 seconds. Thereafter, aging was carried out at 170 ° C. for 10 minutes to form silver core particles. The reaction solution after completion of ripening exhibited a yellow color derived from surface plasmon absorption of silver nanoparticles, and it was confirmed that silver ions were reduced and silver nanoparticles were formed.
（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のエチレングリコール溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／Ｌ）１０００ｍｌと、ポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液（ビニルピロリドン濃度換算：５．０×１０−１モル／Ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
(Particle growth process)
The reaction solution containing the core particles after completion of the ripening is kept at 170 ° C. while stirring, 1000 ml of an ethylene glycol solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.0 × 10 −1 mol / L), and ethylene glycol of polyvinylpyrrolidone. 1000 ml of a solution (vinyl pyrrolidone concentration conversion: 5.0 × 10 −1 mol / L) was added at a constant flow rate for 100 minutes using a double jet method. When the reaction solution was sampled every 20 minutes in the particle growth process and confirmed with an electron microscope, the silver nanoparticles formed in the nucleation process grew mainly in the long axis direction of the nanowires over time. No new core particles were observed in the grain growth process.
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤの分散液を調製して、銀ナノワイヤを調製した。
(Washing process)
After completion of the particle growth step, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered using a filter, and the silver nanowires separated by filtration were redispersed in ethanol. Filtration of silver nanowires with a filter and redispersion in ethanol were repeated 5 times, and finally a silver nanowire dispersion was prepared to prepare silver nanowires.
得られた銀ナノワイヤの分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。 A trace amount of the obtained dispersion of silver nanowires was collected and confirmed with an electron microscope. As a result, it was confirmed that silver nanowires having an average diameter of 85 nm and an average length of 7.4 μm were formed.
導電層材料として、調製した銀ナノワイヤの分散液を、平滑加工を施した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体上に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤの分散液を、スピンコーターを用いて塗布し乾燥した。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、フォトリソグラフィー法により電極パターン幅１０ｍｍのストライプ状透明パターンを有する透明電極Ｅ−１２を作製した。 As a conductive layer material, the prepared dispersion of silver nanowires was placed on a smoothed PET film support having a thickness of 100 μm so that the basis weight of the silver nanowires was 0.05 g / m 2 . The dispersion was applied using a spin coater and dried. Subsequently, the silver nanowire coating layer was calendered, then cut into 50 mm × 50 mm square, and a transparent electrode E-12 having a striped transparent pattern with an electrode pattern width of 10 mm was produced by photolithography.
〔透明電極Ｅ−１３の作製；比較例３〕
グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、透明電極Ｅ−１２の作製で用いた銀ナノワイヤの分散液を用い、グラビア印刷を行った。印刷速度、印圧を調整しても、所望の導電層パターンを得ることはできなかった。
[Preparation of Transparent Electrode E-13; Comparative Example 3]
A gravure coater K printing proofer (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.) is attached with a plate with a 10 mm stripe pattern, and gravure printing is performed using the silver nanowire dispersion used in the production of the transparent electrode E-12. It was. Even if the printing speed and printing pressure were adjusted, the desired conductive layer pattern could not be obtained.
〔透明電極Ｅ−１４の作製；比較例４〕
透明電極Ｅ−２の作製で用いた銀ナノワイヤの分散液に、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）を添加した液（粘度５０ｍＰａ・ｓ）を用いて、透明電極Ｅ−１３と同様にグラビア印刷を行い、導電層パターンを形成し、透明電極Ｅ−１４を作製した。
[Preparation of Transparent Electrode E-14; Comparative Example 4]
Using a liquid (viscosity: 50 mPa · s) obtained by adding carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC) to the silver nanowire dispersion used in the production of the transparent electrode E-2, gravure as in the transparent electrode E-13. Printing was performed to form a conductive layer pattern, and a transparent electrode E-14 was produced.
〔透明電極Ｅ−１５の作製；比較例５〕
導電層材料として、酸化錫（ＳＮ−１００Ｄ、石原産業社製）を用い、乾燥膜厚１００ｎｍとなるように濃度、粘度を調整したのち、ドクターブレードにて塗布を行った。これに透明電極Ｅ−１２と同様の処理を行い、導電層パターンを形成し、透明電極Ｅ−１５を作製した。
[Preparation of Transparent Electrode E-15; Comparative Example 5]
As the conductive layer material, tin oxide (SN-100D, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used, and after adjusting the concentration and viscosity so as to obtain a dry film thickness of 100 nm, coating was performed with a doctor blade. This was treated in the same manner as the transparent electrode E-12, a conductive layer pattern was formed, and a transparent electrode E-15 was produced.
〔透明電極Ｅ−１６の作製；比較例６〕
導電層材料として、ＩＴＯ（商品名 ＥＩ：株式会社ジェムコ製）を用いた以外は透明電極Ｅ−１５と同様の操作を行い、透明電極Ｅ−１６を作製した。
[Preparation of Transparent Electrode E-16; Comparative Example 6]
A transparent electrode E-16 was produced in the same manner as the transparent electrode E-15 except that ITO (trade name EI: manufactured by Gemco Co., Ltd.) was used as the conductive layer material.
〔透明電極Ｅ−１７の作製；比較例７〕
導電層材料として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸））＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）にジメチルスルホキシドを５％添加した液（以下、ＰＥＤＯＴ分散液と称す）を用い、透明電極Ｅ−１３と同様のグラビア印刷を行い、導電層パターンを形成し、透明電極Ｅ−１７を作製した。その際、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、印刷回数を調整した。
[Preparation of Transparent Electrode E-17; Comparative Example 7]
As a conductive layer material, a solution obtained by adding 5% dimethyl sulfoxide to Baytron PH510 (manufactured by HC Starck) which is a dispersion of PEDOT (PSS (polystyrene sulfonic acid)) = 1: 2.5 (hereinafter, PEDOT dispersion) The same gravure printing as that of the transparent electrode E-13 was performed to form a conductive layer pattern, thereby producing a transparent electrode E-17. At that time, the number of printings was adjusted so that the dry film thickness was 100 nm.
〔透明電極Ｅ−１８の作製；比較例８〕
透明電極Ｅ−１２の導電層側に、上記ＰＥＤＯＴ分散液をドクターブレードにて、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、透明電極Ｅ−１８を作製した。
[Preparation of Transparent Electrode E-18; Comparative Example 8]
The PEDOT dispersion was applied to the conductive layer side of the transparent electrode E-12 with a doctor blade so that the dry film thickness was 100 nm, to produce a transparent electrode E-18.
〔透明電極Ｅ−１９の作製；比較例９〕
導電層材料として、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体上に、ドクターブレードを用いて塗布した。乾燥後、さらにＰＥＤＯＴ分散液をＰＥＤＯＴの乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、銀ナノワイヤ層上にドクターブレードを用いて塗布した。これを用いて、透明電極Ｅ−１２と同様に、フォトリソグラフィー法により導電層パターンを形成し透明電極Ｅ−１９を作製した。
[Preparation of Transparent Electrode E-19; Comparative Example 9]
As a conductive layer material, a silver nanowire dispersion was applied onto a PET film support having a thickness of 100 μm using a doctor blade so that the amount of silver nanowires was 0.05 g / m 2 . After drying, the PEDOT dispersion was further applied on the silver nanowire layer using a doctor blade so that the dry film thickness of PEDOT was 100 nm. Using this, like the transparent electrode E-12, the conductive layer pattern was formed by the photolithographic method, and the transparent electrode E-19 was produced.
〔透明電極Ｅ−２１の作製；本発明１〕
導電層材料として、透明電極Ｅ−１２の作製で用いた銀ナノワイヤの分散液に、透明電極Ｅ−１７で用いたＰＥＤＯＴ分散液を添加し、粘度を３０ｍＰａ・ｓに調整した。この分散液を用い、透明電極Ｅ−１３と同様のグラビア印刷を行い、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように塗布回数を調整し、導電層パターンを形成した。次いで、カレンダー処理を行い、透明電極Ｅ−２１を作製した。
[Preparation of transparent electrode E-21; Invention 1]
As the conductive layer material, the PEDOT dispersion used in the transparent electrode E-17 was added to the silver nanowire dispersion used in the production of the transparent electrode E-12, and the viscosity was adjusted to 30 mPa · s. Using this dispersion, gravure printing similar to that of the transparent electrode E-13 was performed, and the number of coatings was adjusted so that the basis weight of the silver nanowires was 0.05 g / m 2 , thereby forming a conductive layer pattern. Next, calendar treatment was performed to produce a transparent electrode E-21.
〔透明電極Ｅ−２２の作製；本発明２〕
透明電極Ｅ−２１において、カレンダー処理後、平滑化層として、非パターン部を含む導電層全面に、ＰＥＤＯＴ分散液をドクターブレードにて、乾燥膜厚２００ｎｍとなるように塗布を行い、透明電極Ｅ−２２を作製した。
[Preparation of transparent electrode E-22; Invention 2]
In the transparent electrode E-21, after the calendar treatment, as a smoothing layer, the entire surface of the conductive layer including the non-patterned portion was coated with a PEDOT dispersion liquid with a doctor blade so as to have a dry film thickness of 200 nm. -22 was produced.
〔透明電極Ｅ−２３の作製；本発明３〕
導電層材料として、透明電極Ｅ−１２の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液に、スルホン酸系ドーパントを含有する導電性ポリアニリン分散液（ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３３、ドイツオルメコン社製）を添加し、粘度を４０ｍＰａ・ｓに調整した。この分散液を用い、透明電極Ｅ−１３と同様のグラビア印刷を行い、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように塗布回数を調整し、導電層パターンを形成した。次いで、カレンダー処理を行った後、上記導電性ポリアニリン分散液をドクターブレードにて乾燥膜厚２００ｎｍとなるように塗布を行い、透明電極Ｅ−２３を作製した。
[Preparation of transparent electrode E-23; Invention 3]
As a conductive layer material, a conductive polyaniline dispersion (ORMECON D1033, manufactured by Olmecon, Germany) containing a sulfonic acid dopant is added to the silver nanowire dispersion used in the production of the transparent electrode E-12, and the viscosity is 40 mPa.・ Adjusted to s. Using this dispersion, gravure printing similar to that of the transparent electrode E-13 was performed, and the number of coatings was adjusted so that the basis weight of the silver nanowires was 0.05 g / m 2 , thereby forming a conductive layer pattern. Next, after performing a calendar process, the conductive polyaniline dispersion was applied with a doctor blade so as to have a dry film thickness of 200 nm, to produce a transparent electrode E-23.
〔透明電極Ｅ−２４の作製；本発明４〕
〈ＵＶ硬化透明樹脂液ＵＶ−１〉
ＳＰ−１（光重合開始剤、旭電化社製） ３質量部
ＥＰ−１（エポシキ化合物） ２０質量部
ＯＸＴ２２１（２官能オキセタン化合物、東亞合成社製） ４０．４質量部
ＯＸＴ２１２（単官能オキセタン化合物、東亞合成社製） ２５質量部
ＯＸＴ１０１（単官能オキセタン化合物、東亞合成社製） ３質量部
プロピレンカーボネート ３質量部
トリイソプロパノールアミン ０．１質量部
Ｘ−２２−４２７２（ポリエーテル変性シリコン樹脂、信越シリコーン社製）
０．５質量部
[Preparation of transparent electrode E-24; Invention 4]
<UV curing transparent resin liquid UV-1>
SP-1 (photopolymerization initiator, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 3 parts by mass EP-1 (epoxy compound) 20 parts by mass OXT221 (bifunctional oxetane compound, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 40.4 parts by mass OXT212 (monofunctional oxetane compound) 25 parts by mass OXT101 (monofunctional oxetane compound, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3 parts by mass Propylene carbonate 3 parts by mass Triisopropanolamine 0.1 parts by mass X-22-4272 (polyether-modified silicone resin, Shin-Etsu) (Made by Silicone)
0.5 parts by weight
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体の片面側に易接着加工を施し、易接着面上に接着層として紫外線硬化性樹脂ＵＶ−１を３μｍの厚みに塗布して、接着フィルムを作製した。 Easy adhesion processing was performed on one side of a PET film support having a thickness of 100 μm, and an ultraviolet curable resin UV-1 was applied as an adhesive layer on the easy adhesion surface to a thickness of 3 μm to prepare an adhesive film.
作製した接着フィルムの接着層と、透明電極Ｅ−２１の導電層パターン側とが対面するように圧着した。次いで、接着フィルムの側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着フィルムと透明電極Ｅ−２１とを接合した。透明電極Ｅ−２１側のＰＥＴフィルム支持体を剥離し、導電層パターンを転写した透明電極Ｅ−２４を作製した。 Crimping was performed so that the adhesive layer of the produced adhesive film faced the conductive layer pattern side of the transparent electrode E-21. Next, ultraviolet rays were irradiated from the adhesive film side to cure the ultraviolet curable resin, and the adhesive film and the transparent electrode E-21 were joined. A transparent electrode E-24 was prepared by peeling the PET film support on the transparent electrode E-21 side and transferring the conductive layer pattern.
〔透明電極Ｅ−２５の作製；本発明５〕
透明電極Ｅ−２１に代えて透明電極Ｅ−２２を用いた以外は透明電極Ｅ−２３の作製と同様の転写処理を行い、透明電極Ｅ−２４を作製した。
[Preparation of transparent electrode E-25; Invention 5]
A transparent electrode E-24 was produced by performing the same transfer treatment as that for producing the transparent electrode E-23 except that the transparent electrode E-22 was used instead of the transparent electrode E-21.
〔透明電極Ｅ−２６の作製；本発明６〕
透明電極Ｅ−２１に代えて透明電極Ｅ−２３を用いた以外は透明電極Ｅ−２４の作製と同様の転写処理を行い、透明電極Ｅ−２６を作製した。
[Preparation of transparent electrode E-26; Invention 6]
A transparent electrode E-26 was produced by performing the same transfer treatment as the production of the transparent electrode E-24 except that the transparent electrode E-23 was used instead of the transparent electrode E-21.
なお、表１に略称で記載した各項目の詳細は、以下の通りである。 The details of each item described in abbreviations in Table 1 are as follows.
〈導電性高分子〉
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
Ｄ１０３３：スルホン酸系ドーパントを含有する導電性ポリアニリン、ＯＲＭＥＣＯＮ Ｄ１０３３、ドイツオルメコン社製
《透明電極の評価》
下記の方法に従って、透明電極Ｅ−１１〜１９、Ｅ−２１〜２６の透過率、表面比抵抗を測定した。
<Conductive polymer>
Baytron PH510 (manufactured by HC Starck) which is a dispersion of CMC: carboxymethylcellulose PEDOT: PSS (polystyrene sulfonic acid) = 1: 2.5
D1033: Conductive polyaniline containing a sulfonic acid dopant, ORMECON D1033, manufactured by Olmecon, Germany << Evaluation of transparent electrode >>
According to the following method, the transmittance | permeability and surface specific resistance of the transparent electrodes E-11 to 19 and E-21 to 26 were measured.
（透過率の測定）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、導電層パターン部の全光線透過率（％）を測定した。
(Measurement of transmittance)
The transmittance was determined by measuring the total light transmittance (%) of the conductive layer pattern portion by using AUTOMATIC ZEMETER (MODEL TC-HIIIDP) manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
（表面比抵抗の測定）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて導電層パターン部の表面比抵抗（Ω／□）を四端子法で測定した。
(Measurement of surface resistivity)
For the surface specific resistance, the surface specific resistance (Ω / □) of the conductive layer pattern portion was measured by a four-terminal method using a resistivity meter Loresta GP manufactured by Dia Instruments.
以上により得られた各測定値を、表１に示す。 Table 1 shows the measured values obtained as described above.
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する製造方法に従って作製した透明電極は、比較例に対し、透過率及び表面比抵抗のいずれも優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the transparent electrode produced according to the production method defined in the present invention is superior in both transmittance and surface specific resistance to the comparative example.
実施例２
《有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製》
作製した透明電極Ｅ−１１〜１９、Ｅ−２１〜２６を第一電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＥＬ−１１〜１９、ＥＬ−２１〜２６を作製した。
Example 2
<< Preparation of organic electroluminescence element (organic EL element) >>
Using the produced transparent electrodes E-11 to 19 and E-21 to 26 as the first electrode, organic EL elements EL-11 to 19 and EL-21 to 26 were respectively produced by the following procedure.
〈正孔輸送層の形成〉
第１電極上に、１．２．ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
<Formation of hole transport layer>
On the first electrode, 1.2. Coating for forming a hole transport layer in which 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD) as a hole transport material is dissolved in dichloroethane so as to be 1% by mass. The solution was applied by a spin coater and then dried at 80 ° C. for 60 minutes to form a 40 nm thick hole transport layer.
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１．２．ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。
<Formation of light emitting layer>
On each film in which the hole transport layer is formed, the red dopant material Btp 2 Ir (acac) is 1% by mass and the green dopant material Ir (ppy) 3 is 2% with respect to polyvinylcarbazole (PVK) as the host material. % And the blue dopant material FIr (pic) are mixed so as to be 3% by mass, respectively, so that the total solid concentration of PVK and the three dopants is 1% by mass. A coating solution for forming a light emitting layer dissolved in dichloroethane was applied by a spin coater and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm.
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。
<Formation of electron transport layer>
On the formed light emitting layer, LiF was evaporated as a material for forming an electron transport layer under a vacuum of 5 × 10 −4 Pa to form an electron transport layer having a thickness of 0.5 nm.
〈第２電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、第２電極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて、幅１０ｍｍのストライプ状に第１電極の導電層パターンと直交する様にマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。
<Formation of second electrode>
On the formed electron transport layer, Al is deposited as a second electrode forming material under a vacuum of 5 × 10 −4 Pa in a 10 mm width stripe form so as to be orthogonal to the conductive layer pattern of the first electrode. Then, a second electrode having a thickness of 100 nm was formed.
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
<Formation of sealing film>
On the formed electron transport layer, a polyethylene terephthalate as a substrate, using a flexible sealing member which is deposited to a thickness 300nm of Al 2 O 3. Apply the adhesive around the second electrode except for the end so that the external lead terminals of the first electrode and the second electrode can be formed, paste the flexible sealing member, and then cure the adhesive by heat treatment It was.
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子ＥＬ−１１〜１９、ＥＬ−２１〜２６について、下記の方法に従って、発光輝度ムラ耐性の評価を行った。
<< Evaluation of organic EL elements >>
About the produced said organic EL element EL-11-19, EL-21-26, emission luminance nonuniformity tolerance was evaluated in accordance with the following method.
（発光輝度ムラ耐性の評価）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を作製した有機ＥＬ素子ＥＬ−１１〜１９、ＥＬ−２１〜２６に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ２で発光させた各有機ＥＬ素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを目視観察し、下記の基準に従って発光輝度ムラ耐性を評価し、得られた結果を表２に示す。
(Evaluation of luminance unevenness tolerance)
Using a source measure unit 2400 type manufactured by KEITHLEY, a direct current voltage was applied to the organic EL elements EL-11 to 19 and EL-21 to 26, which were made to emit light. For each organic EL element that emits light at 200 cd / m 2 , the light emission unevenness of the entire light emitting surface during lighting is visually observed, the light emission luminance unevenness resistance is evaluated according to the following criteria, and the obtained results are shown in Table 2.
◎：９０％以上が均一に発光している
○：８０％以上、９０％未満が均一に発光している
△：７０％以上、８０％未満が均一に発光している
×：７０％未満しか発光していない
××：全く発光せず
◎: 90% or more emits uniformly ○: 80% or more, less than 90% emits uniformly △: 70% or more, less than 80% emits uniformly ×: less than 70% No light emission ××: No light emission
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光輝度ムラが少ないことがわかる。 As is clear from the results shown in Table 2, it can be seen that the organic EL device using the transparent electrode of the present invention has less emission luminance unevenness than the comparative example.
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