JP2010069471A - Ｐｍ燃焼用複合酸化物触媒、それを用いたスラリー及び排ガス浄化用フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒のためのＰＭ燃焼活性の低下が抑制され、かつＰｔ等の貴金属を含有することなくＰＭを低温で燃焼させる触媒、及び当該触媒を用いたディーゼル機関の排気ガスの浄化用フィルターを提供する。
【解決手段】ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼し除去する、排気ガス
浄化用複合酸化物であって、ペロブスカイト型格子を構成単位として含む層状構造酸化物であることを特徴とするＰＭ燃焼用複合酸化物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明はＰＭ燃焼用複合酸化物触媒、それを用いたスラリー及び排ガス浄化用フィルターに係り、更に詳細には、自動車用途を始めとした、ディーゼル機関等から排出される粒子状物質（以下、「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）と記載する場合がある。）を燃焼するためのＰＭ燃焼用複合酸化物触媒、それを用いたスラリー及び排ガス浄化用フィルターに関する。

近年、ディーゼル機関の排気ガスに含まれる環境汚染物質としての窒素酸化物（ＮＯ_X）及びＰＭが問題となっている。このうちＰＭは、カーボンを主体とする微粒子であって、通常はその除去方法として、その構造内に微細な空孔を有するディーゼル・パティキュレート・フィルター（以下「ＤＰＦ」と記載する場合がある）を通過させることによって、「漉し取る」方法が多用されている。ただ、この方法でＰＭを分離除去する場合、ある程度ＰＭの堆積が進むと、ガスがＤＰＦに導入される際に生じる圧損が大きくなり、ディーゼル機関そのものにも負荷がかかるようになる。従って、かような方法を使用してＰＭを除去する方法を採用する際には、間欠、又は連続的にこのＰＭを強制燃焼により除去する必要がある。

このようなＤＰＦからのＰＭ除去処理には、電気ヒーターやバーナー等を設置して外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦから向かってエンジン側に酸化触媒を設置し、排気ガス中のＮＯを当該酸化触媒によりＮＯ₂とし、当該ＮＯ₂の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦにＮＯ_X吸蔵触媒を共存し、空燃比によるＮＯ_Xの吸放出の際生じる活性酸素によりＰＭを燃焼させる方法など、がある。

ただし、従来から検討されている方法には一長一短がある。まず、電気ヒーターやバーナー等を設置する方法は、外部からエネルギーを加える必要がありシステム及びＤＰＦの再生が煩雑化するという問題があった。次に、酸化触媒を設置する方法については、酸化触媒の活性適正温度に比べ、運転時の排気ガス温度が低いことから、触媒の活性点にまで達せずに、ＮＯからＮＯ₂への反応促進が起こりづらいことから、ＮＯを酸化してＰＭ燃焼に必要な量のＮＯ₂を排気ガス中に確保できないという問題があった。

また、今後は環境的側面から、エンジンから発生する窒素酸化物の発生そのものが低減されるようになると考えられる。ともすれば、従来のＰＭ燃焼除去方法において、ＮＯ₂の発生を念頭に置いた方法は利用が困難になると想像される。また、ＮＯ_X吸蔵触媒を共存させる方法では、排気ガス中に含まれる硫黄酸性ガスが触媒粒子と反応することによって引き起こされる、触媒のＰＭ燃焼補助性能の劣化、いわゆる硫黄被毒現象によって、ＰＭ燃焼活性も低下することが多いという問題があった。

こうした触媒使用方式のうち、この点に着目した排気ガス中に含まれる硫黄被毒に耐えうるＰＭ燃焼除去補助触媒としては、例えば特許文献１には、Ｐｔを担持したＤＰＦが開示されている。

また、特許文献２には、触媒として白金族金属元素を含まないジルコニウム系複合酸化物やセリウム系複合酸化物が開示されている。これらの複合酸化物は酸素イオン導電性により、活性酸素（Ｏ^2-）を放出するため、この活性酸素がＰＭを低温で燃焼するとされている。

特開平１１−２５３７５７号公報 特開２００７−５４７１３号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された方法では、ＮＯをＮＯ₂に酸化する能力が高く、ＮＯ₂を利用したＰＭの燃焼作用も期待できるが、Ｐｔ族元素は希少金属であり、金属市場の影響を受けやすく、使用する量が少量といえどもコストの変動要因として看過できない状況にある。更に、前述したとおり、Ｐｔを用いてＮＯからＮＯ₂へ変換する方式そのものが、将来的にはＮＯ_Xに対する排出ガス規制の強化により排ガス中のＮＯ_Xが削減されることに伴い、ＰＭ燃焼に必要十分なＮＯ₂が得られず、存立自体が危ぶまれる可能性がある。

一方、特許文献２に記載されているＰＭ燃焼触媒は、比較的低い温度でＰＭを燃焼することができるとされている。しかし、本発明者らが検討したところによると、当該触媒は、燃料中、更には排気ガス中に含まれる硫黄成分が吸着することにより被毒しＰＭ燃焼活性が低下しやすいことがわかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とは、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる硫黄酸性ガスによるＰＭ燃焼活性の低下を抑制しつつ、ＰＭを低温で燃焼させ得るＰＭ燃焼用複合酸化物触媒、それを用いたスラリー及び排ガス浄化用フィルターを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト型格子を構成単位として含み、層状構造を有する複合酸化物を触媒活性成分として用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、このＰＭ燃焼用複合酸化物触媒の層状構造の構成は、フルオライト層とペロブスカイト層が交互に積層した結晶構造を有することが好ましい。更に、このフルオライト層にはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。また、このＰＭ燃焼用複合酸化物触媒は、組成式がＢｉ₂Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+3（但し、ｎは１以上の整数。「Ａ」はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇの中から選ばれる１種以上の元素を含み、「Ｂ」はＴｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの中から選ばれる１種以上の元素を含む）で表されるＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ（以下「アウリビリウス」という。）型結晶構造酸化物であることが好ましい。さらに、フルオライト層とペロブスカイト層の結合面におけるフルオライト格子とペロブスカイト格子の格子定数が整数倍であることが好ましい。

一方、本発明のスラリーは、上述のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒を用いたことを特徴とする。

他方、本発明の排ガス浄化用フィルターは、上述のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒をディーゼルパティキュレートフィルター上に配設してなることを特徴とする。また、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することが好ましい。

本発明によれば、ペロブスカイト型格子を構成単位として含み、層状構造を有する複合酸化物を用いることとしたため、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄酸性ガスによるＰＭ燃焼活性の低下を抑制しつつ、ＰＭを低温で燃焼させ得るＰＭ燃焼用複合酸化物触媒、それを用いたスラリー及び排ガス浄化用フィルターを提供できる。

実施例１に係る複合酸化物のＸ線回折パターンである。 実施例及び比較例に係る複合酸化物の硫黄処理前後におけるカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。 ＤＰＦの構造を示す図である。 アウリビリウス型結晶構造を示すモデル図である。

以下、本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒について詳細に説明する。本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒は、ペロブスカイト型格子を構成単位として含む層状構造酸化物である。

このような複合酸化物を触媒として、ディーゼル排ガス浄化用フィルターに用いれば、従来の酸化触媒を用いたフィルターに比べ、硫黄酸性ガスの被毒によるＰＭ燃焼活性の低下が抑制されるため、継続してＰＭを低温で燃焼させうる。言い換えれば、上記複合酸化物触媒を用いることで、硫黄に対する耐性が担保され、ＰＭ燃焼活性の低下が抑制されるので、長期にわたりＰＭ燃焼活性を維持できる。

ここで、上記ＰＭ燃焼用複合酸化物は、フルオライト層とペロブスカイト層が交互に積層した結晶構造酸化物であることが好ましい。また、このフルオライト層はＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ又はＺｒ及びこれら元素を任意に組合せたものを含むことが好ましい。

代表的な組成式がＢｉ₂Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+3（但し、ｎは１以上の整数）で表されるアウリビリウス型結晶構造をとる酸化物であることが好ましい。これは、構成単位であるフルオライト層［Ｂｉ₂Ｏ₂］²⁺とペロブスカイト層［Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+1］^2-をまとめて表記したものである。

本発明でいうアウリビリウス型結晶構造とは、結晶構造中の少なくとも１種以上の元素が部分的に欠損した結果、上記組成式から乖離する量論比であったとしても、Ｘ線回折によりアウリビリウス型結晶構造を有すると確認できるようなものを含む。なお、「アウリビリウス型結晶構造」とは、単にアウリビリウス型結晶物質の単一相を示すだけでなく、一部にアウリビリウス型結晶構造とは異なる相を含むような物質でもよい。

図４にアウリビリウス型結晶構造を示す。符号１００の部分はフルオライト層を示す。黒丸５０はＢｉで白丸５１は酸素である。ここでは、Ｂｉと酸素が最密充填の関係に位置している。符号１１０の部分はペロブスカイト層を示す。符号１１０の部分の八面体５２は、Ｂサイト元素に酸素が６配位した格子（以下「ＢＯ₆八面体格子」という）を示しており、また、ＢＯ₆八面体格子同士は頂点同士を共有し、ＢＯ₆八面体格子同士の間の隙間にＡサイトがある構造である。ペロブスカイト層との境界に位置するＢｉはフルオライト層と共有となっている。

上述のＢｉ₂Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+3の「Ａ」は、ペロブスカイト層のＡサイトに位置する元素を表し、「Ｂ」はＢサイトに位置する元素を表す。ｎはフルオライト層とペロブスカイト層の積層方向におけるＢＯ₆八面体格子の積層数を示している。例えば、図４は、ｎ＝４の場合に相当する。ｎは１以上の整数である。また、Ａサイト及びＢサイトに位置する元素は電荷のバランスによって決定され、前述した組成式の「Ａ」及び「Ｂ」で表される元素の量論的な陽イオンの価数の和がｎの６倍であれば、ＡサイトもしくはＢサイトは単独の元素からなるだけでなく、構成元素の一部を他の元素に置換してもよい。

例えば、ｎ＝１の場合において、Ｂｉ₂ＭＯ₆（ここでＭ＝Ｍｏ、Ｗ）などがあり、ｎ＝２の場合において、Ｂｉ₂ＡｅＭ₂Ｏ₉（ここでＡｅ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）などがあり、ｎ＝３の場合において、Ｂｉ₂Ｌｎ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₂など（ここでＬｎ＝Ｌａ、Ｓｍなど）があり、ｎ＝４の場合において、Ｂｉ₂ＣａＢｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₁₅などがあり、ｎ＝５の場合において、Ｂｉ₂Ｐｒ₂Ｂｉ₂Ｔｉ₃Ｆｅ₂Ｏ₁₈などがあげられる。

加えて、Ｂｉ₂Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₉などや、Ｂｉ₂ＬｎＳｒＴｉ₂ＭＯ₁₂など（ここでＬｎ＝Ｌａ、Ｓｍ、Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）のように、イオン半径が近い元素であれば、電荷のバランスを保持した上で、異なる２種類以上の価数の元素をＡサイト及びＢサイトに任意に置換することができる。

特に、ＰＭの燃焼温度を低温化するためには、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇの中から選ばれる１種以上の元素がペロブスカイト格子のＡサイトの５０％以上を占有していれば好ましく、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの中から選ばれる１種以上の元素がペロブスカイト格子のＢサイトの５０％以上を占有していることが好ましい。

Ｂサイト元素の主成分をＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａとした場合、価数がひとつ異なる元素でイオン半径が近いものであれば、Ｂサイトに置換できる。その際の電荷のバランスはＡサイト元素で調節する場合とＢｉサイトで調節する場合が可能である。Ｂｉサイトで調整した場合、上述のＢｉ₂Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+3の「Ｂｉ₂」が「Ｂｉ_2-x」となるが本発明に該当する層状複合酸化物として使用できる。

ＤＰＦから向かってエンジン側にＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いることがある。ＮＯｘ吸蔵還元触媒の再生時には燃料を噴霧し、燃料の燃焼熱によって排ガス温度を高めると同時に、還元性ガスの濃度を高める必要がある。そのため、ＮＯｘ吸蔵還元触媒から向かって大気開放側にあるＤＰＦ触媒は定期的に高温の排ガスに曝されることになる。

発明者らが検討した結果、フルオライト構造を有する酸化Ｂｉは、ＰＭの燃焼に活性を示すものの、上述のＮＯｘ吸蔵還元触媒の再生時の排ガス雰囲気の変動の際に、フルオライト構造の崩壊が生じ、触媒活性が熱により低下することが分かった。これに対して、当該層状複合酸化物においてペロブスカイト層と酸化Ｂｉ層の結合面におけるペロブスカイト格子と酸化Ｂｉ格子の格子定数が整数倍であると、酸化Ｂｉ層がペロブスカイト層と強固に結合して、高温の排ガスに曝された際に、酸化Ｂｉの劣化を回避できる。ペロブスカイト層の厚みに相当するｎ数が、局所的に異なる積層構造複合酸化物でも同様の効果が期待できる。このような局所的なｎ数の変化は高倍率の透過型電子顕微鏡を用いて、結晶構造内の原子配列を観察するなどの方法により分かる。

このようにアウリビリウス型結晶構造の幾何学的な制約及び電荷のバランスを満たす限り、様々な元素をペロブスカイト層のＡサイト及びＢサイトの構成元素とすることができる。

また、ペロブスカイト層を構成する元素の硫酸塩の熱分解温度が低いほうが硫黄酸性ガスとの親和性を低下させることができ、触媒の失活を抑制することができるので好ましい。特にＡサイト元素はＢｉを主成分とする構成が好ましく、Ｂサイト元素はＴｉを主成分とする構成が好ましい。またペロブスカイト構造のうち、一部の成分をＬａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅに置換する構成にしても構わない。このとき、ＡサイトのＢｉを置換できる元素はＬａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒであり、ＢサイトのＴｉを置換できるのはＦｅである。このような組成の組み合わせにすることにより、排ガス中の硫黄酸性ガスの吸着によるＰＭの燃焼活性の低下を抑制できる。

更に、本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒は、亜硫酸ガスに対する酸化活性が低い。即ち硫黄含有ガスによる被毒を受けにくい。後述の実験データで明らかなように、当該複合酸化物表面では硫黄の吸着が非常に起こりにくい。

これは、亜硫酸ガス（ＳＯ₂）の吸着が起こるメカニズムが、含酸素雰囲気下において、ＳＯ₂が触媒表面に吸着し、次いで酸化されＳＯ₃となり、当該ＳＯ₃が不安定なため、安定化するために硫酸塩などの形状をとって吸着するためであると考えられる。

詳細なメカニズムは現時点では明らかではないが、本発明に係るＰＭ燃焼用複合酸化物では、フルオライト層、ペロブスカイト層のいずれか一方又は双方に硫黄酸化性ガス（ＳＯｘ）に対する親和性が低い酸性元素を選択的に組み込むことができ、この場合、かかる複合酸化物の露出面には酸性元素を含む面（フルオライト層）と含まない面（ペロブスカイト層）がストライプ状に配列した積層構造が現れることとなる。

かかる酸性元素が存在するフルオライト層及びこの層とペロブスカイト層の境界付近では硫黄酸化性ガスの親和性が低下し、硫黄の吸着が抑制されると推察できる。特にペロブスカイト層のｎ数が小さい、言い換えればフルオライト層とペロブスカイト層の積層周期が短い（ストライプの幅が狭い）と、ＳＯｘが酸性元素を含むフルオライト層に遭遇する確率が高くなるのでより効果的であると考えられる。

なお、一般的にＳ対策として、酸性元素を触媒表面に分散させたり、結晶構造中に固溶させたりすることがあるが、酸性元素がＰＭ燃焼に不活性であるのに触媒表面に分散させると、触媒とＰＭの接触が妨げられることがあり、また、固溶させると酸性元素が触媒表面に露出せず、うまく機能しないことがある。更に、熱処理によって、酸性元素が凝集したりして、熱劣化してしまうことも考えられる。即ち、従来からの一般的な硫黄含有ガスへの被毒防止の対策では、触媒表面の酸点の分布を制御することは難しい。そのため、本願発明のような、組成の面からの改善が最も好ましい形態である。

続いて、本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒をスラリー化して塗布し、ＤＰＦ上に配設して得られる排ガス浄化用フィルターについて説明する。

まず、当該複合酸化物の粒度を調整し、コージェライトやＳｉＣ等の、ＤＰＦ基材の細孔径やＤＰＦの内壁表面の粗さに適した粒度とする。次に、粒度を調整した当該複合酸化物を、純水などの溶媒に分散しスラリーを製造する。当該スラリーを、含浸などの一般的な方法を用いてＤＰＦ内壁と接触させる。当該接触の後、溶媒である水分を、ガスによるブローなどで除去し、その後、当該スラリーを乾燥及び焼成するが、当該焼成は必ずしも行わなくてよい。

より具体的にはＰＭ触媒１００重量部を水１８００乃至１９００重量部に分散する。分散する際はポリカルボン酸共重合体等の分散剤を１０乃至５０重量部用いてもよい。混合物の粘度は比較的低いので、分散用の容器に、０．３ｍｍのＺｒビーズを７０００乃至８０００重量部程度入れ、ビーズミル分散機で数時間分散すればよい。

できた分散スラリーは２乃至３質量％に希釈し、ＤＰＦを浸漬させ、余剰スラリーを紙などで吸収し乾燥する。その後更に６００℃程度の温度で熱処理を行い、ＰＭ燃焼用複合酸化物が担持された排ガス浄化用フィルターを得る。代表的には、ＤＰＦ壁面にコーティングする触媒の微粒子の平均粒径を２０〜３００ｎｍ程度とすることで、フルオライト層とペロブスカイト層の結合面がコート表面により露出するようになるため、硫黄含有ガスによる被毒をより抑制できる。

本発明の排ガス浄化用フィルターが、更に白金族元素を含むことも好ましい構成である。当該白金族元素は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの任意の組み合わせであることが好ましい。

これは、排ガス中に存在することがある一酸化炭素や炭化水素を除去するために備える。具体的には、排ガス浄化用フィルターの再生やＮＯ_X吸蔵触媒の再生の際、排気ガス中に燃料を噴射し、燃料を燃焼させる操作を行うことがある。そうした場合、後に添加した燃料に起因して、通常の運転と比較して排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素の比率が高くなりやすいことによる。また、浄化触媒成分によりＰＭが燃焼するとき、不完全燃焼により一酸化炭素が発生しやすいことも起こりうる。そこで、より環境に配慮するため、これら一酸化炭素や炭化水素を浄化するべく白金族元素を併用する構成も採用できる。

白金族元素を用いる場合には、排ガス浄化用フィルターから向かってエンジン側、該フィルター内、該フィルターから向かって大気開放側のどの位置に存在してもよいが、好ましくは排ガス浄化用フィルター内、該フィルターから向かって大気開放側であるのがよい。白金族元素は一酸化炭素や炭化水素といった気体へ作用することが求められるので、高分散状態で担持されていることが好ましい。担持方法は分散状態が担保されていれば特に限定されず、通常よく知られる蒸発乾固、含浸など一般的な方法をいずれも利用できる。

図３には、排ガス浄化用フィルターの一例を示す。排ガス浄化用フィルター１は入り口側１０から見た断面がハニカム構造をした筒状の形態をしており、材質は多孔質なセラミックで構成されている。図３は、側面から見た断面図である。入り口側（「エンジン側」とも言う。）１０と出口側（「大気開放側」ともいう。）１１は直接的な貫通孔を有しておらず、多孔質セラミックがフィルターとなっている。多孔質セラミックには、具体的には、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミなどが好適に用いられる。また、フィルター形状は図３に示した構造のほか、発泡体、メッシュ、板状といった形状でもよい。

上記排ガス浄化用フィルターにおいて、ＰＭ燃焼用複合酸化物触媒は排ガス流の上流側であるエンジン側１０に配置されるのがよい。これは、本願発明がＰＭ燃焼作用を奏することから、ＰＭが蓄積するエンジン側にないとＰＭ燃焼温度を低下させることができないからである。さらに、上述の理由により白金系の触媒を本発明のＰＭ触媒から大気開放側に配置することもできる。例えば、ＤＰＦのエンジン側の壁面１２に白金系の触媒の層と本発明のＰＭ触媒の層をそれぞれ別々に塗布した多重層構造としてもよい。

また、ＰＭ燃焼用複合酸化物触媒をエンジン側の壁面１２に塗布し、大気開放側の壁面１４には白金系触媒の塗料を塗ってもよい。この場合は、エンジン側にＰＭ燃焼用複合酸化物触媒３０があり、大気開放側に白金系の触媒４０が配置されることとなる。また、白金系の触媒粉をＰＭ燃焼用複合酸化物触媒に混ぜて塗布してもよい。なお、白金系の触媒とは、白金族元素を用いた触媒をいう。

本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒は、例えば、固相法を用いた製法などによって製造することができる。以下に具体的に説明する。

〔固相法〕
固相法では、まず、所望の複合酸化物を生成するにふさわしい元素を化学量論比で含む原料塩を調製する。原料塩は、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩など種々のものがあるが、熱処理により目的とする共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分の結晶化を生じるものであれば特に制限はない。混合は、乳鉢などの混合機を用いて行う。

得られた原料塩を、５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で２〜３０時間、熱処理することにより、本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒を得ることができる。 尚、熱処理時の雰囲気は、複合酸化物を生成できる範囲のものであれば特に制限されず、例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、及びそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が、好ましくは空気、窒素、及びそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。

［測定・評価方法］
上述した本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒の物性、結晶構造、硫黄に対する耐久性、ＰＭの燃焼性能について実施できる測定・評価方法を説明する。

＜Ｘ線回折測定＞
前述の通り、本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒の構造はＸ線回折により判断することができる。触媒性能を確認するためには少なくとも、アウリビリウス型結晶構造の存在が確認されることが必要である。好ましくは、不純物のメインピークの強度とアウリビリウス型結晶のメインピークの強度比（ｃｐｓ比）がアウリビリウス型／不純物＝２以上であることが好ましい。ここでいうメインピークとは、ＪＣＰＤＳカードチャートに記載されている相対強度がもっとも大きいとされる点での回折線強度をいう。

例えば、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂であれば、２θ＝３５°近傍に現れる回折線がメインピークである。このとき、結晶の成長等の影響で収録されている回折線の位置からわずかにずれることもある。一方、比較対象とされる不純物も同様で、回折線のメインピークは、その回折線の出現形態から同定される物質において、最も相対強度が大きいとされる回折線位置における強度を言う。また、本明細書での構造解析はＸ線回折装置（株式会社リガク製・Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２１００を用いて測定した。測定条件としては、測定範囲：２θ＝２０〜７０度の範囲、管球：Ｃｏ管球、管電圧：４０ｋＶ・管電流：３０ｍＡとしている。

＜Ｅ１：複合酸化物試料によるＰＭ燃焼温度評価＞
金型プレスを用いて、複合酸化物を１００ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形後、粉砕して、粒子径０．５〜１．０ｍｍの粒状試料を作製する。１ｃｃの当該粒状試料の表面をＣＢが均一に覆うようにローターを使って５分間撹拌する。模擬のＰＭとして、市販のカーボンブラック（ＣＢ）(三菱化学（株）製）を用いる。

得られたＣＢで被覆された粒状試料０．５ｃｃを流通式触媒反応装置を用いて、１０℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温する。雰囲気はＯ₂１０％、残部Ｎ₂のガスを５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で触媒床へ供給し、出口ガスに含まれるＣＯ₂を赤外吸収式ガス検出器を用いて定量する。

＜硫黄被毒処理材＞
金型プレスを用いて、複合酸化物を１００ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形後、粉砕して、粒子径１．０〜２．０ｍｍの粒状試料を作製する。当該粒状試料３ｇを縦型管状炉に設置し、３００℃×１０時間の処理条件下で、ＳＯ₂２００ｐｐｍ、Ｏ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、残部Ｎ₂のガスを５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、硫黄被毒処理を実施し硫黄被毒処理材を得た。硫黄被毒処理材は、乳鉢にて解粒する。なお、実施例２〜１５はさらに長時間にわたる影響を確認するため、硫黄による被毒処理は５０時間で実施している。

＜Ｅ２：複合酸化物試料、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価＞
模擬のＰＭとして、市販のカーボンブラック（ＣＢ）(三菱化学（株）製）を用い、複合酸化物、硫黄被毒処理の各試料と、カーボンブラックとの、質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分間混合し、カーボンブラックと各試料の混合粉体を得る。

次に、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）により、当該各混合粉体における、カーボンブラックの燃焼に伴う質量減少からカーボンブラックの燃焼開始温度を求める。当該ＴＧ測定には、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、質量測定を行う。カーボンブラックの燃焼温度は、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）のピーク強度が最大になる点とする。

＜Ｅ３：硫黄被毒処理材による吸着硫黄量分析＞
上述した「Ｅ２：複合酸化物試料、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価」に調製した硫黄被毒処理材の吸着硫黄量の定量分析を行う。当該定量分析には炭素・硫黄分析装置（（株）ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）を用いることができる。

（実施例１）
硝酸ビスマス７．９５ｇと酸化チタン２．０５ｇを、メノウ乳鉢を用いて混合した。この場合のビスマス元素とチタン元素のモル比は４：３である。得られた混合物を８００℃で５時間仮焼成し、室温まで自然冷却した。その後、得られた粉体をメノウ乳鉢を用いて、１０分間混合し、９００℃で２時間焼成した。実施例１に係るＰＭ燃焼用複合酸化物触媒のＸ線回折パターンを図１に示す。

このＸ線回折パターンから上記のようにして作成した物質は、図１に示す回折線を示す。横軸は２θであり、縦軸はカウント数である。また、図１（ｂ）は図１（ａ）の２θが２０°から４０°までを拡大した図である。また、図１（ａ）で白丸はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のピークを表わし、黒丸はＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀のピークを表わす。

これより、主構成物質はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の結晶構造を有すると同定された。このことからＢｉ₂Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+3におけるＡ：Ｂｉ、Ｂ：Ｔｉであってｎ＝３となり、フルオライト層がＢｉ₂Ｏ₂、ペロブスカイト層がＢｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₁₀で構成されていると判断できる。さらに、不純物は同じく回折線の形態より、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀と同定された。

ここで図１（ｂ）を参照して、アウリビリウス型結晶であるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の回折線の最強線はおおよそ２θ＝３５°近傍に現れる（ＪＣＰＤＳカード；３５−０７９５（斜方晶系））ので、最強線としてはこれを採用した。本例における強度は２θ＝３５．２４°で４０９６ｃｐｓを示した。また、不純物Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の回折線の最強線はおおよそ２θ＝３２°近傍に現れる（ＪＣＰＤＳカード；４２−０１８６）ので、最強線としてはこれを採用する。本例における強度は２θ＝３２．２８°で６９０ｃｐｓを示した。したがって、アウリビリウス型結晶／不純物＝５．９４である。

（実施例２）
硝酸ビスマスを酸化ビスマスに変更し、添加量として酸化ビスマスは４．７８ｇ、酸化チタンは１．３１ｇとした以外は実施例１と同様にして、本例のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒を得た。

（実施例３〜１５）
ペロブスカイト層を形成する元素の一部をＬａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅに各々置換した以外は実施例２と同様にして、各例のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒を形成させた。置換量と構成比は表１にあわせて示す。なお、表１において、実施例１については、材料として硝酸ビスマスを用いており、「※」でそれを示した。

（比較例１）
硝酸セリウムの０．２ｍｏｌ／Ｌの試料溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら水溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しｐＨ＝８として、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例１に係る酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を得た。この酸化セリウムはフルオライト構造を有していた。

（比較例２）
硝酸ランタン、硝酸バリウム及び硝酸鉄をランタン元素とバリウム元素と鉄元素のモル比が０．８：０．２：１．０になるように秤量し、１９４８．３ｇの純水に溶解させることで、０．２ｍｏｌ／Ｌ料溶液を調製した。この水溶液にＮ₂をバブリングしながら、槽内の酸素濃度が０％になるまで撹拌した。その後、水溶液の温度を３０℃に調整し、温度が３０℃に達した段階で、沈殿剤として濃度が２１．５７質量％のアンモニア水を８２１．１ｇ添加した。

その後、１００％のＣＯ₂ガスを２．５２Ｌ／ｍｉｎのガス流速で反応槽の下部より１６分間バブリングした。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例２に係るペロブスカイト酸化物（Ｌａ_0.8Ｂａ_0.2ＦｅＯ₃）を得た。このペロブスカイト酸化物はフルオライト層を有していなかった。

（比較例３）
硝酸ランタン及び硝酸鉄をランタン元素と鉄元素のモル比が１．０：１．０になるように秤量し、１９４８．３ｇの純水に溶解させることで、０．２ｍｏｌ／Ｌ料溶液を調製した。この水溶液にＮ₂をバブリングしながら、槽内の酸素濃度が０％になるまで撹拌した。その後、水溶液の温度を３０℃に調整し、温度が３０℃に達した段階で、沈殿剤として濃度が２１．５７質量％のアンモニア水を８２１．１ｇ添加した。

その後、１００％のＣＯ₂ガスを２．５２Ｌ／ｍｉｎのガス流速で反応槽の下部より１６分間バブリングした。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例３に係るペロブスカイト酸化物（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃）を得た。このペロブスカイト酸化物もフルオライト層を有していなかった。

（比較例４）
市販のγアルミナ（比表面積２５０ｍ²／ｇ）（ＳＡＳＯＬ社製ＰＵＲＡＬＯＸ ＳＣＦａ１４０）３０ｇを、濃度８．５質量％ジニトロジアンミン白金水溶液（田中貴金属工業（株）社製）３．６ｇと純水２８５ｇとを混合したジニトロジアンミン白金水溶液へ、２５℃にて１５時間浸漬し、γアルミナにＰｔを含浸させた。当該γアルミナを回収した後、９０℃で１２時間、通風乾燥を行い、更に大気雰囲気下で５００℃、１時間熱処理して比較例４に係るＰｔ含有量１.０質量％のＰｔ担持アルミナ（１質量％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。このＰｔ担持アルミナはペロブスカイトでもフルオライトでもアウリビリウスでもなかった。

（比較例５）
セリウム元素とジルコニウム元素が０．１６：０．８３である市販のセリアジルコニア複合酸化物を空気中８００℃で２時間焼成し、比較例５に係る触媒を得た。

（比較例６）
酸化ネオジムを濃硝酸溶液に溶解させ、１９．２質量％のネオジム水溶液を調製した。得られたネオジム水溶液と硝酸鉄をネオジム元素と鉄元素がモル比で１：１になるように秤量し、６１７．４ｇの純水に溶解させることで、０．２ｍｏｌ／Ｌの試料溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、沈殿材として濃度が２３．０２質量％のアンモニア水を６５．１ｇ添加した。その後、１００％のＣＯ₂ガスを０．３３Ｌ／ｍｉｎのガス流速で反応槽の下部より２０ｍｉｎバブリングした。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例６に係るペロブスカイト酸化物（ＮｄＦｅＯ₃）を得た。このペロブスカイト酸化物もフルオライト層を有していなかった。

（比較例７）
酸化ガドリニウムを濃硝酸溶液に溶解させ、１９．８質量％のガドリニウム水溶液を調製した。得られたガドリニウム水溶液と硝酸鉄をガドリニウム元素と鉄元素がモル比で１：１になるように秤量し、６１３．５ｇの純水に溶解させることで、０．２ｍｏｌ／Ｌの試料溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、沈殿材として濃度が２３．０２質量％のアンモニア水を６５．１ｇ添加した。その後、１００％のＣＯ₂ガスを０．３３Ｌ／ｍｉｎのガス流速で反応槽の下部より２０ｍｉｎバブリングした。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例７に係るペロブスカイト酸化物（ＧｄＦｅＯ₃）を得た。このペロブスカイト酸化物もフルオライト層を有していなかった。

（比較例８）
硝酸ランタンと硝酸バリウムと硝酸マンガンをランタン元素とバリウム元素とマンガン元素がモル比で０．６：０．４：１．０になるように秤量し、２９４８．３ｇの純水に溶解させることで、０．２ｍｏｌ／Ｌの試料溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、沈殿材として濃度が２３．３４質量％のアンモニア水を３０９．４ｇ添加した。その後、１００％のＣＯ₂ガスを１．６８Ｌ／ｍｉｎのガス流速で反応槽の下部より２２ｍｉｎバブリングした。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例８に係るペロブスカイト酸化物（Ｌａ_0.6Ｂａ_0.4ＭｎＯ₃）を得た。このペロブスカイト酸化物もフルオライト層を有していなかった。

（比較例９）
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸マンガンをランタン元素とストロンチウム元素とマンガン元素がモル比で０．８：０．２：１．０になるように秤量し、２９４８．３ｇの純水に溶解させることで、０．２ｍｏｌ／Ｌの試料溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、沈殿材として濃度が２３．３４質量％のアンモニア水を３０９．４ｇ添加した。その後、１００％のＣＯ₂ガスを１．６８Ｌ／ｍｉｎのガス流速で反応槽の下部より２２ｍｉｎバブリングした。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃で２時間熱処理して焼成し、比較例９に係るペロブスカイト酸化物（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃）を得た。このペロブスカイト酸化物もフルオライト層を有していなかった。

（比較例１０）
硝酸ストロンチウムとオキシ硝酸ジルコニウムを、ストロンチウム元素とジルコニウム元素が０．８５：１．１５になるように混合し、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を８００℃で５時間仮焼成し、ＳｒＺｒＯ₃を得た。得られたＳｒＺｒＯ₃はペロブスカイト構造を有していた。比較例１に係る酸化セリウムに対して当該ＳｒＺｒＯ₃を２０質量％混合することで、比較例１０に係る混合粉を得た。

（評価）
図２に＜Ｅ１：複合酸化物試料によるＰＭ燃焼温度評価＞の結果を示す。図２において、縦軸は出口でのＣＯ₂濃度を示し、横軸はサンプルの温度を示す。ＣＯ₂濃度が上昇したということは、内部でＰＭが燃焼したことを示している。図２より、実施例１と比較例１、２及び４のＣＯ₂発生の温度域を比較すると、実施例１（図中黒丸印）のほうが低温からＣＯ₂の発生が認められる。

これより本発明のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒はＰＭの燃焼温度を下げる触媒活性が比較例と比べて高いといえる。ペロブスカイト構造の酸素供給能力は、実施例１のＢｉとＴｉの組み合わせに対して、比較例２のＬａ、Ｂａ、Ｆｅといった元素の組み合わせで大きく変化はしない。従って、実施例１及び比較例との違いは、フルオライト層が存在してアウリビリウス構造になっているか否かであることから、フロオライト層とペロブスカイト層から構成される層状構造酸化物を用いればＰＭの燃焼温度を低くできることがわかる。

また、実施例１と比較例４のＣＯ₂発生の温度域を比較すると、実施例１のほうが低温からＣＯ₂の発生が認められることから、本発明に係る排気ガス浄化材は、Ｐｔ等の貴金属を含有することなくそれ自体でＰＭを低温で燃焼させることができることがわかる。

次に＜Ｅ２：複合酸化物試料、硫黄被毒処理材によるＰＭ燃焼温度評価＞と＜Ｅ３：硫黄被毒処理材による吸着硫黄量分析＞の結果を表２および表３に示す。Ｅ２による評価は「ＰＭ燃焼温度」に結果を示し、Ｅ３による評価結果は「吸着硫黄量」を示す。

表２および３より、実施例１では、比較例１、２及び８〜１０に比べ、硫黄被毒前のＰＭ燃焼温度は高いものの、硫黄被毒前のＰＭ燃焼温度と硫黄被毒後のＰＭ燃焼温度の差Δ
Ｔが小さく、吸着硫黄量も少ないことから、アウリビリウス型結晶構造酸化物であるほうが、硫黄被毒による触媒活性の低下を回避できることがわかる。

更に、実施例１と比較例４の硫黄被毒前後のＰＭ燃焼温度を比べると、実施例１のほうが、硫黄被毒前及び硫黄被毒後共にＣＢ燃焼温度が低いことから、本発明に係る排気ガス浄化材は、Ｐｔ等の貴金属触媒よりも高い活性を有することがわかる。

以上のことより、ペロブスカイト型格子を構成単位として含む層状構造酸化物を担持したフィルターを用いれば、Ｐｔ等の貴金属を含有することなくＰＭを低温で燃焼させることができ、かつ、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄によるＰＭ燃焼活性の低下が抑制され、ＰＭ燃焼活性を維持できる。

１ 排ガス浄化用フィルター
１０ 入り口側、エンジン側
１１ 出口側、大気開放側
１２ エンジン側の壁面
１４ 大気開放側の壁面
３０ ＰＭ燃焼用複合酸化物触媒
４０ 白金系の触媒
５０ Ｂｉ元素
５１ 酸素元素
５２ ＢＯ₆八面体格子
１００ フルオライト層
１１０ ペロブスカイト層

Claims (8)

1. ペロブスカイト型格子を構成単位として含む層状構造酸化物であることを特徴とするＰＭ燃焼用複合酸化物触媒。
2. フルオライト層とペロブスカイト層が交互に積層した結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒。
3. フルオライト層がＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒。
4. 化学量論式的な組成式がＢｉ₂Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+3（但し、ｎは１以上の整数。「Ａ」はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ａｇの中から選ばれる１種以上の元素を含み、「Ｂ」はＴｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの中から選ばれる１種以上の元素を含む）で表されるＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ型結晶構造酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒。
5. フルオライト層とペロブスカイト層の結合面におけるフルオライト格子とペロブスカイト格子の格子定数が整数倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒を用いたことを特徴とするスラリー。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＭ燃焼用複合酸化物触媒をディーゼルパティキュレートフィルター上に配設してなることを特徴とする排ガス浄化用フィルター。
8. 更に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる元素の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用フィルター。