JP2010069380A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することのできる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】 上層と下層とを備える排ガス浄化用触媒において、上層には、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物と、ランタンを含まないアルミナとを含有させる。一方、下層には、白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物と、ランタンを含むアルミナとを含有させ、ロジウムを含有させない。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属が、耐熱性酸化物などに担持または固溶されている排ガス浄化用触媒が種々提案されている。
例えば、ランタンが添加されたＰｄ担持酸化物を含む下層と、Ｒｈ担持酸化物（ランタン無添加）を含む上層とを備える排気ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献１参照。）
また、排ガス浄化用触媒では、触媒の耐熱性を向上すべく、貴金属が担持された耐熱性酸化物とともに、ランタンが添加されたアルミナ（酸化アルミニウム）を含有させることが知られている。

例えば、ランタンが添加されたＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物およびランタンが添加されたθアルミナを含む内側層と、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物およびθアルミナ（ランタン無添加）を含む外側層とを備える排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照。）
また、例えば、ジニトロＰｄ、Ｌａ−Ａｌ₂Ｏ₃、酸化ニッケル粉末およびＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂を用いて形成される下層と、硝酸Ｒｈ、Ｌａ−Ａｌ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂を用いて形成される上層とを備える排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献３参照。）。

また、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンを含む酸化物の混合物を、硝酸ランタン水溶液中で懸濁させ、その懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を焼成することにより、酸化アルミニウムおよび添加元素としてランタンを含有する複数の第１の１次粒子と、酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび添加元素としてランタンを含有する複数の第２の１次粒子とを有する無機酸化物を調製し、この無機酸化物を担体として、ロジウムを担持することによって得られる触媒が提案されている（特許文献４および５参照。）。

この触媒は、例えば、モノリス基材、ペレット基材などの触媒基材に、触媒層として形成されて使用される。
特開平１０−２８６４６２号公報 特開２００４−２４３３０５号公報 特開平８−２９００６３号公報 特開２００６−３５０１９号公報 特開２００６−３６５５６号公報

そして、特許文献４および５に記載の触媒を触媒層として形成するときに、ランタンを含有するアルミナを混合することにより、触媒の耐熱性を向上させることが考えられるが、ロジウムが担持された無機酸化物と、ランタンを含有するアルミナとが同一の触媒層に含有されていると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、ロジウムがランタンと複合酸化物を形成し、その結果、触媒活性が低下するという不具合がある。

本発明の目的は、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、ロジウムの触媒活性低下を防ぎ、優れた触媒活性を長期にわたって実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物と、ランタンを含まないアルミナとを含有する上層と、白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物と、ランタンを含むアルミナとを含有し、ロジウムを含有しない下層とを備えることを特徴としている。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物が含有される上層に含有されるアルミナには、ランタンが含まれないので、使用中に第１耐熱性複合酸化物から移動したロジウムとランタンが複合酸化物などを形成せず良好な状態に保たれる。そのため、長期にわたって、ロジウムの触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。

また、下層に含有されるアルミナには、ランタンが含まれるので、ランタン添加アルミナの高い耐熱性により触媒コート層の剥離が抑制され、高温、長期にわたる使用においても良好な触媒性能が維持できる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた排ガス浄化性能を発現することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体と、その触媒担体の表面において、内側から外側に向けて積層される下層と上層とを備えている。
本発明において、上層は、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物と、ランタンを含まないアルミナとを含有している。
第１耐熱性複合酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金属元素および希土類元素を含有する複合酸化物が挙げられ、例えば、特開２００７−３３１９９２号公報に記載されている複合酸化物を利用することができる。

第１耐熱性複合酸化物には、ロジウム（Ｒｈ）が含まれている。つまり、第１耐熱性複合酸化物には、Ｒｈが担持されている。
第１耐熱性複合酸化物にＲｈが担持されているとは、Ｒｈが第１耐熱性複合酸化物に固溶することなく、その表面に保持されていることである。
そして、第１耐熱性複合酸化物に担持されて含有されるＲｈの含有量は、例えば、０．０１〜１重量％であり、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。

上記した第１耐熱性複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩（ロジウム塩を除く。）を上記した化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。

各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。

そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは、４００〜９００℃で熱処理（１次焼成）することにより、複合酸化物を得る。
次いで、得られた複合酸化物を、ロジウム塩水溶液に分散させ、この分散液を蒸発乾固する。

ロジウム塩は、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などが挙げられる。
そして、例えば、２５０〜５００℃、好ましくは、３５０〜４００℃で熱処理することにより、前駆体酸化物にＲｈを担持させて、Ｒｈが担持された第１耐熱性複合酸化物を得る。

上層において、アルミナには、Ｌａ（ランタン）が含まれていない。つまり、アルミナに、Ｌａが固溶および／または担持されていない。
このようなアルミナとしては、例えば、Ｌａが固溶および／または担持されていないαアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。 αアルミナは、結晶相としてα相を有するアルミナであって、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。

θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。

本発明において、下層は、白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物と、ランタン（Ｌａ）を含むアルミナとを含有している。
第２耐熱性複合酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、セリウム系複合酸化物が挙げられる。

ジルコニウム系複合酸化物は、セリウムの原子割合よりもジルコニウムの原子割合が大きい複合酸化物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
ＺｒＣｅ_1-xＲ_xＯ₄ （１）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示す。また、０＜ｘ≦１である。）
一般式（１）において、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などが挙げられる。

また、一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。

これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
このようなジルコニウム系複合酸化物は、特に制限されることなく、上記した第１耐熱性複合酸化物と同様に、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。

セリウム系複合酸化物は、ジルコニウムの原子割合よりもセリウムの原子割合が大きい複合酸化物であって、例えば、下記一般式（２）で表される。
ＣｅＺｒ_1-yＬ_yＯ₄ （２）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示す。また、０＜ｙ≦１である。）
一般式（２）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、上記したアルカリ土類金属が挙げられる。

また、一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、上記した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。
これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
このようなセリウム系複合酸化物は、上記したジルコニウム系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。

上記の第２耐熱性複合酸化物には、Ｐｔ（白金）および／またはＰｄ（パラジウム）が含まれている。つまり、第２耐熱性複合酸化物には、Ｐｔおよび／またはＰｄが固溶および／または担持されている。
第２耐熱性複合酸化物に固溶および／または担持されて含有されるＰｔおよび／またはＰｄの含有量は、その総量として、例えば、０．０１〜５重量％であり、好ましくは、０．１〜２重量％である。

そして、Ｐｔおよび／またはＰｄが含まれている第２耐熱性複合酸化物を調製するには、例えば、上記した方法により得られるジルコニア系複合酸化物またはセリウム系複合酸化物（以下、この調製方法の記載においては、これら複合酸化物を、特記しない限り「複合酸化物」とする。）を、白金および／またはパラジウム塩水溶液に分散させ、この分散液を蒸発乾固する。

白金塩およびパラジウム塩としては、例えば、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液などが挙げられる。
そして、例えば、３５０〜５００℃、好ましくは、４００〜５００℃で熱処理することにより、複合酸化物にＰｔおよび／またはＰｄを担持させて、Ｐｔおよび／またはＰｄが担持された第２耐熱性複合酸化物を得る。

下層において、アルミナには、Ｌａが含まれている。
Ｌａを含むアルミナは、例えば、下記一般式（３）で表わされる。
（Ａｌ_l-gＬａ_g）₂Ｏ₃ （３）
一般式（３）において、ｇは、Ｌａの原子割合を示しており、例えば、０．００１≦０．２、好ましくは、０．０１≦０．０７である。

このような、Ｌａを含むアルミナは、例えば、上記したアルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ）およびＬａの塩やアルコキシドなどを用いて、上記した第２耐熱性複合酸化物の製造方法と同様の製造方法において、適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。また、例えば、上記したアルミナに、Ｌａの塩の溶液を含浸させ、その後、乾燥および焼成することによっても得ることができる。

そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、上記した下層および上層が、触媒担体の表面において、内側から外側に向けてコート層として積層される。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に下層および上層を形成するには、例えば、まず、Ｐｔおよび／またはＰｄを含む第２耐熱性複合酸化物およびＬａを含むアルミナを、例えば、乾式混合および湿式混合など、公知の混合方法で混合する。

第２耐熱性複合酸化物とＬａを含むアルミナとの混合比は、第２耐熱性複合酸化物１００重量部に対して、アルミナが、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは、４０〜１００重量部である。
また、混合に際しては、第２耐熱性複合酸化物およびＬａを含むアルミナに加え、アルカリ土類金属の塩を添加することが好ましい。

添加するアルカリ土類金属の塩としては、例えば、上記したアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩などが挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらのうち、好ましくは、ＢａＳＯ₄が挙げられる。アルカリ土類金属の塩を添加することにより、Ｐｔおよび／またはＰｄの炭化水素（ＨＣ）などによる被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。

また、アルカリ土類金属の塩を添加する場合、その添加量は、第２耐熱性複合酸化物１００重量部に対して、その総量として、例えば、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、１〜１０重量部である。
また、混合に際しては、必要により、バインダなどの添加剤などを添加することもできる。

次いで、得られた混合物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、下層を形成する。
なお、下層は、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより形成することもできる。

次いで、下層の上に上層を形成する。下層の上に上層を形成するには、まず、Ｒｈを含む第１耐熱性複合酸化物およびＬａを含まないアルミナを、例えば、乾式混合および湿式混合など、公知の混合方法で混合する。
第１耐熱性複合酸化物とＬａを含まないアルミナとの混合比は、第１耐熱性複合酸化物１００重量部に対して、Ｌａを含まないアルミナが、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは、４０〜１００重量部である。

また、混合に際しては、必要により、バインダなどの添加剤を添加することができる。
次いで、得られた混合物に、水を加えてスラリーとした後、下層上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、上層を形成する。
なお、上層は、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、下層上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより形成することもできる。

そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、上層に含有されるアルミナにＬａが含まれていないので、使用中に第１耐熱性複合酸化物から移動したロジウムとランタンが複合酸化物などを形成せず良好な状態に保たれる。そのため、長期にわたって、ロジウムの触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。

また、下層に含有されるアルミナには、ランタンが含まれるので、ランタン添加アルミナの高い耐熱性により触媒コート層の剥離が抑制され、高温、長期にわたる使用においても良好な触媒性能が維持できる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた排ガス浄化性能を発現することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、有効に使用することができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｒｈ／Ｎｄ−ＡＺＬＣ粉末の製造）
先ず、１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物および０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を、１６００ｍＬのイオン交換水に溶解させた溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウムおよびランタンの水酸化物を共沈させて水酸化物前駆体を得た。

そして、得られた水酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中４００℃で５時間加熱して仮焼成した。
続いて、仮焼成後の固形物を、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（１次焼成）して、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）および酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を含有する１次焼成後の混合物を得た。得られた混合物における組成比はＡｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃＝５０／９５／２．５（モル比）であった。すなわち、得られた混合物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、アルミニウムおよびジルコニウムの合計量に対して、元素として５０ａｔ％であった。

次に、得られた混合物４９ｇを、２．６ｇの硝酸ネオジム６水和物（得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で２質量％となる量）が溶解した硝酸ネオジム水溶液中で懸濁させた懸濁液を、２時間攪拌した。
その後、懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中１１０℃で１２時間加熱した後、更に大気中９００℃で５時間加熱することにより焼成（２次焼成）し、粒子状の無機酸化物を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウムおよびジルコニウムの合計量に対して、元素として４９．５ａｔ％であった。また、得られた無機酸化物における添加元素（ランタンおよびネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウムおよびジルコニウムの合計量に対して、元素として３．６ａｔ％であった。さらに、得られた無機酸化物をＴＥＭにより観察したところ、その一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒子径を有していた。

次いで、得られた無機酸化物を担体として、これをＲｈ（ＮＯ₃）₃水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中５００℃で３時間加熱して焼成し、担体にロジウムが担持された排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒における担持されたロジウムの量は担体１００ｇに対して約０．５ｇであった。
製造例２（Ｐｔ／ＣＺＬＹ粉末の製造）
硝酸セリウム Ｃｅ換算で０．２４モル
オキシ硝酸ジルコニウム Ｚｒ換算で０．６６モル
硝酸ランタン Ｌａ換算で０．０４モル
硝酸イットリウム Ｙ換算で０．０６モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、アンモニア水を室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。

次いで、共沈物を遠心分離し、脱イオン水で十分洗浄した後、大気雰囲気、４００℃で５時間仮焼成した。
そして、共沈物を、大気雰囲気、５００℃で３時間焼成（１次焼成）することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹが組成として含有された複合酸化物（前駆体酸化物 ＣＺＬＹ）を得た。

次に、この前駆体酸化物１００ｇを、５重量％ジニトロジアミン白金硝酸水溶液に、分散させた後、その分散液を蒸発乾固した。
そして、残存物を、大気雰囲気、３５０℃で３時間焼成することにより、Ｐｔを前駆体酸化物に担持させた。これにより、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹを含有する複合酸化物に、Ｐｔが担持された第２耐熱性複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＬＹ）の粉末を得た。

また、この粉末のＰｔ担持量は、粉末１２０ｇに対して、Ｐｔ０．５ｇであった。
製造例３（Ｐｄ／ＣＺＬＹ粉末の製造）
前駆体酸化物１００ｇを、５重量％硝酸パラジウムに分散させること以外は、製造例２と同様の方法により、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹを含有する複合酸化物に、Ｐｄが担持された第２耐熱性複合酸化物（Ｐｄ／ＣＺＬＹ）の粉末を得た。この粉末のＰｄ担持量は、粉末１２０ｇに対して、Ｐｄ０．５ｇであった。
実施例１
製造例２で得られたＰｔ／ＣＺＬＹ粉末１２０重量部、Ｌａ固溶アルミナ４０重量部、硫酸バリウム５重量部を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。

次いで、このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、下層を形成した。
次いで、製造例１で得られたＲｈ／Ｎｄ−ＡＺＬＣ粉末６０重量部、Ｌａが含有されていない（Ｌａ無し）アルミナ２５重量部を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。

そして、このスラリーを、上記モノリス担体の下層の表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、上層を形成した。
これにより、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
実施例２
下層の形成において、製造例２で得られたＰｔ／ＣＺＬＹ粉末に代えて、製造例３で得られたＰｄ／ＣＺＬＹ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
比較例１
上層の形成において、Ｌａ無しアルミナに代えて、Ｌａ固溶アルミナを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
比較例２
下層の形成において、Ｌａ固溶アルミナに代えて、Ｌａ無しアルミナを用いた以外は、比較例１と同様の方法により、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
試験例１（活性評価）
１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、各実施例および各比較例の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを５０時間繰り返した後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングすることにより、耐久試験を実施した。

１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、モノリス状触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。
５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。

７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１０００℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。

最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。
なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
２）５０％浄化温度（℃）
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記１）の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率を測定した。空間速度ＳＶは９００００／ｈに設定された。

測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度）（℃）を測定した。測定結果を表１および図２に示す。

１０００℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。 １０００℃耐久試験後のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘそれぞれの５０％浄化温度を示すグラフである。

Claims (1)

1. ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物と、ランタンを含まないアルミナとを含有する上層と、
   白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物と、ランタンを含むアルミナとを含有し、ロジウムを含有しない下層と
   を備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。

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