JP2010067823A - Etching liquid composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エッチング液組成物に関し、より詳細には、金属酸化物材料をエッチングするエッチング液を構成するエッチング組成物に関する。 The present invention relates to an etching solution composition, and more particularly to an etching composition constituting an etching solution for etching a metal oxide material.
光学部品の多様化や電子部品の微細化が進み、それらのパターニングに用いるエッチング液の開発が重要になっている。 With the diversification of optical components and the miniaturization of electronic components, the development of etchants used for patterning them has become important.
中でも、透明導電膜材料として用いられる酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛といった金属酸化物材料のエッチングには、その溶解特性の観点から王水や燐酸といった強酸が使用されることが多く、金属酸化物材料が光学部品や電子部品として使用される際に金属酸化物材料に蒸着などして併設されるアルミニウムに代表される金属電極を溶解するといった問題があった。 Of these, strong acids such as aqua regia and phosphoric acid are often used for etching metal oxide materials such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide, which are used as transparent conductive film materials, from the viewpoint of their dissolution characteristics. When a material is used as an optical component or an electronic component, there has been a problem of melting a metal electrode typified by aluminum attached to the metal oxide material by vapor deposition.
そのような問題を抑制するため、エッチング液を構成するエッチング液組成物として蓚酸を用いる試みがなされているが、一般的に使用される濃度の蓚酸水溶液はｐＨが１程度であるため、金属電極の種類やエッチング時間によっては電極材料を腐食する問題があった。さらに、蓚酸で金属酸化物材料をエッチングした場合、エッチング残渣を発生するという問題があった。 In order to suppress such a problem, attempts have been made to use oxalic acid as an etching solution composition that constitutes the etching solution. However, since an aqueous oxalic acid solution having a concentration generally used has a pH of about 1, a metal electrode Depending on the type and etching time, there was a problem of corroding the electrode material. Further, when the metal oxide material is etched with oxalic acid, there is a problem that an etching residue is generated.
蓚酸をエッチング液として用いた場合に発生する残渣を解消するため、特許文献１にはドデシルベンゼンスルフォン酸を混合して用いる方法が提案されているが、エッチング液が発泡する問題があり、その改善策として例えば、ポリスルフォン酸化合物とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを混合する方法（特許文献２参照）やフッ化アルキル基含有燐酸系界面活性剤とポリエチレンオキサイドアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤を混合する方法（特許文献３参照）が提案されている。
In order to eliminate the residue generated when oxalic acid is used as an etching solution,
これらの方法で、希少元素であるインジウムを含まない透明導電性材料として、あるいは、ガリウムナイトライド系発光素子に変わる高効率発光素子の構成材料として近年注目されている酸化亜鉛系材料をエッチングした場合には、大きな凝集物が発生する。また、蓚酸をエッチング液の母材として用いていることに変わりがないため、金属種によっては腐食が発生する問題が解決されていない。 Etching zinc oxide-based materials, which have recently attracted attention as transparent conductive materials that do not contain indium, a rare element, or as constituent materials for high-efficiency light-emitting devices that replace gallium nitride-based light-emitting devices. Large aggregates are generated. Further, since oxalic acid is used as a base material for the etching solution, the problem of corrosion depending on the metal species has not been solved.
一方、酸化亜鉛系材料は、他の金属酸化物材料と同様に強酸に容易に溶解することが知られ、強酸をエッチング液として用いる試みがなされている。例えば非特許文献１には硝酸でエッチングする技術が開示され、非特許文献２には塩酸や燐酸でエッチングする技術が開示されている。しかしながら、これらのような強酸を使用する亜鉛を酸でイオン解離させることのみによるエッチング技術では、結晶成長時に不均一性や結晶構造による結合解離のしやすさの影響を受け易い。そのため、これらの技術では、エッチング残渣は発生しないもののエッチングされた表面が激しく荒れるために精緻な素子を形成するのには不向きであり、また、形成された荒れによって光が散乱し、透明性が失われるため透明導電材料として使用する場合も不向きであった。更に、強酸を用いるために素子構造形成や電極パターン形成の工程順によっては電極が溶解するという問題もあった。
On the other hand, zinc oxide-based materials are known to dissolve easily in strong acids like other metal oxide materials, and attempts have been made to use strong acids as etching solutions. For example, Non-Patent
このような問題を解決するために、非特許文献３には塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングする技術が開示されているが、エッチングされた表面の荒れを十分に解決するには至っていない。更に、塩化第二鉄水溶液は不安定であるため、工業的に使用する際には溶液の管理を精緻に行う必要があるといった問題を有している。また、酸化亜鉛基板の表面を平坦化する方法として特許文献４には、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムとエチレンジアミンの混合液を用いる方法が開示されている。しかしながら、この技術を発光素子を作製するのに必要なサブミクロン程度のエッチング工程に応用すると、エッチピットが発生するという問題があった。
In order to solve such problems, Non-Patent Document 3 discloses a technique of etching using a ferric chloride aqueous solution, but has not yet fully solved the roughness of the etched surface. Further, since the aqueous ferric chloride solution is unstable, there is a problem that it is necessary to precisely manage the solution when used industrially. Moreover, as a method for flattening the surface of the zinc oxide substrate,
本発明の目的は、金属酸化物材料、とりわけ、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物、更には酸化亜鉛系材料のエッチング時にエッチングされた面を平坦にでき、エッチング残渣を抑制し、かつ、電極材料の腐食がない好適なエッチング液組成物を提供することである。 The object of the present invention is to flatten the etched surface of metal oxide materials, especially divalent metal oxides or trivalent metal oxides, and even zinc oxide-based materials, and to suppress etching residues. And it is providing the suitable etching liquid composition which does not have corrosion of an electrode material.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有するエッチング液組成物が、金属酸化物材料、とりわけ、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物、更には酸化亜鉛系材料のエッチング時にエッチング残渣を発生せず、かつ、電極材料の腐食がない好適なエッチング液組成物であることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）金属酸化物材料をエッチングするエッチング液を構成するエッチング液組成物であって、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有することを特徴とするエッチング液組成物。
（２）蓚酸の中和度が、５０当量％以上であることを特徴とする（１）に記載のエッチング液組成物。
（３）前記金属酸化物材料が二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする材料であることを特徴とする（１）または（２）に記載のエッチング液組成物。
（４）前記金属酸化物材料を電子デバイス又は光デバイスに用いることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
（５）前記金属酸化物材料を透明導電性材料として用いることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
（６）前記金属酸化物材料が酸化亜鉛系材料であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
（７）前記金属酸化物材料が結晶性を有することを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an etching solution composition containing a partially neutralized product or a completely neutralized product of oxalic acid is a metal oxide material, particularly an oxide of a divalent metal. Alternatively, the inventors have found that the present invention is a suitable etching solution composition that does not generate etching residues during etching of trivalent metal oxides, and further zinc oxide-based materials, and does not corrode electrode materials. That is, the present invention is as follows.
(1) An etching solution composition which constitutes an etching solution for etching a metal oxide material, which contains a partially neutralized product or a completely neutralized product of oxalic acid.
(2) The etching solution composition according to (1), wherein the neutralization degree of oxalic acid is 50 equivalent% or more.
(3) The etching solution composition according to (1) or (2), wherein the metal oxide material is a material mainly composed of a divalent metal oxide or a trivalent metal oxide.
(4) The etching solution composition according to any one of (1) to (3), wherein the metal oxide material is used for an electronic device or an optical device.
(5) The etching solution composition according to any one of (1) to (3), wherein the metal oxide material is used as a transparent conductive material.
(6) The etching solution composition according to any one of (1) to (5), wherein the metal oxide material is a zinc oxide-based material.
(7) The etching solution composition according to any one of (1) to (6), wherein the metal oxide material has crystallinity.
本発明のエッチング液組成物を用いれば、金属酸化物材料をエッチピットや荒れを発生させず平滑にエッチングできる。また、エッチング残渣の発生を抑制できる。更に、本発明のエッチング液組成物を用いて作製されたエッチング液は、安定であり、かつ、そのｐＨが強酸性でないために金属酸化物材料とともに金属電極を使用する際、金属電極の腐食や溶解を抑制できる。 When the etching solution composition of the present invention is used, the metal oxide material can be etched smoothly without causing etch pits and roughness. Moreover, generation | occurrence | production of an etching residue can be suppressed. Furthermore, the etching solution prepared using the etching solution composition of the present invention is stable and has a pH that is not strongly acidic. Dissolution can be suppressed.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（本発明のエッチング液組成物について）
本発明のエッチング液組成物は、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有する。蓚酸は分子内にカルボキシル基を２つ含有する二価の酸であるが、その一部が中和反応により一部または全部が置換されている。このような部分中和または完全中和を行った蓚酸を金属酸化物材料のエッチング液組成物として用いることにより、後述する実施例から分かるように、エッチングされた面が平坦になり、かつ、蓚酸による金属酸化物材料のエッチング時に発生するエッチング残渣の発生を抑制することが可能となる。更に、エッチング液のｐＨ上昇に伴って、金属酸化物材料とともにエッチング液に接触する金属材料の腐食を抑制する効果がある。このようなエッチング残渣の抑制効果は、金属酸化物材料が二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする材料である場合に顕著であり、とりわけ、酸化亜鉛系材料である場合、更にはそれらが結晶性を有する材料である場合に顕著となる。
(Regarding the etching solution composition of the present invention)
The etching solution composition of the present invention contains a partially neutralized product or a completely neutralized product of oxalic acid. Succinic acid is a divalent acid containing two carboxyl groups in the molecule, part of which is partially or completely substituted by a neutralization reaction. By using oxalic acid that has been partially or completely neutralized as an etching solution composition of a metal oxide material, the etched surface becomes flat and oxalic acid, as can be seen from the examples described later. It is possible to suppress the generation of etching residues generated during the etching of the metal oxide material. Further, as the pH of the etching solution increases, there is an effect of suppressing corrosion of the metal material that contacts the etching solution together with the metal oxide material. Such an etching residue suppressing effect is remarkable when the metal oxide material is a material mainly composed of a divalent metal oxide or a trivalent metal oxide, and is particularly a zinc oxide-based material. In some cases, it becomes more prominent when they are crystalline materials.
本発明において、蓚酸の中和度（部分中和の程度）は特に限定されず、蓚酸の一部が、アルカリ性塩に置換されていればいいが、好ましくは、蓚酸に含有されるカルボン酸の１０当量％以上、より好ましくは３０当量％以上、更に好ましくは５０当量％以上、最も好ましくは６０当量％以上である。 In the present invention, the degree of neutralization of succinic acid (the degree of partial neutralization) is not particularly limited as long as a part of succinic acid is substituted with an alkaline salt, but preferably, the carboxylic acid contained in succinic acid It is 10 equivalent% or more, more preferably 30 equivalent% or more, still more preferably 50 equivalent% or more, and most preferably 60 equivalent% or more.
図１に０．５ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の蓚酸水溶液を、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の水酸化カリウム水溶液で中和滴定した際の滴定曲線を示す。 FIG. 1 shows a titration curve when a 0.5 mol / l (1N) oxalic acid aqueous solution was neutralized with a 1 mol / l (1N) aqueous potassium hydroxide solution.
このように、蓚酸の中和が進行するとともに、エッチング液のｐＨが上昇する。酸による金属材料の腐食や溶解は、ｐＨの上昇によって、速度が低下したり、抑制されたりするため、蓚酸の中和によるｐＨ上昇の結果、前述のように、金属酸化物材料と金属材料を同時にエッチング液に接触させた場合の金属の腐食が緩和される効果が発現する。 Thus, the neutralization of oxalic acid proceeds and the pH of the etching solution rises. Corrosion and dissolution of metal materials by acid may decrease or be suppressed by increasing pH. As a result of pH increase by neutralization of oxalic acid, as described above, metal oxide material and metal material At the same time, the effect of reducing the corrosion of the metal when brought into contact with the etching solution appears.
一方、エッチング残渣の抑制効果は、蓚酸の中和度（部分中和の程度）が３０当量％以上で発現し、５０当量％以上で顕著になり、さらに６０当量％以上で顕著になる。なお、本願のエッチング液組成物を用いてエッチングした場合に、エッチング残渣が小さくなったり、少なくなったりした状態で残る場合があるが、そのような場合は、通常電子部品を作製する際に使用される、酸素アッシングに代表されるアッシング工程やアルカリ性溶液などを用いた洗浄工程によって除去することができる。従って、エッチングされた面に荒れが発生したり、転位構造を拾った孔（エッチピット）が発生して修復不可能な状況になるより良い。 On the other hand, the etching residue suppression effect is exhibited when the degree of neutralization of oxalic acid (the degree of partial neutralization) is 30 equivalent% or more, becomes significant when it is 50 equivalent% or more, and becomes remarkable when it is 60 equivalent% or more. In addition, when etching is performed using the etching solution composition of the present application, the etching residue may remain in a small or reduced state, but in such a case, it is usually used when producing electronic components. It can be removed by an ashing process represented by oxygen ashing or a cleaning process using an alkaline solution. Therefore, it is better that the etched surface is roughened or a hole (etch pit) that picks up the dislocation structure is generated so that it cannot be repaired.
本発明のエッチング組成物の中和度の上限に関しては、完全中和までの範囲、すなわち１００当量％以下であるが、エッチング速度の観点から、好ましくは９５当量％以下である。なお、本発明のエッチング液組成物を用いて、エッチング液を作製する際、アルカリ性側で使用する必要がある場合は、完全中和のエッチング組成物と共に、アルカリ性物質を過剰に混合することも可能である。 The upper limit of the degree of neutralization of the etching composition of the present invention is a range up to complete neutralization, that is, 100 equivalent% or less, but is preferably 95 equivalent% or less from the viewpoint of etching rate. In addition, when producing an etching solution using the etching solution composition of the present invention, if it is necessary to use it on the alkaline side, an alkaline substance can be excessively mixed together with the completely neutralized etching composition. It is.
本発明において、蓚酸の部分中和物または完全中和物を構成する、アルカリ性イオンは特に限定されないが、蓚酸塩となった状態で、エッチング液として使用する際に、所望の溶解度を有することが必要である。従って、有機、無機の四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属のイオンや銅イオン、銀イオン等の一価の金属イオンやこれらの混合物が好ましく用いられる。とりわけ、有機、無機の四級アンモニウム塩は、エッチング液の洗浄除去が十分でなかった場合などに、通常電子部品を作製する際に使用される、酸素アッシングに代表される有機物を酸化除去する工程で除去できるので好ましい。また、金属酸化物材料の種類によって、その材料内に取り込まれやすい材料と取り込まれにくい材料が存在し、エッチングによって形成された部位の所望の特性に応じて、アルカリ性イオンの種類を選択することができる。 In the present invention, the alkaline ions constituting the partially neutralized product or the completely neutralized product of oxalic acid are not particularly limited, but may have a desired solubility when used as an etching solution in the state of oxalate. is necessary. Accordingly, alkali metal ions such as organic and inorganic quaternary ammonium ions, lithium ions, sodium ions and potassium ions, monovalent metal ions such as copper ions and silver ions, and mixtures thereof are preferably used. In particular, organic and inorganic quaternary ammonium salts are used to oxidize and remove organic substances typified by oxygen ashing, which are usually used in the production of electronic components when the etching solution is not sufficiently washed away. It is preferable because it can be removed by the above. In addition, depending on the type of metal oxide material, there are materials that are easily incorporated into the material and materials that are difficult to be incorporated, and the type of alkaline ion can be selected according to the desired characteristics of the site formed by etching. it can.
金属酸化物材料が、酸化亜鉛系材料の場合、酸化亜鉛系材料内にエッチング液組成物由来の物質を取り込みたくない場合は、前記の有機、無機の四級アンモニウムイオンに加えて、ナトリウムイオンやカリウムイオンが好ましく用いられる。一方、エッチング段差の側面を高抵抗化するなどの目的で、積極的にイオンを取り込みたい場合には、リチウムイオンが好ましく用いられる。 When the metal oxide material is a zinc oxide-based material, if it is not desired to incorporate the substance derived from the etching solution composition into the zinc oxide-based material, in addition to the organic and inorganic quaternary ammonium ions, sodium ions and Potassium ions are preferably used. On the other hand, lithium ions are preferably used when ions are to be actively taken in for the purpose of increasing the resistance of the side surface of the etching step.
このような蓚酸の部分中和物または完全中和物からなるエッチング液組成物は、予め蓚酸を部分的にまたは完全に中和して乾燥させた塩を用いても構わないし、蓚酸の例えば水溶液に、例えばアルカリ性の塩を混合して中和し、そのまま用いても構わない。 Such an etching solution composition comprising a partially neutralized product or a completely neutralized product of oxalic acid may use a salt obtained by partially or completely neutralizing oxalic acid in advance and dried. Further, for example, an alkaline salt may be mixed and neutralized and used as it is.
（本発明のエッチング液組成物を含有するエッチング液について）
本発明のエッチング液組成物は、水や各種有機溶媒、更にはそれらの混合物などの溶媒に溶解してエッチング液を作製し使用される。エッチング工程は通常フォトレジストで所望のパターンを形成して行われるが、その場合は、使用したフォトレジストが溶解しないよう水を主成分とする溶媒が用いられる。また、予めパターニングされた金属部をマスクとして用いてエッチングするような場合は、有機溶媒を溶媒として用いる場合もある。
(About the etching liquid containing the etching liquid composition of this invention)
The etching solution composition of the present invention is used by preparing an etching solution by dissolving it in a solvent such as water, various organic solvents, or a mixture thereof. The etching process is usually performed by forming a desired pattern with a photoresist. In this case, a solvent containing water as a main component is used so that the used photoresist is not dissolved. In the case where etching is performed using a previously patterned metal part as a mask, an organic solvent may be used as a solvent.
本発明のエッチング液組成物のエッチング液中の濃度は、特に限定する必要は無く、目的のエッチング速度などによって適宜選択されるが、エッチング液組成物の濃度が低濃度の場合、エッチング速度が遅くなって生産性が低下する場合があるので好ましくは、０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは１重量％以上である。上限に関しては特に限定されず、本発明のエッチング液組成物が、溶媒に溶解していればよい。 The concentration of the etching solution composition of the present invention in the etching solution is not particularly limited and is appropriately selected depending on the target etching rate or the like. However, when the concentration of the etching solution composition is low, the etching rate is low. Therefore, the productivity may be reduced, and is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, still more preferably 0.1% by weight or more, and most preferably 1% by weight or more. . It does not specifically limit regarding an upper limit, The etching liquid composition of this invention should just melt | dissolve in the solvent.
本発明のエッチング液組成物を用いて作製されるエッチング液のｐＨは特に限定されないが、フォトレジストは一般にアルカリ性側では剥離しやすいものが多いため、好ましくは、ｐＨが９以下でありより好ましくは７以下である。更に、目的のエッチング速度にもよるが、ｐＨ６以下はエッチング速度が速くなるので好ましく、ｐＨ５以下は、エッチング速度が更に速くなるので、生産性の観点でより好ましい。また、下限に関しては金属酸化物材料とともに金属材料を用いる場合、その種類にもよるが腐食が発生する場合があるので、ｐＨは２以上が好ましく、より好ましくは３以上である。 The pH of the etching solution prepared using the etching solution composition of the present invention is not particularly limited. However, since many photoresists are generally easily peeled off on the alkaline side, the pH is preferably 9 or less, and more preferably 7 or less. Furthermore, although depending on the target etching rate, pH 6 or lower is preferable because the etching rate is increased, and pH 5 or lower is more preferable from the viewpoint of productivity because the etching rate is further increased. Further, regarding the lower limit, when a metal material is used together with the metal oxide material, corrosion may occur although depending on the type thereof, and therefore the pH is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
また、エッチング液には本発明のエッチング液組成物、その溶媒の他に、エッチング残渣を低減することなどを目的として各種界面活性剤類を混合したり、金属酸化物材料のエッチング時に発生する酸素欠損を抑制することなどを目的として、過酸化水素に代表される酸化剤などを混合することができる。 In addition to the etching solution composition of the present invention and its solvent, the etching solution is mixed with various surfactants for the purpose of reducing etching residues, or oxygen generated during etching of metal oxide materials. For the purpose of suppressing defects, an oxidizing agent typified by hydrogen peroxide can be mixed.
本発明において、エッチング液中におけるエッチング液組成物の中和度は、次のようにして求める。 In the present invention, the degree of neutralization of the etching solution composition in the etching solution is determined as follows.
エッチング液に混合した成分が明確に分かっている場合は、その成分における、蓚酸の量とアルカリ性イオンを生成する金属塩や有機、無機のアンモニウム塩（アルカリ性イオン源）の量と価数を用いて算出する。エッチング液に混合した成分の中に、組成が不明な成分が含まれる場合などには、まず、エッチング液を乾燥固化し、固形分を各種有機、無機の分析法を用いて、蓚酸の量と含まれるアルカリ性イオンの生成源となる金属やアンモニウムの量を定量し、その量と価数によって算出する。更に、成分の定量が困難な場合は、含まれるアルカリ性イオン源を定性的に分析で求めた上、その塩を用いて蓚酸の滴定曲線を描き、エッチング液のｐＨと照らし合わせることによっても中和度を算出することができる。 If the components mixed in the etchant are clearly known, use the amount of oxalic acid and the amount of metal salt, organic or inorganic ammonium salt (alkaline ion source) and valence of the component in that component. calculate. If the composition mixed in the etchant contains a component whose composition is unknown, first dry and solidify the etchant, and use various organic and inorganic analysis methods to determine the amount of oxalic acid. The amount of metal or ammonium that is a source of alkaline ions contained is quantified, and the amount and valence are calculated. Furthermore, if it is difficult to quantify the components, qualitative analysis is performed to determine the alkaline ion source contained, and the oxalic acid titration curve is drawn using the salt and neutralized by comparing it with the pH of the etching solution. The degree can be calculated.
（本発明の金属酸化物材料について）
本発明において、金属酸化物材料とは、金属元素の酸化体を主成分とする材料であり、体積として５０％以上占めるものを言う。金属酸化物材料の形態には特に制限は無く、膜状、結晶状、針状などどのような形態であってもかまわない。なお、例えばＳｉ基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成した場合のように、基板部と薄膜部の総体積では金属酸化物で無い基板が多い場合であっても、エッチングして形状を変化させることを目的とする部分が金属酸化物材料の薄膜部分である場合は、金属元素の酸化体を主成分とする本発明の金属酸化物材料に含まれる。
(About the metal oxide material of the present invention)
In the present invention, the metal oxide material is a material mainly composed of an oxidized metal element and occupies 50% or more by volume. There is no restriction | limiting in particular in the form of a metal oxide material, What kind of form, such as a film | membrane form, a crystal form, and a needle shape, may be sufficient. Note that even when there are many substrates that are not metal oxides in the total volume of the substrate portion and the thin film portion, for example, when a zinc oxide thin film is formed on a Si substrate, the shape is changed by etching. In the case where the target portion is a thin film portion of a metal oxide material, it is included in the metal oxide material of the present invention containing an oxidant of a metal element as a main component.
金属酸化物材料が、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする材料の場合、蓚酸でエッチングした場合に不溶性の凝集物を形成しやすく、エッチング残渣が発生しやすいので、本発明のエッチング液組成物でエッチングした場合のエッチング残渣発生抑制の効果が顕著に現れる。 In the case where the metal oxide material is a material mainly composed of an oxide of a divalent metal or an oxide of a trivalent metal, insoluble aggregates are easily formed when etching with oxalic acid, and etching residues are easily generated. The effect of suppressing the generation of etching residues when etched with the etching solution composition of the present invention is remarkably exhibited.
とりわけ、金属酸化物材料が酸化亜鉛系材料の場合、エッチング残渣の抑制が困難であるため、本発明のエッチング液組成物でエッチングした際のエッチング残渣抑制効果がより顕著である。 In particular, when the metal oxide material is a zinc oxide-based material, it is difficult to suppress the etching residue, and thus the etching residue suppressing effect when etched with the etching solution composition of the present invention is more remarkable.
本発明において、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする金属酸化物材料とは、前記の金属酸化物材料を構成する成分の中で、さらに、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物が金属元素比で５０％以上であることを意味する。即ち、酸化物材料は、しばしば他の金属との混晶を形成したり、半導体として使用する際などに、ドーピングしたりして使用されるが、その金属の主たる元素が二価金属あるいは三価金属であることを意味する。例えば、透明導電膜材料として広く使用される酸化インジウム錫（ＩＴＯ）は酸化インジウムに数％の錫を混晶化して好適な電気特性を得て使用されるが、主たる金属は三価のインジウムの酸化物である。なお、このような金属元素の割合は、例えば、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ）や、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などの各種定量分析法によって判定される。 In the present invention, a metal oxide material mainly composed of an oxide of a divalent metal or an oxide of a trivalent metal is an oxide of a divalent metal among the components constituting the metal oxide material. It means that the oxide of the product or trivalent metal is 50% or more in terms of metal element ratio. That is, an oxide material is often used by forming a mixed crystal with another metal or doping when used as a semiconductor, but the main element of the metal is a divalent metal or a trivalent metal. Means metal. For example, indium tin oxide (ITO), which is widely used as a transparent conductive film material, is used by obtaining suitable electrical characteristics by mixing several percent of tin with indium oxide, but the main metal is trivalent indium. It is an oxide. Note that the ratio of such a metal element is determined by various quantitative analysis methods such as X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and secondary ion mass spectrometry (SIMS).
本発明において、酸化亜鉛系材料とは、前述の通り、混晶化された材料やドーピングされた材料を含み、構成元素のうちの金属元素の中で、亜鉛が５０％以上であるものを言う。混晶化された酸化亜鉛系材料の例としては、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＣｕＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＯＳｅなどが例示できる。また、ドーピング元素としては、Ａｌ、Ｇａなどのｎ型ドーパント、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂなどのｐ型ドーパントが例示できる。 In the present invention, the zinc oxide-based material includes a mixed crystal material or a doped material, as described above, and refers to a material in which zinc is 50% or more among constituent metal elements. . Examples of the mixed crystal zinc oxide material include ZnMgO, ZnCdO, ZnCuO, ZnOS, and ZnOSe. Examples of doping elements include n-type dopants such as Al and Ga, and p-type dopants such as N, As, and Sb.
また、本発明のエッチング液組成物は、結晶性の金属酸化物材料に好適に用いられる。 Moreover, the etching liquid composition of this invention is used suitably for a crystalline metal oxide material.
金属酸化物材料は多くの場合、酸に溶解する。しかしながら、金属酸化物材料が結晶性を有する場合に、その結晶方位などにもよるがエッチングされた面が粗面化され、エッチングによって精緻な形状を作製するのが困難である。しかしながら、本発明のエッチング液組成物を用いると平坦なエッチング面が得られる。 Metal oxide materials are often soluble in acids. However, when the metal oxide material has crystallinity, the etched surface is roughened depending on the crystal orientation and the like, and it is difficult to produce a precise shape by etching. However, when the etching solution composition of the present invention is used, a flat etching surface can be obtained.
例えば、酸化亜鉛のようにｃ軸配向しやすい材料を通常の有機・無機の酸でエッチングすると、エッチングされて露出したｃ軸に直行するｃ面は結晶成長過程の影響を受けて粗面化するが、本願のエッチング液組成物を用いれば平坦なエッチング面が得られる。 For example, when a material that is easily c-axis oriented, such as zinc oxide, is etched with a normal organic / inorganic acid, the c-plane orthogonal to the exposed c-axis is roughened by the influence of the crystal growth process. However, if the etching solution composition of the present application is used, a flat etching surface can be obtained.
とりわけ、平坦化の効果は、通常平坦なエッチングが困難な結晶性酸化亜鉛系材料に対し顕著であり、更には、酸化亜鉛系材料の、ｃ面をエッチングする際に好適であり、更には、−ｃ面のエッチングに好適である。 In particular, the effect of planarization is remarkable for a crystalline zinc oxide-based material that is usually difficult to etch flat, and is also suitable when etching the c-plane of a zinc oxide-based material. Suitable for etching of -c plane.
このように、本発明のエッチング液組成物は、配向性を有する金属酸化物材料をその配向軸方向にエッチングするのに好適に用いられる。 Thus, the etching solution composition of the present invention is suitably used for etching a metal oxide material having orientation in the direction of the alignment axis.
結晶性の有無や結晶方位は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法に代表される分析法によって判断される。 Presence / absence of crystallinity and crystal orientation are determined by an analysis method typified by an X-ray diffraction (XRD) method.
本発明のエッチング液組成物によって加工される金属酸化物材料の用途は特に限定されず、各種成膜装置を用いた成膜に供される基板、パワーデバイスやトランジスタといった電子デバイス、ＬＥＤやレーザーといった光デバイス、ガラスやフィルムを基材とする透明導電性基板用の透明導電性材料や各種光デバイスに併設される透明導電性材料などが例示できる。 The use of the metal oxide material processed by the etching solution composition of the present invention is not particularly limited, and is used for film formation using various film forming apparatuses, electronic devices such as power devices and transistors, LEDs and lasers, etc. Examples thereof include a transparent conductive material for a transparent conductive substrate based on an optical device, glass or film, and a transparent conductive material attached to various optical devices.
これらの中で、本発明のエッチング液組成物は、エッチング残渣を抑制し、平坦に金属酸化物材料をエッチングでき、かつ、エッチング段差が大きなエッチングにも適しているので、電子デバイスや光デバイスに供される金属酸化物材料のエッチングに好適に用いられる。また、本発明のエッチング液組成物は、平坦なエッチングができるため、エッチングされた面が光散乱しないため、高い透明性が要求される透明導電性材料に供される金属酸化物材料のエッチングに好適に用いられる。とりわけ、前述の通り、他の手法で平坦なエッチングが極めて困難な、酸化亜鉛系材料を用いて製造される電子デバイスや光デバイスのエッチング、あるいは透明導電性材料のエッチングに好適に用いられる。 Among these, the etching solution composition of the present invention suppresses etching residues, can etch a metal oxide material flatly, and is suitable for etching with a large etching step, so that it is suitable for electronic devices and optical devices. It is suitably used for etching a metal oxide material to be provided. In addition, since the etching solution composition of the present invention can perform flat etching and the etched surface does not scatter light, it is suitable for etching metal oxide materials used for transparent conductive materials that require high transparency. Preferably used. In particular, as described above, it is suitably used for etching an electronic device or an optical device manufactured using a zinc oxide-based material, which is extremely difficult to perform flat etching by other methods, or for etching a transparent conductive material.
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these ranges.
本発明で用いられる測定法は以下のとおりである。 The measuring method used in the present invention is as follows.
（１）表面粗さ
（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９５００を用い５０倍の倍率でエッチングされた表面を観察して写真を撮り、同社製の解析ソフトを用いて、１０μｍ角の領域で表面が露出されている部分の表面粗さを測定した。
(1) Surface roughness Using a laser microscope VK-9500 manufactured by Keyence Corporation, observe the etched surface at a magnification of 50 times, take a photo, and use the analysis software manufactured by the company to obtain a surface in a 10 μm square area. The surface roughness of the exposed part was measured.
（２）エッチング残渣のサイズ
米国ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製段差・表面あらさ・微細形状測定装置アルファステップＩＱを用いてエッチングされた表面を測定し、突起状に存在するエッチング残渣の高さを測定した。
(2) Size of etching residue The etched surface was measured using a step / surface roughness / fine shape measuring apparatus Alphastep IQ manufactured by KLA-Tencor USA, and the height of the etching residue present in a protruding shape was measured.
（３）エッチング深さ及びエッチング速度
通常のリソグラフィー技術を用いて、パターンを形成したサンプルをエッチングした後、エッチングの段差部分の高さを米国ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製段差・表面あらさ・微細形状測定装置アルファステップＩＱを用いて測定してエッチング深さを求め、エッチングに要した時間で割ることによってエッチング速度を求めた。
(3) Etching Depth and Etching Rate After etching the pattern-formed sample using normal lithography technology, the height of the stepped portion of the etching is measured by a step / surface roughness / fine shape measuring device manufactured by KLA-Tencor USA. The etching depth was determined by measurement using an alpha step IQ, and the etching rate was determined by dividing by the time required for etching.
（４）エッチピットの観察
（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９５００を用い５０倍の倍率でエッチングされた表面を観察してエッチピットの有無を判定した。エッチピットのサイズは、観察増の写真を撮り、同社製の解析ソフトを用いて、掘れの幅と深さを測定した。
(4) Observation of etch pits The presence or absence of etch pits was determined by observing the etched surface at a magnification of 50 using a Keyence Corporation laser microscope VK-9500. The size of the etch pit was measured by taking more photographs and using the company's analysis software to measure the width and depth of the excavation.
（５）ｐＨの測定
ＥＵＴＥＣＨ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ｐＨメーターｐＨ５０００を用い、同社製ｐＨ４．０１，７．００，１０．０１の校正液で校正し、常温で測定した。
(5) Measurement of pH Using an EUTECH INSTRUMENTS pH meter pH 5000, the pH was calibrated with a calibration solution of pH 4.01, 7.00, 10.1 and measured at room temperature.
[実施例１]
１Ｎの蓚酸水溶液５０容量部と１Ｎの水酸化カリウム水溶液３７．５容量部を混合して中和度７５％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは３．９であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分間エッチングした。エッチング深さは、０．５２μｍであり、エッチング速度は０．２６μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．３５μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 1]
An etching solution containing partially neutralized oxalic acid having a neutralization degree of 75% was prepared by mixing 50 parts by volume of 1N oxalic acid aqueous solution and 37.5 parts by volume of 1N potassium hydroxide aqueous solution. The pH of the obtained etching solution was 3.9. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 2 minutes. The etching depth was 0.52 μm and the etching rate was 0.26 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.03 μm, and the size of the etching residue was 0.35 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[実施例２]
１Ｎの蓚酸水溶液６０容量部と１Ｎの水酸化カリウム水溶液３６容量部を混合して中和度６０％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは３．２であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１分間エッチングした。エッチング深さは、０．５２μｍであり、エッチング速度は０．５２μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．２５μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 2]
60 parts by volume of 1N aqueous oxalic acid solution and 36 parts by volume of 1N aqueous potassium hydroxide solution were mixed to prepare an etching solution containing a partially neutralized oxalic acid having a neutralization degree of 60%. The obtained etching solution had a pH of 3.2. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 1 minute. The etching depth was 0.52 μm, and the etching rate was 0.52 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.03 μm, and the size of the etching residue was 0.25 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[実施例３]
１Ｎの蓚酸水溶液５０容量部と１Ｎの水酸化カリウム水溶液４７．５容量部を混合して中和度９５％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは５．０であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分４０秒間エッチングした。エッチング深さは、０．４１μｍであり、エッチング速度は０．１５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．２μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 3]
An etching solution containing a partially neutralized product of oxalic acid having a neutralization degree of 95% was prepared by mixing 50 parts by volume of 1N oxalic acid aqueous solution and 47.5 parts by volume of 1N potassium hydroxide aqueous solution. The pH of the obtained etching solution was 5.0. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 2 minutes and 40 seconds. The etching depth was 0.41 μm, and the etching rate was 0.15 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.03 μm, and the size of the etching residue was 0.2 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[実施例４]
蓚酸水素カリウム３．２重量部を水と全体が１００容量部になるように混合し、中和度５０％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは２．５であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１分間エッチングした。エッチング深さは、０．４８μｍであり、エッチング速度は０．４８μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 4]
3.2 parts by weight of potassium hydrogen oxalate was mixed with water so that the total amount was 100 parts by volume to prepare an etching solution containing a partially neutralized product of oxalic acid having a neutralization degree of 50%. The pH of the obtained etching solution was 2.5. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 1 minute. The etching depth was 0.48 μm, and the etching rate was 0.48 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.03 μm, and the size of the etching residue was 0.4 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[実施例５]
蓚酸アンモニウム・一水和物３．５５重量部を水と全体が２００容量部になるように混合し、蓚酸の完全中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは６．５であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２０分間エッチングした。エッチング深さは、０．４９μｍであり、エッチング速度は０．０２５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０６μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．０５μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 5]
3.55 parts by weight of ammonium oxalate monohydrate was mixed with water so that the total amount was 200 parts by volume to prepare an etching solution containing a completely neutralized product of oxalic acid. The pH of the obtained etching solution was 6.5. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 20 minutes. The etching depth was 0.49 μm, and the etching rate was 0.025 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.06 μm, and the size of the etching residue was 0.05 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[実施例６]
１Ｎの蓚酸水溶液１００容量部と約２５％のアンモニア水６．４容量部を混合して中和度約７０％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは３．６であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分間エッチングした。エッチング深さは、０．６３μｍであり、エッチング速度は０．３１μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．１μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 6]
An etching solution containing partially neutralized oxalic acid having a neutralization degree of about 70% was prepared by mixing 100 parts by volume of 1N aqueous oxalic acid solution and 6.4 parts by volume of about 25% aqueous ammonia. The obtained etching solution had a pH of 3.6. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 2 minutes. The etching depth was 0.63 μm, and the etching rate was 0.31 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.03 μm, and the size of the etching residue was 0.1 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[実施例７]
実施例１に記載のエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって（１００）面を部分的にマスクした酸化マグネシウム単結晶基板を常温で１０分間エッチングした。エッチング深さは、０．５９μｍであり、エッチング速度は０．０５９μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０４μｍであり、エッチング残渣は無かった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 7]
Using the etching solution described in Example 1, a magnesium oxide single crystal substrate whose (100) plane was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 10 minutes. The etching depth was 0.59 μm, and the etching rate was 0.059 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.04 μm, and there was no etching residue. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[実施例８]
実施例１に記載のエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で６分間エッチングした。エッチング深さは、１．６μｍであり、エッチング速度は０．２７μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．６μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Example 8]
Using the etching solution described in Example 1, a zinc oxide single crystal substrate in which the −c surface was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 6 minutes. The etching depth was 1.6 μm, and the etching rate was 0.27 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.03 μm, and the size of the etching residue was 0.6 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[比較例１]
１Ｎの蓚酸水溶液をエッチング液とした。エッチング液のｐＨは０．９５であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で３０秒間エッチングした。エッチング深さは、０．５２μｍであり、エッチング速度は１．０３μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０４μｍであり、エッチング残渣のサイズは４．４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Comparative Example 1]
A 1N aqueous oxalic acid solution was used as an etching solution. The pH of the etching solution was 0.95. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 30 seconds. The etching depth was 0.52 μm, and the etching rate was 1.03 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.04 μm, and the size of the etching residue was 4.4 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[比較例２]
市販の蓚酸系エッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ−０７Ｎ）をエッチング液とした。エッチング液のｐＨは０．９２であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で３０秒間エッチングした。エッチング深さは、０．３９μｍであり、エッチング速度は０．７７μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０８μｍであり、エッチング残渣のサイズは４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Comparative Example 2]
A commercially available oxalic acid-based etching solution (ITO-07N manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as the etching solution. The pH of the etching solution was 0.92. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 30 seconds. The etching depth was 0.39 μm, and the etching rate was 0.77 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.08 μm, and the size of the etching residue was 4 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[比較例３]
１Ｎの硝酸水溶液をエッチング液とした。エッチング液のｐＨは０．３であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１６秒間エッチングした。エッチング深さは、０．５６μｍであり、エッチング速度は２．１μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．３６μｍであり、エッチング残渣は無かった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Comparative Example 3]
A 1N aqueous nitric acid solution was used as an etching solution. The pH of the etching solution was 0.3. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 16 seconds. The etching depth was 0.56 μm and the etching rate was 2.1 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.36 μm, and there was no etching residue. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[比較例４]
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水和物７．４４重量部を水と全体が１００容量部になるように混合し、次いで、エチレンジアミンを５容量部混合してエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは１０．４であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１０分間エッチングした。エッチング深さは、０．３５μｍであり、エッチング速度は０．０３５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．２５μｍであった。エッチングされた面にはサイズが５０μｍ程度、深さが０．４μｍ程度のエッチピットが多数観測された。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Comparative Example 4]
An etching solution was prepared by mixing 7.44 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate with water so that the total amount was 100 parts by volume, and then mixing 5 parts by volume of ethylenediamine. The pH of the obtained etching solution was 10.4. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 10 minutes. The etching depth was 0.35 μm, and the etching rate was 0.035 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.03 μm, and the size of the etching residue was 0.25 μm. Many etched pits having a size of about 50 μm and a depth of about 0.4 μm were observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[比較例５]
塩化第二鉄・六水和物０．２２重量部を水と全体が１００容量部になるように混合してエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは２．１であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分間エッチングした。エッチング深さは、０．４８μｍであり、エッチング速度は０．２４μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．１０μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後には変質して乳白濁した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Comparative Example 5]
An etching solution was prepared by mixing 0.22 parts by weight of ferric chloride hexahydrate with water so that the total amount was 100 parts by volume. The pH of the obtained etching solution was 2.1. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 2 minutes. The etching depth was 0.48 μm, and the etching rate was 0.24 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.10 μm, and the size of the etching residue was 0.4 μm. Etch pits were not observed on the etched surface. Further, this etching solution changed in quality and became milky after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[比較例６]
クエン酸・一水和物１０．５重量部を水と全体が１００重量部になるように混合してエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは１．７であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で４分間エッチングした。エッチング深さは、０．４１μｍであり、エッチング速度は０．１０μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．１７μｍであり、エッチング残渣は無かった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Comparative Example 6]
An etching solution was prepared by mixing 10.5 parts by weight of citric acid monohydrate with water so that the total amount was 100 parts by weight. The resulting etching solution had a pH of 1.7. Using this etching solution, a zinc oxide single crystal substrate whose mask was partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 4 minutes. The etching depth was 0.41 μm, and the etching rate was 0.10 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.17 μm, and there was no etching residue. Etch pits were not observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
[比較例７]
比較例４に記載のエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２０分間エッチングした。エッチング深さは、１．７μｍであり、エッチング速度は０．０８５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．１５μｍであり、エッチング残渣のサイズは１．２μｍであった。エッチングされた面にはサイズが１５０μｍ程度、深さが１．１μｍ程度のエッチピットが多数観測された。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
[Comparative Example 7]
Using the etching solution described in Comparative Example 4, a zinc oxide single crystal substrate having the −c surface partially masked by lithography in advance was etched at room temperature for 20 minutes. The etching depth was 1.7 μm, and the etching rate was 0.085 μm / min. The surface roughness Rrms of the etched surface was 0.15 μm, and the size of the etching residue was 1.2 μm. Many etched pits having a size of about 150 μm and a depth of about 1.1 μm were observed on the etched surface. The etching solution showed similar etching characteristics even after one month. The conditions and results are summarized in Table 1.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008233300A JP2010067823A (en) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | Etching liquid composition |
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Publications (1)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20150032487A (en) | 2013-09-18 | 2015-03-26 | 간토 가가꾸 가부시키가이샤 | A metal oxide etching solution and an etching method |
-
2008
- 2008-09-11 JP JP2008233300A patent/JP2010067823A/en not_active Withdrawn
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