JP2010061941A - コイン型リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の製造において高度な加工制御を必要とせずに、安全性に優れたコイン型リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極４と負極２との間にセパレータ３を介在させて構成した発電要素を電解液とともに電池ケース５と封口板１の中に収納し、この電池ケース５と封口板１とをガスケット６で封口してなるコイン型リチウム二次電池において、前記正極４および負極２を電池ケース５および封口板１に低温で溶融する樹脂を核とし、その表面に導電性物質を被覆した導電材からなる導電層７を介して導通させた。これにより温度上昇した時に、樹脂が溶融して絶縁層を形成し、コイン型リチウム二次電池の熱暴走反応を抑制する。
【選択図】図１

Description

本発明はコイン型リチウム二次電池に関するものであり、特にその安全性を高めたコイン型リチウム二次電池を提供するものである。

近年、移動体通信に代表されるような、コードレス化、ポータブル化された電子機器では、小型化、軽量化にともない、高エネルギー密度を有するリチウム電池が広く使用されており、その中でもリチウム二次電池は、携帯電話用の電源として広く使用されるようになった。また、その普及に伴い、更にエネルギー密度を高めることが市場から要望され、激しい開発競争が行われている。そのような中、電池のエネルギー密度が高まるにつれて、その危険性も高くなっており、電子機器とのマッチングの不和や誤動作などにより、発火や破裂を生じることが報告されている。

そのためリチウム二次電池に安全機構を付加することが様々検討されており、想定外の使用がされてもリチウム二次電池が発火や破裂を起こさないように改善がなされている。とくに角形状や円筒形状のリチウム二次電池では、設計上の自由度が比較的高く、安全回路を取り付けるなど様々な取組みがなされているが、コイン型形状では電池構造が簡便なため付加的な機能を備える自由度が低く、あまり検討されていない。

コイン型形状において検討されている安全性向上の先行例としては、特許文献１に見られるように系内に添加物を加え、リチウム二次電池が過充電された時に率先して反応し、その反応生成物が電極上に抵抗皮膜を形成して活物質の過酸化反応や電解液の分解反応など、過充電時にリチウム二次電池に生じる発熱やガス発生を伴う副反応を抑制して電池の発火、破裂を防止する例や、特許文献２に見られるように、外装缶の一部をエッチングなどによって薄く加工し、過充電などによってガス発生が生じて電池内部の圧力が上昇した時、その内圧が極端に大きくなって危険な破裂を起こす前に加工した外装缶の薄部が破断して圧力を逃がす例が挙げられる。
特許第３３４４４２４号公報 特開２００２−１３４０７２号公報

しかしながら、特許文献１の技術での問題点は、添加物の反応が異常時だけではなく、通常の使用環境においても生じてしまうところにあり、そのため電池特性の低下に繋がってしまう点にある。また、特許文献２の技術では加工の制御が非常に難しいため精度を保つことが出来ず、破断に至る電池内圧の再現性を得ることが難しい。また、リチウム二次電池の作製についても外装缶の強度などの問題から製造条件に制限が発生するなど、量産上の問題を生じる。

そこで、本発明は、上記の先行例のような従来の手法とは異なり、電池特性へ影響することなく、また、電池の製造において高度な加工制御を必要とせずに、安全性に優れるコイン型リチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、正極と負極との間にセパレータを介在させて構成した発電要素を電解液とともに電池ケースと封口板の中に収納し、この電池ケースと封口板とをガスケットで封口してなるコイン型リチウム二次電池において、上記正極および負
極を、低温で溶融する樹脂を核とし、その表面に導電性物質を被覆した導電材からなる導電層を介して、上記電池ケースおよび封口板に導通させていることを特徴としたものである。

本発明によると、一般的な簡便なコイン型形状においても安全性が向上したリチウム二次電池を容易に作製することができる。

本発明は、正極と負極との間にセパレータを介在させて構成した発電要素を電解液とともに電池ケースと封口板の中に収納し、この電池ケースと封口板とをガスケットで封口してなるコイン型リチウム二次電池において、上記正極および負極を、低温で溶融する樹脂を核とし、その表面に導電性物質を被覆した導電材からなる導電層を介して、上記電池ケースおよび封口板に導通させていることを特徴としている。

一般的に、コイン形状の電池では、ペレット状の正極および負極と外装缶を構成する電池ケースおよび封口板との電気的接触を取るために、その間に導電層を介在させるが、その導電層には黒鉛と黒鉛を定着させる接着剤によって構成される。本発明では、その黒鉛の替わりに低温で溶融する樹脂の表面を黒鉛などの導電性材料でコーティングしたものを使用することにある。

電池の発火、破裂は副反応と温度が大きく寄与している。外部からの過充電や内部短絡などによって大電流が流れたりすると、電池反応以外の副反応を生じ、その時、温度上昇が起こる。温度が上昇するとさらに反応は加速され、その加速された反応によってまたさらに温度上昇を起こす。このような熱暴走的な反応のサイクルが繰り返され、電池は発火、破裂を起こす。

電池の発火、破裂を抑制するためには、熱暴走反応のサイクルを止めることが重要であり、副反応が生じないように電流を流れなくしてしまうことが有効である。

本発明では、導電層中の樹脂が、温度上昇によって溶融して絶縁層を形成するため、電池の内部抵抗が上昇して電流が流れない状態にすることができる。このようにして熱暴走反応を抑制することで、電池の発火、破裂を抑制することができる。

ここで、導電層に単純に低温で溶融する樹脂を含有させれば良いわけではない。導電層はペレット状の正極および負極と外装缶を構成する電池ケースおよび封口板との間の電気的な接触を保つ重要な機能があり、これが機能しないと電池の内部抵抗が高くなり、電池特性の低下を生じさせてしまう。単に樹脂と導電性物質を混合しただけでは、樹脂が抵抗成分になってしまい、電気的な接点が減少するため、電池の内部抵抗が上昇して電池の特性が低下してしまう。

上記のような問題点を解決する方法として、樹脂の表面に導電性物質をコーティングする方法が挙げられる。絶縁性の樹脂の表面を導電性物質でコーティングすることで、樹脂は黒鉛などの導電性物質と同じような機能を有し、ペレット状の正極および負極との電気的接点を保ちつつ、その導電性物質を媒体として電子移動をスムーズにすることができる。

樹脂表面に導電性物質をコーティングする手法としては、オングミルのようなメカノケミカル的な方法や樹脂表面のみを溶かして導電性物質を融着させる熱処理的な方法がある。

樹脂材料の選択としては融点が低く、また、耐薬品性にも優れている材料が良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系共重合体、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。樹脂の融点の一例を（表１）に示す。ポリエチレンは分子量によって融点が異なり、低分子量のものほど融点が低く、本発明には望ましい。ただし、電池の使用用途によっては高温環境下にさらされる場合もあり、その際には適切な融点をもつ材料を選択する必要がある。

樹脂の形状としては、溶融しやすい形状が望ましく、粒子形状の場合は粒度が細かいものが良い。また、径の小さい繊維形状のものを使用するのも良い。これは、導電層中の樹脂が三次元構造を取りやすく、高温下で樹脂が溶融した時、三次元構造が破壊されることによって樹脂が絶縁層を容易に形成できることによる。

導電性物質としては、導電性を有し、かつ、樹脂と接着しやすい材料が望ましく、人造黒鉛、天然黒鉛やアセチレンブラック、ケッチェンブラック、貴金属などが挙げられる。樹脂表面を高被覆率でコーティングしやすいように樹脂の粒径よりも細かいものが良い。

以下、本発明に関しコイン型リチウム二次電池の形状について図１を参照にして詳細に説明する。図１において、ステンレスからなる封口板１側に負極２を配し、ステンレスからなる電池ケース５側に正極４を配する。負極２と正極４の間にポリプロピレンの不織布からなるセパレータ３を介在する。封口板１と負極２および電池ケース５と正極４の間には導電層７を介して圧接により電気的な導通をとっている。封口板１と電池ケース５の間にガスケット６を配し、電池ケース５を内方にかしめて封口されている。

図２に、本発明に関し導電層の構造を説明する。導電層７は図２（ａ）に示すように黒鉛などの導電性物質８で表面を被覆した樹脂９によって層を形成している。通常はその導電性物質８によって負極２−封口板１間および正極４−電池ケース５間の電子移動が媒介され、スムーズに電池反応を促進できる。しかしコイン型リチウム二次電池が高温環境に至ると、図２（ｂ）に示すように樹脂９が溶融して導電性物質８の繋がりを分断する絶縁層１０を形成するため、負極２−封口板１間および正極４−電池ケース５間の電子移動は阻害され、電池反応を含めた全ての反応をストップすることが出来、コイン型リチウム二次電池の破裂や発火を抑制することが出来る。

以下に本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
導電層を形成するためのペーストを作製した。

平均粒径２０μｍの粉末ポリエチレン粉３５ｇと平均粒径４μｍの人造黒鉛４５ｇをミキサーで混合し、その混合物をオングミルのチャンバー（２ｌ）に投入して、回転数１５００ｒｐｍで５分間メカノケミカル処理を行った。その処理した粉末とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩粉末とイオン交換水を質量比で２６：１：７３で混合、攪拌しペーストを作製した。

そのペースト５μｌを電池ケースの中心へΦ約８ｍｍになるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して水分を除去し、カーボン層を形成した。カーボン層を形成した電池ケースは電池を作製する前に４００ｍｍＨｇ以下の減圧下に１２時間保管し、水分をさらに除去した。

コイン型リチウム二次電池の作製については次のようにして行った。

上記にて作製した電池ケースを用い、正極に活物質としてのコバルト酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ素系樹脂のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を質量比で９０：５：５となるように混合し、加圧成型して直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットを、負極には活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を質量比で９０：５：５となるように混合し、加圧成型して直径１１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットにして用い、電解液にはプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４５：５５で混合し、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用し、また、ガスケット材にはＰＰＳを用いて図１に示すような構造を有する直径１６ｍｍ、厚み１．６ｍｍサイズのコイン型リチウム二次電池を作製した。これを実施例１とする。

（実施例２）
低温で溶融する樹脂としてポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様に作製したコイン型リチウム二次電池を実施例２とする。

（実施例３）
低温で溶融する樹脂としてスチレン系共重合体を使用した以外は実施例１と同様に作製したコイン型リチウム二次電池を実施例３とする。

（比較例１）
導電層を形成するためのペーストを作製する時、単に粉末ポリエチレンと人造黒鉛を混ぜ合わせてペーストを作製した以外は実施例１と同様に作製したコイン型リチウム二次電池を比較例１とする。

（比較例２）
導電層を形成するためのペーストを作製する時、人造黒鉛のみでペーストを作製した以外は実施例１と同様に作製したコイン型リチウム二次電池を比較例２とする。

上記の実施例１〜３および比較例１〜２のコイン型リチウム二次電池に対して、２．６Ｖの定電圧を４８時間印可する初期化を行った。

初期化後、コイン型リチウム二次電池の内部抵抗を測定した。次いでそれぞれのコイン型リチウム二次電池を１２０℃雰囲気に１時間保存し、その後室温で１日保管してから再度コイン型リチウム二次電池の内部抵抗を測定した。その結果を（表２）に示す。

実施例１では初期の内部抵抗は比較例２と変わらないが、１２０℃保存後においては内部抵抗値が大きくなっている。これは、導電層に含まれるポリエチレンの粒子が溶解して絶縁皮膜を形成したことによる。

実施例２では実施例１と同様の傾向が見られたが、内部抵抗の増加量は実施例１より小さかった。これは導電層に含まれる樹脂のポリエチレンとポリプロピレンとの融点に差があるためで、ポリプロピレンの方が融点が高いため溶融度が低いことによる。

実施例３では実施例１と大きな差はなかった。

比較例１では初期化後のコイン型リチウム二次電池の内部抵抗が高くなっている。これは、樹脂の絶縁性部分が粒子表面に存在するため、電極であるペレットとの電気的な接触を取る面積が減少していることによる。１２０℃の保存後においては、実施例１と同じく、導電層中の樹脂が溶融し絶縁層を形成するため、内部抵抗値が大きくなった。

比較例２ではコイン型リチウム二次電池の初期の内部抵抗も低く、また、１２０℃保存後においても顕著な内部抵抗の上昇が見られなかった。

このように実施例において、初期の電池特性を低下させることなく、温度上昇時には電池抵抗が大きくなって電流が流れない状態にすることができた。これにより、コイン型リチウム二次電池の発火、破裂を抑制することができる。

本発明にかかるコイン型リチウム二次電池は、コイン型リチウム二次電池の安全性向上おいて特に有用である。

本発明の実施例に係わるコイン型リチウム二次電池の断面図 （ａ）本発明の実施例に係わる導電層の模式図（高温温度負荷なしの状態）、（ｂ）本発明の実施例に係わる導電層の模式図（高温温度負荷ありの状態）

符号の説明

１ 封口板
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極
５ 電池ケース
６ ガスケット
７ 導電層
８ 導電性物質
９ 樹脂
１０ 絶縁層

Claims (3)

1. 正極と負極との間にセパレータを介在させて構成した発電要素を電解液とともに電池ケースと封口板の中に収納し、前記電池ケースと封口板とをガスケットで封口してなるコイン型リチウム二次電池において、前記正極および負極を、低温で溶融する樹脂を核とし、その表面に導電性物質を被覆した導電材からなる導電層を介して、前記電池ケースおよび封口板に導通させたことを特徴とするコイン型リチウム二次電池。
2. 前記低温で溶融する樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系共重合体、ポリエステル系樹脂のいずれか１種類、またはそれらの混合物を用いたことを特徴とする請求項１記載のコイン型リチウム二次電池。
3. 前記導電性物質として、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのいずれか１種類、またはそれらの混合物を用いたことを特徴とする請求項１記載のコイン型リチウム二次電池。

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