JP2010059255A - アクリルプレポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有し、ラジカル共重合によりさらに高分子量化が可能であり、ラジカル重合反応を利用して相溶化ポリマー、バインダー、接着剤、塗料、センサーなどに有用な機能性ポリマーを製造できるアクリルプレポリマーと、その製造方法を提供する。
【解決手段】ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含む特定のラジカル重合性アクリルプレポリマーと、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用するラジカル重合性アクリルプレポリマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有し、ラジカル共重合によりさらに高分子量化が可能であり、ラジカル重合反応を利用して相溶化ポリマー、バインダー、接着剤、塗料、センサーなどに有用な機能性ポリマーを製造できるアクリルプレポリマーおよびその製造方法を提供する。

アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。

アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。

アクリル単量体のラジカル重合を利用してアクリルマクロモノマーを製造方法、およびＡＢＣまたはＡＢＡブロック共重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１に開示されている技術は、メタクリル酸アルキルエステル、および、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、３級アミノ基などを有するメタクリル単量体が共重合されるものであり、例えば、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ノリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの有機高分子材料市場で主要な位置を占めるプラスチック類、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂などとの相溶性、ヌレ性、接着性などの機能向上は考慮されていないと思われる。

特許文献１が提案する技術では、アクリル単量体に対する２，４−ジフェニル−１−４−メチル−１−ペンテンおよび重合開始剤の使用量が示されているが、２，４−ジフェニル−１−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）に対する重合開始剤の使用量は規定されていない。したがって、ラジカル重合でアクリルマクロモノマー、およびアクリル共重合体を製造する際の除熱が大きい課題となり、アクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体の製造方法が限定される。すなわち、除熱が容易な有機溶剤を媒体とする溶液重合または水を媒体とする乳化重合などの製造方法でアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を製造する場合に限定される。

また、２，４−ジフェニル−１−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）に対する重合開始剤の使用量が規定されてないことから、真にブロック共重合体が生成していない可能性がある。

特許文献1に提案されている技術に従いアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を溶液重合で製造する場合には、製造中の攪拌、除熱の懸念から低分子量で、有機溶剤を多量に含む低濃度のアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体のみが製造可能であり、用途限定されるばかりでなく、工業的にメリットが少ない。多量の有機溶剤を含有することは、環境負荷の観点からも好ましくない。さらにまた、溶液重合で製造する場合には、使用する有機溶剤への連鎖移動反応が必ず起こり、特許文献1が提案するようなブロック共重合体が生成していない可能性がある。

特許文献1に提案されている技術に従いアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を乳化重合で製造する場合には、乳化重合は基本的に不均一系でのラジカル重合反応であり、提案されているようにブロック共重合体が均一に生成していない可能性がある。また、官能基が乳化重合中に反応、消失する可能性があり、機能ポリマーは得られない可能性がある。
特開２０００−１６９５３１号公報

難接着性とされる無極性プラスチックであるポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、極性を有しエンジニアリングプラスチックとして広く使用されているナイロンに代表されるポリアミドなどの種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有し、ラジカル重合でさらに高分子量化、機能ポリマー化が可能なアクリルプレポリマーおよびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造

を含むラジカル重合性アクリルプレポリマーである。

本発明は、ラジカル重合性が良好で、ラジカル重合で容易に高分子量化がはかれ、機能ポリマーが製造できるアクリルプレポリマーである。

本発明のアクリルプレポリマーは、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ノリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの有機高分子材料市場で主要な位置を占めるプラスチック類、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂などとの相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、相溶化ポリマー、接着剤、塗料、感温センサーなどとして有用である。さらにまた、本発明のアクリルプレポリマーの存在下、第２、第３のアクリル単量体をラジカル共重合し、高分子量化したポリマーは、相溶化ポリマーとしていっそうの高機能化が図れる。

本発明のアクリルプレポリマーに、第２、第３のアクリル単量体をラジカル共重合した機能性アクリルポリマーは、例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂などの異種高分子材料の相溶化ポリマーとして有用である。また、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタンウイスカーなどの機能性補強材とマトリックス樹脂との分散安定化や相溶性、接着性を高めてより高強度な複合材料を提供する。

本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造

を含むラジカル重合性アクリルプレポリマーである。

本発明のアクリルプレポリマーでは、下記構造式で示される化学構造

は、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式で示される

ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用することで導入できる。

本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートは、好ましくは、２０〜１００重量％、より好ましくは、２５〜９８重量％、さらに好ましくは、３０〜９８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの使用量が２０〜１００重量部であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性がさらに良好となる傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーでは、嵩高い分子構造およびジシクロペンタジエンに由来するアリル性不飽和結合を有するジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されるため、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ノリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの有機高分子材料市場で主要な位置を占めるプラスチック類、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂など種々素材への相溶性、接着性、ヌレ性が改善、向上する傾向が見られる。また、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどの合金類との接着性が良好であり、優れた防錆性を発揮する。

本発明のアクリルプレポリマーでは、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート以外にも、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有アクリルル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの３級アミノ基含有アクリル単量体、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メタクリロイルオキシエチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、４−メタクリルアミドエチルエチレンウレアなどのアミド基含有アクリル単量体、２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレアなどのウレア基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体などのアクリル単量体が例示される。本発明のアクリルプレポリマーでは、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルプレポリマーでは、これらのアクリル単量体のなかでは、ラジカル重合性の観点から、アクリレート単量体よりもメタクリレート単量体が望ましく、製造時間の短縮が図れ、分子量分布の狭いアクリルプレポリマーが製造される傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸アルキルエステル単量体として、下記構造式で示される

イソボルニルメタクリレートの使用が推奨される。

本発明のアクリルプレポリマーでは、嵩高い分子構造を有するイソボルニルメタクリレートが使用されることで、ヌレ性、相溶性がいっそう向上する傾向が見られる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン類とのヌレ性、相溶性、接着性が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーでは、イソボルニルメタクリレートは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量%として、好ましくは、２〜６０重量%、より好ましくは、３〜５０重量%、さらに好ましくは、３〜３０重量%使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、イソボルニルメタクリレートの使用量が２〜６０重量%のとき、ヌレ性、相溶性、接着性がいっそう向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーは、好ましくは、分子中に、さらに下記構造式で示される化学構造

（ここで、Ｒは、水素原子、または、下記構造式で示される化学構造

のいずれかを表す。）
を含むことが望ましい。

本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが水素原子の場合には、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式の

メタクリル酸を使用することで導入される。

本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸は、アクリルプレポリマーの酸価が好ましくは、０．５〜１００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは、１．０〜８０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは１．０〜５０ｍｇＫＯＨとなるよう使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸が、アクリルプレポリマーの酸価が、好ましくは、０．５〜１００ｍｇＫＯＨとなるよう使用されるとき、アクリルプレポリマーの凝集力が大きくなり、機械的性質が向上する傾向が見られる。本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーの酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。

本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが下記構造式で示される化学構造の場合には

アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式の

メタクリル酸グリシジルを使用することで導入される。

本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、メタクリル酸グリシジルは、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸グリシジルの使用量が好ましくは３〜５０重量％であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、望ましい。また、架橋性が改善され、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などの極性があるプラスチック、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、アルミニウム合金、鉄などの金属への接着性、相溶性が飛躍的に向上する傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが下記構造式で示される化学構造

の場合には、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式で示される

４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用することで導入される。４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−７１２ＨＭ」（日立化成工業の機能性アクリレート製品）、「アデカスタブＬＡ−８２」（旭電化工業の製品）などが上市されている。

本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの使用量が好ましくは３〜４５重量％であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、望ましい。また、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカーなどの高機能材料のポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などへの分散性、分散安定性、および、高機能材料とマトリックス樹脂との接着性を向上し、より強度が向上した繊維強化複合材料を与える傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが下記構造式で示される化学構造

の場合には、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式で示される

２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレアを使用することで導入できる。２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレアは、「ＰＬＥＸ ６８５２−０」、「ＰＬＥＸ ６８４４−０」（以上、エボニック デグサ ジャパンの製品）などが上市されている。

本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレは、好ましくは、３〜４５重量％、より好ましくは、３〜３０重量％、さらに好ましくは、３〜２５重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレの使用量が、好ましくは、３〜４５重量％であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、望ましい。また、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカーなどの高機能材料のポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などへの分散性、分散安定性、および、高機能材料とマトリックス樹脂との接着性を向上し、より強度が向上した繊維強化複合材料を与える傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは、５００〜１０万、より好ましくは、１０００〜８万、さらに好ましくは、２０００〜５万であることが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは、５００〜１０万のとき、アクリルプレポリマーの取り扱いが簡便であり、次工程でのラジカル重合反応による高分子量化、機能ポリマー化が容易である傾向が見られる。

また、本発明のアクリルプレポリマーは、分子量分布が好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは、１．２〜２．５、さらに好ましくは、１．２〜１．８であることが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーでは、分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）が、好ましくは、１．１〜３．０のとき、次工程でのラジカル重合反応による高分子量化、機能ポリマー化が容易であり、機能ポリマーとしての性能がより鮮明に発揮される傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。

本発明のアクリルプレポリマーは、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などいずれのラジカル重合で製造してもよい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、アクリルプレポリマーとして使用する後工程を考慮すれば、分離、濃縮、精製などの余計な工程を必要としない塊状重合で製造されるのが望ましい。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法は、好ましくは、下記構造式で示される

α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、下記構造式で示される

ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含むアクリル単量体を塊状ラジカル重合して製造する。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー

すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、好ましく使用される重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤などが例示できる。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤が推奨され、アクリルプレポリマー製造時の安全性が確保され、プレポリマーとしてのラジカル重合性が良好となり、制御された狭い分子量分布のアクリルプレポリマーが製造される傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．００モル使用し、好ましくは、０．０２〜０．８８モル、さらに好ましくは、０．０２〜０．８５モル使用するのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２〜１．００モル使用されるとき、アクリルプレポリマーを製造する際に、攪拌、除熱が容易になり、温度制御が容易となるので、安全上望ましい。

さらに、本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合温度制御をより安全に行うために、重合開始剤は、アクリルプレポリマーに使用するアクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．０５〜５重量部、より好ましくは、０．０８〜３重量部、さらに好ましくは０．１０〜２．５重量部使用するのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、重合開始剤の使用量が０．０５〜５重量部のとき、異常な重合反応や急激な発熱が起こりにくくなる傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、アクリルプレポリマーを塊状ラジカル重合で製造する場合には、製造容器の不活性ガス置換された気相部酸素濃度が、好ましくは、０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、気相部酸素濃度が０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であれば、気相部でアクリル単量体が重合反応を起こすことがなく、安全に、効率よくアクリルプレポリマーを製造することができる。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合系中の酸素濃度は、「デジタル酸素濃度計 ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。また、本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、本発明で使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。

さらに、本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの吹き込みを行って気相部酸素濃度を制御する場合には、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスがアクリル単量体のラジカル重合が開始されない程度に十分低い温度であることが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーでは、この観点から、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度は低ければ低いほど望ましいが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下であることが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーでは、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度が好ましくは４０℃以下であれば、アクリルプレポリマー製造容器気相部に存在するアクリル単量体蒸気が冷却され、アクリル単量体がアクリルプレポリマー製造容器気相部、器壁、コンデンサー等でラジカル重合を起こしにくくなる傾向が見られ、アクリルプレポリマー製造がより安全に実施できる傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、アクリルプレポリマーは塊状ラジカル重合で製造される。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、塊状ラジカル重合とは、下記構造式で示される

ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含むアクリル単量体、下記構造式で示される

α−メチルスチレンダイマー、および、重合開始剤をアクリルプレポリマー製造容器に一括して仕込み、所定の重合温度に加熱し、攪拌、温度制御を行いながらラジカル重合を行う製造方法である。

一般的な塊状ラジカル重合の場合には、急激に発生する大きい重合熱と、重合の進行とともに急激に上昇する粘度のため、攪拌、除熱が困難となり、暴走反応に至ることが多々見られる。重大災害に繋がる危険をはらんでおり、量産化をにらんだ工業的には不適切な選択である。また、攪拌、除熱不足は、局部的加熱によるポリマーの焼け、高重合度化など品質の悪化が起こしやすく、望ましくない。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、下記構造式で示される

α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、好ましくは０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、塊状ラジカル重合が実施されるため、アクリルプレポリマー製造時の攪拌、除熱不足による暴走反応、局部加熱による品質の悪化などの懸念が払拭され、安全に、安定して本発明のアクリルプレポリマーを製造できる。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合温度は、好ましくは、５０〜１００℃、より好ましくは、６０〜１００℃、さらに好ましくは、７０〜９８℃であるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合温度が５０〜１００℃のとき、攪拌、除熱が定量的に実施できる傾向が見られ、安全、安心に製造が可能である傾向が見られる。また、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルのような比較的低沸点のアクリル単量体を共重合する場合であっても、製造中にモノマー蒸気が大量に発生することがなくより安全に製造が可能となる傾向が見られる。

本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、所定重合温度まで、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜３００分、さらに好ましくは９０〜１８０分かけて昇温し、塊状ラジカル重合を行うのが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、所定重合温度までの昇温時間が好ましくは６０〜３００分のとき、ラジカル重合反応が定量的に、より速く進み、攪拌、除熱がいっそう容易となり、より安全に製造作業が実施できる傾向が見られる。また、重合速度が速くなることで、製造時間の短縮が計れ、アクリルプレポリマーの分子量分布がより小さくなりより機能発現が期待される。

以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。

１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。

２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。

３）重合率（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。

４）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。

５）付着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９７にしたがって碁盤目試験を行った。アクリルプレポリマーはトルエンで濃度が３０％になるよう希釈し、ポリプロピレン製テストピースに塗膜厚が１０μｍになるよう塗布した後、１４０℃で３０分間乾燥し、付着性試験を行った。

アクリルエマルジョンは、イオン交換水で濃度が２０％になるよう希釈し、「ＤＹＮＯＬ４０６」（エアー・プロダクツ社の塗料添加剤；消泡、ヌレ剤）を１．０％添加した後、ポリプロピレン製テストピースに塗膜厚が１０μｍになるよう塗布した。１４０℃で３０分間乾燥し、付着性試験を行った。

実施例１
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリルプレポリマーＡＣＰ−１製造中は窒素ガスの吹き込みを継続した。フラスコ内気相部温度は２５℃であった。

フラスコに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート７００ｇ、メタクリル酸２-エチルヘキシル３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー９５ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを仕込んだ。このとき、反応混合物の液温は２２℃、気相部酸素濃度は２．０ｖｏｌ％以下であった。昇温を開始し、３０℃から重合温度の９０℃まで１２０分で昇温した。昇温後、３時間重合を行い、アクリルプレポリマーＡＣＰ−１を塊状ラジカル重合で製造した。

アクリルプレポリマーＡＣＰ−１製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。

アクリルプレポリマーＡＣＰ−１は。重合率９８．５％、数平均分子量７５００、重量平均分子量１０８００、分子量分布１．４６であった。

アクリルプレポリマーＡＣＰ−１はポリプロピレンへの付着性が良好であった。

重合処方の詳細、アクリルプレポリマーＡＣＰ−１の特性値等を表１に示した。なお、表中、(1)はアクリル単量体、(2)はα−メチルスチレンダイマー、(3)は重合開始剤、(4)はアクリルプレポリマーの重合条件、(5)はアクリルプレポリマーの特性値、(6)はポリプロピレンに対する付着性の試験結果を示した。

実施例２〜８
原料組成、製造方法等を表１のように変える以外は、実施例１と同様にしてアクリルプレポリマーＡＣＰ−２〜ＡＣＰ−８を塊状ラジカル重合で製造した。

アクリルプレポリマーＡＣＰ−２〜ＡＣＰ−８製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。

表１に示した通り、アクリルプレポリマーＡＣＰ−２〜ＡＣＰ−８はポリプロピレンへのヌレ性、相溶性が良好で、付着性に優れていた。

表１に示した通り、設計通りのアクリルプレポリマーが製造できた。また、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート骨格を分子中に有するため、ポリプロピレンに対する相溶性、ヌレ性が良好で、付着性に優れていた。

比較例１〜５
原料組成、製造方法等を表２のように変える以外は、実施例１と同様にしてアクリルプレポリマーＡＣＰ−９〜ＡＣＰ−１３を塊状ラジカル重合で製造した。

アクリルプレポリマーＡＣＰ−９、１０、１１は、α−メチルスチレンダイマーと重合開始剤の使用量バランスがとれており、製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。

表２に示した通り、アクリルプレポリマーＡＣＰ−９〜ＡＣＰ−１１は、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されていないため、ポリプロピレンへのヌレ性、相溶性がなく、まったく付着性を有していなかった。

ＡＣＰ−１２、１３は、ＡＣＰ−３のアクリル単量体組成で、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを構造が類似しているジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに変えたものである。ＡＣＰ−１２はα−メチルスチレンダイマーが使用されていない、ＡＣＰ−１３はα−メチルスチレンダイマーと重合開始剤の使用量バランスが悪いため、製造中、急激な発熱が起こり暴走反応となって、製造することができなかった。

実施例９
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が１．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリルエマルジョン製造中は窒素ガスの吹き込みを継続した。

フラスコに、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したイオン交換水を２７８．６ｇ仕込み、６０℃に昇温した。ここに、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（重合開始剤、和光純薬工業製「ＶＡ−０６１」）０．９５ｇを仕込み、６０℃で６０分間攪拌し溶解した。

ＡＣＰ−８の４０ｇをジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１１０ｇ、メタクリル酸グリシジル２０ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇに溶解した。これに「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（旭電化工業製の反応性乳化剤）４０ｇ、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したイオン交換水５５．７ｇを加え、ホモジナイザーを使用し、５０００回転／分の条件で１０分間乳化を行い、プレエマルジョン２８５．７ｇを製造した。

フラスコに、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（旭電化工業製の反応性乳化剤）２１．６ｇ、プレエマルジョン８５．７ｇを添加し、７５℃まで３０分間で昇温した。７５℃で６０分間乳化重合を行いシードエマルジョンを製造した後、残りのプレエマルジョン２００ｇを２時間でフィードした。フィード終了後、さらに１時間乳化重合を行い、４０℃以下に冷却した。これに「アデカネートＢ−１０１６」（旭電化工業製の消泡剤）０．５ｇを添加し、３０分間攪拌を行ってアクリルエマルジョンを製造した。

アクリルエマルジョンの加熱残分は３４．４％、粘度／２５℃は５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．５であった。また、重量平均分子量は３４２００、数平均分子量は２０１００、分子量分布は１．７０であった。ＡＣＰ−８の重量平均分子量は７２６８、数平均分子量は４６００であることから、ラジカル共重合により分子量が増大していた。

アクリルエマルジョンを用い付着性試験を行った。アクリルエマルジョンはポリプロピレンテストピース上ではじくことなく良好なヌレ性を示した。また、付着性は、１００／１００で良好であった。

Claims (3)

1. 分子中に下記構造式で示される化学構造
   

   

   を含むラジカル重合性アクリルプレポリマー。
2. アクリルプレポリマーが、分子中に、さらに下記構造式で示される化学構造
   

   

   （ここで、Ｒは水素原子、または、下記構造式で示される化学構造
   

   

   

   

   のいずれかを表す。）
   を含む請求項１に記載のアクリルプレポリマー。
3. 下記構造式で示される
   

   

   α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、下記構造式で示される
   

   

   ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含むアクリル単量体を塊状ラジカル重合する請求項１または２のいずれかに記載のラジカル重合性アクリルプレポリマーの製造方法。