JP2010059047A - 希土類窒化物およびその製造方法、ならびに磁気冷凍材料および蓄冷材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 各種冷凍システムに使用可能な、磁気冷凍材料、蓄冷材料に用いることができる大気中での安定性に優れた希土類窒化物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 組成式：ＭＮ（式中、ＭはＹ（イットリウム）とＳｃ（スカンジウム）を含む希土類元素から選択される１種以上の元素を表す）で表され、アスペクト比が３．０以下の略球状の粒子であり、かつ炭素の含有量が０．３質量％以下の希土類窒化物を磁気冷凍材料、蓄冷材料に用いる。希土類窒化物は、希土類元素の球状金属粒子を窒化することにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類窒化物およびその製造方法、さらには、そのような希土類窒化物を含有する磁気冷凍材料（または磁気冷凍作業物質）、その磁気転移温度付近の大きな比熱を利用した蓄冷材料に関する。

水素は、近未来社会の新エネルギーとして有用であり、その利用に際しては、社会的インフラ設備が必要である。水素を燃料として効率よく貯蔵・運搬するには水素の液化技術が必須である。そこで、液化に必要なエネルギー効率を、現在のアンモニアまたはフロンガスを使用する気体冷媒による冷却より大幅に改善することが望まれている。そのような改善に、磁気冷凍システムを用いることが提案されているが、そのシステムを有効ならしめるために、システムに使用できる最適な磁気冷凍材料を開発することが望まれている。

そのような磁気冷凍システムに使用できる磁気冷凍材料として、希土類元素と遷移金属との金属間化合物が種々提案されている。そのような金属間化合物には、例えばＤｙＮｉ_２、ＨｏＡｌ_２、ＥｒＣｏ_２、ＤｙＡｌ_２、（Ｄｙ，Ｈｏ）Ａｌ_２等がある（下記非特許文献１〜４参照）。このような金属間化合物は、水素貯蔵合金にも利用できることから理解できるように、水素との反応性が高く、水素化物となって磁気転移温度等の磁気的性質が変化する。水素を液化する場合、磁気冷凍材料は、その熱効率を上げるため、水素と直接接触するように使用することが望ましい。しかしながら、直接接触する場合には、上述の反応性のため、磁気冷凍材料を長期にわたって繰り返し安定して所望の温度範囲で作動する磁気冷凍材料として使用することができなくなる。また、ＥｒＣｏ_２などの一部の金属間化合物は一次相転移を起こし、磁気転移温度で結晶構造までが変化する。従って、励磁・消磁に伴って磁気転移温度を経る温度変化に反復的にさらされることによって材料が脆化し、磁気冷凍材料としての機能が低下してしまう（下記非特許文献５〜８参照）。

ところで、液体ヘリウム温度のような極低温をエネルギー効率よく実現する装置として、蓄冷機能を有する蓄冷材式冷凍機が提唱され、すでに市販されている。この冷凍機は医療機器のＭＲＩや磁気浮上車両など、強力な磁場を発生させるための超伝導コイルの冷却に用いられる。蓄冷材には大きな比熱が求められるが、一般に２０Ｋ以下の極低温では、物質の比熱は冷媒として用いられるＨｅに比べ極めて小さくなる。このため、２０Ｋ以下でも大きな比熱をもつ材料が調査され、希土類元素を含有する金属間化合物が開発され、現在市販されるに至っている。これらの金属間化合物は極低温で磁気転移し、その転移温度付近で大きな磁気比熱を示す。この大きな磁気比熱を蓄熱に利用している。

一般に磁気比熱は、磁場雰囲気中では、無磁場雰囲気と比べると、著しく減少する傾向がある。従って、磁場が存在する雰囲気において低温を発してそれを維持する場合、磁場雰囲気中において大きい比熱を有する蓄冷材が必要となる。例えば、先にも述べたように、極低温用冷凍機は多くの場合、強磁場を発生する装置の近傍で使用されるので、ある程度の漏洩磁場に晒されるため、そのような蓄冷材が望まれる。尚、希土類窒化物の一部（例えば、ＥｒＮ、ＤｙＮ等）の極低温における比熱が評価されている（下記非特許文献９参照）が、磁場の影響については、教示も示唆もされていない。

上述のような課題に対して、希土類窒化物を用いた磁気冷凍材料および蓄熱材料が提案されている。（特許文献１〜２参照）これら希土類窒化物に共通する問題点として、大気中での安定性に乏しいということが挙げられる。希土類窒化物は大気中に存在する酸素や水分により容易に酸化され、磁気冷凍材料および蓄熱材料としての特性が低下してしまう。

特許文献２には、大気中での酸化を抑制するために、希土類窒化物の表面を樹脂で被覆する技術が開示されている。しかしながら、希土類窒化物の表面を樹脂で被覆するまでは不活性雰囲気中で取り扱わなければならず、工業生産性の点で問題を有している。

Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｍａｔｕｓｍｏｔｏ，Ｔ．Ｋｕｒｉｈａｒａ，Ｔ．Ｎｕｍａｚａｗａ，Ａ．Ｔｏｍｏｋｉｙｏ，Ｈ．Ｙａｙａｍａ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｓ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｓａｈａｓｈｉ，Ａｄｖ．Ｃｒｙｏｇ．Ｅｎｇ．，３２（１９８６）２７９． Ａ．Ｔｏｍｏｋｉｙｏ，Ｈ．Ｙａｙａｍａ，Ｈ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋｕｚｕｈａｒａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｓａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｉｎｏｍａｔａ，Ａｄｖ．Ｃｒｙｏｇ．Ｅｎｇ．，３２（１９８６）２９５． Ｈ．Ｗａｄａ，Ｓ．Ｔｏｍｅｋａｗａ，Ｍ．Ｓｈｉｇａ，Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ，３９（１９９９）９１５． Ｎ．Ｈ．Ｄｕｃ，Ｄ．Ｔ．ＫｉｍＡｎｈ，Ｐ．Ｅ．Ｂｒｏｍｍｅｒ，ＰｈｙｓｉｃａＢ，３１９（２００２）１． Ｒ．Ｌ．Ｃｏｈｅｎ，Ｋ．Ｗ．Ｗｅｓｔ，Ｆ．Ｏｌｉｖｅｒ，Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２１（１９８０）９４１ Ｆ．Ｐｏｕｒａｒｉａｎ，Ｗ．Ｅ．Ｗａｌｌａｃｅ，Ｓ．Ｋ．Ｍａｌｉｋ，Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．２５（１９８２）２９９ Ｎ．Ｖ．Ｍｕｓｈｎｉｋｏｖ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｖ．Ｓ．Ｇａｖｉｋｏ，Ｎ．Ｋ．Ｚａｊｉｋｏｖ，Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．２９２（１９９９）５１ Ｆ．Ｐｏｕｒａｒｉａｎ，ＰｈｙｓｉｃａＢ３２１（２００２）１８ Ｗ．Ｓｔｕｔｉｕｓ，Ｐｈｙｓ．ｋｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｅｒｉｅ１０，１５２−１８５（１９６９） 特開２００５−８９７４０号公報 特開２００５−３３０３２５号公報

本発明が解決しようとする課題は、上述のような希土類窒化物の問題点を解消しうる、大気中での安定性に優れた希土類窒化物およびその製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする別の課題は、各種冷凍システムに使用可能な、希土類窒化物を含有する磁気冷凍材料および蓄冷材料を提供することである。

発明者らは、希土類窒化物の組成、形状、製造方法について鋭意検討を行った結果、希土類窒化物をアスペクト比３．０以下の略球状にし、かつ炭素の含有量を０．３質量％以下とすることにより、希土類窒化物の大気中における安定性を飛躍的に向上させることができることを見出した。また、そのような希土類窒化物は、希土類元素の球状金属粒子を窒化することにより得られることを見出した。さらには、そのような希土類窒化物は、磁気冷凍材料および蓄冷材料として、好ましく使用できることを見出した。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の希土類窒化物は組成式：ＭＮで表され、そのアスペクト比が３．０以下の略球状の粒子であり、かつ炭素の含有量が０．３質量％以下である。組成式中のＭはＹ（イットリウム）とＳｃ（スカンジウム）を含む希土類元素から選択される１種以上の元素を表す。Ｍとして選択される希土類元素の種類、量、組合せは、その用途により要求される特性、コスト等を考慮して適宜選択できる。Ｍとしては、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）が好ましく挙げられる。Ｍは、２種以上であることが好ましい。Ｍが２種の場合のＭＮとして、Ｇｄ_ＸＤｙ_１−ＸＮ、Ｇｄ_ＸＴｂ_１−ＸＮおよびＨｏ_ＸＴｂ_１−ＸＮ（いずれの式においても、ｘは０より大きく、１未満の数値である）が好ましく例示される。ＭとしてＮｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｅｒから選択される１種以上（Ｍ１とする）とＭ１以外の希土類元素から選択される１種以上（Ｍ２とする）を含む場合、Ｍ１は、Ｍ２より多く含むことが好ましい。

なお、本発明の希土類窒化物は、基本的にはＭＮで表されるＭ（希土類元素）とＮ（窒素）の１：１の希土類窒化物であるが、ＭＮで表される希土類窒化物が本来有する特性を損なわない範囲で、この比率からずれた組成を有するものであってもよい。また、ＭとＮ以外の元素についても、同様の理由により含有してもよい。本発明の希土類窒化物は、ＮａＣｌ型結晶構造であることが好ましい。

本発明の希土類窒化物は、炭素の含有量が０．３質量％以下である。炭素が希土類窒化物中に存在すると、大気中における安定性が低下する。特に酸化の進行が促進されるため好ましくない。従って、本発明の窒化物中の炭素の含有量は好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。本願において炭素の含有量は、ガス分析装置により行う。

本発明の希土類窒化物は略球状の粒子の形態を持ち、そのアスペクト比は３．０以下である。同一体積の粒子の表面積は、その形状が真球であるとき（アスペクト比が１のとき）に最も小さくなるため、アスペクト比は１に近い方がよい。表面積が小さいと、大気中での酸化が抑制されるため、大気中での安定性が高い。また、アスペクト比が３．０以下である場合、希土類窒化物を磁気冷凍材料や蓄冷材料として容器内に充填して使用する際に、流動性、充填性が高く、充填後の希土類窒化物間には、適度な空隙が形成され、容器内に熱交換媒体を供給、排出する際に熱交換媒体の圧力損失が減少する。従って、本発明の希土類窒化物のアスペクト比は好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。本願においてアスペクト比の測定は、希土類窒化物を良く混合した後、四分法により採取した試料について、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の粒子のアスペクト比を計測し、それらの平均値を算出した。これを３回繰り返し、３回の平均値をアスペクト比とした。

また、本発明の希土類窒化物は、表面が滑らかな略球状の粒子の形態であることが好ましい。表面が滑らかな場合、表面積が小さく、大気中における安定性が高い。本発明の希土類窒化物の平均粒径ｄ、粒子の理論密度ρより算出した比表面積６／ρｄとＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓとの比ρｄＳ／６は２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下であり、最も好ましくは５以下である。本発明において、平均粒径ｄは、希土類窒化物の粒子をよく混合した後、四分法を用いて１００個程度を採取し、ＳＥＭ像を撮り、これを画像解析して投影面積円相当径を算出した値とする。

本発明の希土類窒化物の粒子径は、０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。粒径が小さすぎる場合、大気中での安定性を損ない、希土類窒化物を磁気冷凍材料や蓄冷材料として容器内に充填して使用する際に、充填後の希土類窒化物間に適度な空隙が形成されず、容器内に熱交換媒体を供給、排出する際に熱交換媒体の圧力損失が増大する恐れがある。また、粒径が大きすぎる場合、後述する本発明の希土類窒化物の製造方法において、製造が困難となる恐れがあり、また、希土類窒化物を磁気冷凍材料や蓄冷材料として容器内に充填して使用する際に、充填密度が上がらず、容器内に熱交換媒体を供給、排出する際に希土類窒化物と熱交換媒体の接触面積が小さくなり、熱交換性能が低下する恐れがある。

本発明の希土類窒化物の製造方法は、希土類元素の球状金属粒子を窒化する。希土類元素の球状金属粒子の作製方法は特に限定されず、一般的な球状金属粒子の作製方法を採用することができる。金属粉末を球状に造粒した後、粉末冶金的手法を用いて球状金属粒子を得ることも可能である。また、溶湯から直接球状金属粒子を得られるガスアトマイズ法やディスクアトマイズ法、比較的粒度のそろった大きな球状金属粒子の得られる均一液滴噴霧法や回転電極法なども採用することができる。

上述した希土類元素の球状金属粒子は、ほほそのままの形態で窒化されるため、希土類金属の球状粒子のアスペクト比は３．０以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。粒子径は、０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。粒子径が小さすぎたり、大きすぎたりすると、希土類窒化物の粒子径について述べた問題が生じる恐れがある。

希土類元素の球状金属粒子は、例えば、窒素ガス雰囲気中、Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ（ＨＩＰ）法により窒化する。温度、圧力、処理時間は、用いる球状金属粒子に合わせ、適宜選択して行うことができる。

特許文献２の希土類窒化物の球状粒子は、希土類酸化物を出発原料とし、炭素と混合した後、窒素雰囲気中で加熱する炭素熱還元法により作製されるが、この方法で作製した希土類窒化物は、炭素を多く含有しており好ましくない。

本発明の希土類窒化物は、磁気冷凍材料および蓄冷材料として使用することができる。本発明の希土類窒化物を含有する本発明の磁気冷凍材料および蓄冷材料は、大気中での安定性に優れるため、特性が低下せず、工業生産性に優れる。本発明の磁気冷凍材料および蓄冷材料は、各種冷凍システムに用いることができる。

次に実施例により本発明を詳述する。

金属Ｄｙをアルゴン雰囲気中で高周波溶解した後、ガスアトマイズ法により球状金属粒子を得た。得られた希土類元素の球状金属粒子を１４０ＭＰａの高純度窒素ガス雰囲気中（純度９９．９９９９％）で１６００℃に２時間加熱するＨＩＰ法により窒化し、球状形態有する希土類窒化物を得た。ＨＩＰ法には神戸製鋼所製の０２−Ｄｒ．ＨＩＰを用いた。この希土類窒化物を目開き２ｍｍと０．３ｍｍのふるいを用いて分級し、粒子径０．３〜２ｍｍとした。

得られた希土類窒化物のアスペクト比を測定した。測定方法は、得られた球状粒子を良く混合した後、四分法により採取した試料について、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の粒子のアスペクト比を計測し、それらの平均値を算出した。これを３回繰り返し、３回の平均値をアスペクト比とした。結果を表１に示す。

得られた球状粒子のρｄＳ／６を算出した。平均粒径ｄは、得られた球状粒子を良く混合した後、四分法を用いて１００個程度の粒子を採取し、日本電子株式会社製ＪＸＡ８８００を用いてＳＥＭ画像を撮り、これを画像解析して投影面積円相当径を算出した。理論密度ρは、株式会社リガク製ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋を使用し、Ｃｕ−Ｋαを用い、得られた回折ピークより算出した。比表面積Ｓは、カンタクローム社製ＮＯＶＡ２０００を用いて測定した。結果を表１に示す。

上述のように得られた希土類窒化物のＸ線回折の測定を行ったところ、得られた回折パターンはいずれも窒化物由来のピークのみであり、他のピークは確認できなかった。

得られた希土類窒化物の炭素量をガス分析装置により測定した。測定には株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−７２０を用いた。結果を表１に示す。

次に大気中での安定性評価のため、得られた希土類窒化物の酸素値とグローブボックス中で露点−６０℃の乾燥空気に１００時間さらした後の酸素値の分析を行った。結果を表１に示す。また、多湿環境下での安定性評価のため、得られた希土類窒化物をグロープボックス中、飽和水蒸気圧下で２０時間さらした際の重量増加量を測定した。重量増加量は、（評価後の重量−評価前の重量）を（評価前の比表面積×評価前の重量）で割った値とした。結果を表１に示す。ここでの比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値を用いた。

実施例２〜１５

表１に示す比率となるように希土類元素を用いた以外は実施例１と同様の工程により希土類窒化物を作製した。実施例１と同様に各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。

原料の金属Ｄｙの炭素含有量が０．２質量％となるように炭素を添加した以外は実施例１と同様の工程により希土類窒化物を作製した。実施例１と同様に各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１で分級した粒径０．３ｍｍ未満の希土類窒化物について実施例１と同様に各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１

Ｅｒの酸化物粉末を、炭素熱還元法による窒化に必要な化学量論量の２倍の炭素と混合した後、転動造粒機を用いて球状粒子を作製し、目開き２ｍｍと０．３ｍｍのふるいを用いて分級し、粒子径０．３〜２ｍｍの球状粒子を得た、この球状粒子を高純度窒素ガス雰囲気中で１５００℃に１２時間加熱して窒化物を作製した。実施例１と同様に各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１の工程で得られた粒子径２ｍｍ以上の希土類窒化物球状粒子を乳鉢で粉砕した後、再度目開き２ｍｍと０．３ｍｍのふるいを用いて分級し、粒子径０．３〜２ｍｍの球状粒子を得た。実施例１と同様に各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例による希土類窒化物は、比較例と比べて、大気中における安定性が優れていることが確認された。

Claims (9)

1. 組成式：ＭＮ（式中、ＭはＹ（イットリウム）とＳｃ（スカンジウム）を含む希土類元素から選択される１種以上の元素を表す）で表され、アスペクト比が３．０以下の略球状の粒子であり、かつ炭素の含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする希土類窒化物。
2. ＮａＣｌ型結晶構造であることを特徴とする請求項１に記載の希土類窒化物。
3. 平均粒径ｄ、粒子の理論密度ρより算出した比表面積６／ρｄとＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓとの比ρｄＳ／６が２０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類窒化物。
4. Ｍは、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｂ（テルビウム）およびＥｒ（エルビウム）から選択される１種以上の元素からなることを特徴とする請求項１〜３に記載の希土類窒化物。
5. Ｍは、２種以上の希土類元素からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類窒化物。
6. ＭＮは、Ｇｄ_ＸＤｙ_１−ＸＮ、Ｇｄ_ＸＴｂ_１−ＸＮおよびＨｏ_ＸＴｂ_１−ＸＮ（いずれの式においても、ｘは０より大きく、１未満の数値である）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜５に記載の希土類窒化物。
7. Ｍの球状金属粒子を窒化することを特徴とする請求項１〜６に記載の希土類窒化物の製造方法。
8. 請求項１〜６記載の希土類窒化物を含有する磁気冷凍材料。
9. 請求項１〜６記載の希土類窒化物を含有する蓄冷材料。