JP2010058009A - 三フッ化窒素分解処理方法および三フッ化窒素分解処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガスを除害するための、生成物の処理が容易な三フッ化窒素の分解処理方法および分解処理装置を提供する。
【解決手段】ＮＦ₃を含む排ガスを排出するＣＶＤ装置等の排気系に接続されて前記ＮＦ₃を分解する分解処理装置２０であって、反応室２２と、水素原子を含有する気体分子を含む反応ガスを供給されて下流側で反応室２２の側部に接続するプラズマ発生室２５と、プラズマ発生室２５において前記気体分子をプラズマ化するプラズマ源２７と、を備えることを特徴とする。プラズマ発生室２５において、気体分子はプラズマ化して、含有される水素原子を解離して水素活性種Ｈ^*とし、反応室２２において、前記ＣＶＤ装置から供給されたＮＦ₃は、プラズマ発生室２５から流入した前記水素活性種Ｈ^*と（ＮＦ₃＋６Ｈ^*→ＮＨ₃＋３ＨＦ）のように反応して、ＮＨ₃とＨＦとに分解される。
【選択図】図２

Description

本発明は、三フッ化窒素を毒性が低くかつ温暖化係数の小さい物質に分解する処理方法および処理装置に関するものである。

三フッ化窒素（ＮＦ₃）は、代替フロンの一種のＰＦＣ（PerFluoro Compound）ガスの一つであり、半導体等の製造工程で、ドライエッチングにおけるプロセスガスやＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：気相化学成長）法による成膜装置のクリーニングガスとして使用されている。そして、これらの装置から排気されたガスには、未反応の三フッ化窒素が含まれている。

三フッ化窒素は、四フッ化炭素（ＣＦ₄）等の他のＰＦＣガスと同様に温室効果ガスである（温暖化係数：１０８００）上、毒性があるため、三フッ化窒素を含む排ガスにおいては、三フッ化窒素を分離、回収して再利用したり、分解処理して無害化する必要がある。三フッ化窒素等のＰＦＣガスの分解処理方法としては、触媒分解方式（特許文献１〜３）、燃焼方式（特許文献４，５）、およびプラズマ分解方式（特許文献６〜８）が開示されている。

触媒方式においては、触媒として、活性炭や酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニッケル（Ｎｉ）や鉄（Ｆｅ）等の還元性金属触媒が用いられ、例えば、特許文献３に記載されている触媒方式においては、以下の反応式により、三フッ化窒素が加水分解される。
２ＮＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ→ＮＯ+ＮＯ₂＋６ＨＦ

一方、燃焼方式およびプラズマ分解方式によれば、常温では非常に安定なＰＦＣガスを、高い熱エネルギーや電気エネルギーで活性化して、温暖化係数の小さい物質に分解することができる。例えば、特許文献５に記載されているプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）ガスによる燃焼処理を三フッ化窒素に適用すると、以下の反応式により、三フッ化窒素が分解される。
ＮＦ₃＋Ｃ₃Ｈ₈＋Ｏ₂→ＮＯ₂＋ＨＦ＋ＣＯ₂

特許文献６，７に記載されているプラズマ分解方式においては、プラズマトーチにキャリアガス等を供給してプラズマジェットを形成し、ＰＦＣガスに供給することにより、ＰＦＣガスを分解している。また、特許文献８に記載されているプラズマ分解方式においては、ＰＦＣガス雰囲気にプラズマを発生させることによりＰＦＣガスを活性化して分解している。このようなプラズマによる三フッ化窒素の分解は、以下の反応式の通りである。
２ＮＦ₃→Ｎ₂＋３Ｆ₂
特公平６−６９５２８号公報 特開平７−１７１３４２号公報 特許２００１−１４９７４９号公報 特開２００２−３１７９１６号公報 特開２００２−３６４８２１号公報 特開２０００−３３４２９４号公報 特開２００６−２２４０６６号公報 特開２００２−３４３７８５号公報

しかしながら、前記従来の方法のうち、触媒方式においては、前記反応式の加水分解の結果、フッ化水素（ＨＦ）と窒素酸化物（ＮＯx）が大量に生成する。特に、加水分解においてフッ化水素は水（Ｈ₂Ｏ）と共存するため、腐食性の非常に高いフッ化水素酸となり、排気配管やバルブ等に防食処理が必要となる。また、窒素酸化物は大気汚染原因物質であるので、別途、除害する必要がある。また、触媒方式は、数百℃から１０００℃を超える高温で処理するが、三フッ化窒素は高温や高圧（大気圧近傍）下では爆発的な自己分解反応や還元反応を起こす性質があるため、処理において管理が困難である。さらに、活性炭を触媒に用いた場合は、毒性は低いがより安定な温室効果ガスであるＣＦ₄等のフッ化炭素を生成するため、フッ化炭素を分解する必要がある。

また、燃焼方式を三フッ化窒素に適用した場合も、酸素（Ｏ₂）により前記反応式の通り、窒素酸化物が大量に生成する。さらに、温度や処理量の条件によっては、フッ化炭素が発生する場合があり、さらなる処理が必要となる。さらに、燃焼による高温で、反応が爆発的に進行する虞があり、処理において管理が困難である。同様に、プラズマ分解方式においては、中心付近の温度が約１００００℃という高温のプラズマトーチを用いて形成されたプラズマジェットに接触させることにより、三フッ化窒素が１０００℃以上の高温になる。また、三フッ化窒素がプラズマ化すると、フッ素ラジカル（Ｆ^*）やフッ素イオン（Ｆ^-，Ｆ⁺）のような腐食性の強い活性種が生成するため、反応室や排気配管等に耐食性が要求される。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、三フッ化窒素を毒性が低くかつ温暖化係数の小さい物質に分解し、さらには腐食性の強い物質が生成せず、処理において管理が容易な三フッ化窒素の分解処理方法および分解処理装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、減圧下で、別の物質をプラズマ化により活性化させて、三フッ化窒素に接触させることで、三フッ化窒素自体はプラズマ化させることなく分解することに想到した。そして、活性化させる物質を水素原子とすることで、比較的取り扱いの容易なアンモニアとフッ化水素として取り出せることを見出した。

すなわち、本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法は、ＮＦ₃が反応室で水素活性種と反応することにより前記ＮＦ₃をＮＨ₃とＨＦとに分解する三フッ化窒素分解処理方法であって、水素原子を含有する気体分子をプラズマ化することにより前記水素活性種を生成させることを特徴とする。

このように、水素原子を含有する気体分子をプラズマ化することにより反応性の高い水素活性種を得て、常温で非常に安定な三フッ化窒素を分解することができ、さらに、三フッ化窒素を構成するＮ，Ｆがそれぞれ水素原子（水素活性種）と結合するので、生成する物質が水溶性で処理の容易なアンモニアとフッ化水素となる。

また、本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法は、ＮＦ₃とプラズマ化工程で生成された水素活性種とをいずれか一方から順次または同時に反応室に供給して、前記反応室で前記ＮＦ₃が前記水素活性種と反応することにより前記ＮＦ₃をＮＨ₃とＨＦとに分解する三フッ化窒素分解処理方法であって、前記プラズマ化工程は、水素原子を含有する気体分子をプラズマ発生室に供給する工程と、前記プラズマ発生室において前記気体分子をプラズマ化して、当該気体分子に含有される水素原子の少なくとも一部を解離して前記水素活性種とする工程と、を行うことを特徴とする。

このように、プラズマを発生させる領域を三フッ化窒素が存在する反応室の外として、反応室で三フッ化窒素が水素活性種と反応するようにすることで、三フッ化窒素自体はプラズマ化されることがないので管理が容易となる。また、水素原子がプラズマ化されてから反応室に供給されるので、効率がよい。

さらに、本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法において、前記水素原子を含有する気体分子をプラズマ発生室に供給する工程は、当該供給された気体分子に含有される水素原子の数が合計で、反応室に供給されるＮＦ₃の分子の数の６倍以上となるように、気体分子を供給することが好ましい。このような量の気体分子を供給することで、反応室における三フッ化窒素のほとんどすべてを未反応で排出することなく、アンモニアとフッ化水素とに分解できる。

さらに、本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法は、前記水素原子を含有する気体分子を、減圧プラズマによりプラズマ化することが好ましい。減圧プラズマは低温処理であるため、三フッ化窒素に接触する水素活性種が高温にならず管理が容易となる。

さらに、本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法において、ＮＦ₃が水素活性種と反応する環境が、０．１〜１０Ｔｏｒｒに減圧されていることが好ましい。このような減圧状態とすることで、三フッ化窒素が過剰に反応することなく、分解処理において管理が容易となる。

さらに、本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法において、前記水素原子を含有する気体分子は、Ｈ₂，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈，Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，ＮＨ₃，Ｈ₂Ｏのいずれかであることが好ましい。これらの気体分子は、工業用のガスとして取り扱いが容易である。

また、本発明に係る三フッ化窒素分解処理装置は、ＮＦ₃をＮＨ₃とＨＦとに分解する分解処理装置であって、前記ＮＦ₃を含むガスを供給される反応室と、この反応室を減圧して圧力を保持し、かつ前記ＮＨ₃とＨＦを含むガスを前記反応室から排出する真空排気手段と、前記反応室に接続されて水素活性種を供給するプラズマ発生室と、このプラズマ発生室に水素原子を有する気体分子を含む反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、前記プラズマ発生室において前記気体分子をプラズマ化して、当該気体分子に含有される水素原子の少なくとも一部を解離して前記水素活性種とするプラズマ発生手段と、を備えることを特徴とする。

このように、三フッ化窒素の存在しないプラズマ発生室で水素原子を有する気体分子を含むガス雰囲気でプラズマを発生させることで管理が容易となり、また、プラズマ発生室で生成した水素活性種が反応室に供給されるため効率よく三フッ化窒素が分解されて、さらに、生成する物質が水溶性で処理の容易なアンモニアとフッ化水素となる。

さらに、本発明に係る三フッ化窒素分解処理装置において、前記反応室は、上流からＮＦ₃を含むガスを供給され、下流に真空排気手段が接続されて配管を構成し、前記プラズマ発生室は、上流に反応ガス供給手段が接続され、下流に反応室の側部が接続されて前記配管に対する支管を構成することが好ましい。または、本発明に係る三フッ化窒素分解処理装置において、前記反応室と前記プラズマ発生室は二重管を構成し、前記反応室は、上流からＮＦ₃を含むガスを供給され、下流に真空排気手段が接続されて前記二重管の内管を構成し、前記プラズマ発生室は、前記二重管の外管を構成し、前記内管の周面に形成された１つ以上の貫通孔で前記反応室に接続されていることが好ましい。

これらのように構成することで、三フッ化窒素を含む排ガスを排出する装置の排気系に容易に接続でき、かつ小型化された分解処理装置となる。

さらに、本発明に係る三フッ化窒素分解処理装置において、前記プラズマ発生手段は、誘導結合プラズマを発生させることが好ましい。誘導結合プラズマであれば、減圧下で高密度のプラズマを発生させることが容易である。

本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法によれば、ＣＦ₄等の別の温室効果ガスやＮＯx等の有害物質、さらにはＦ₂のような反応性、腐食性の強い物質が生成せず、生成物の処理および管理が容易に三フッ化窒素を分解、除害することができる。また、本発明に係る三フッ化窒素分解処理装置によれば、特別な設備によらず前記の処理方法を実現することができる。

以下、本発明に係る三フッ化窒素分解処理方法および装置を実施するための最良の形態について説明する。
図１は、本発明に係る三フッ化窒素分解処理装置（以下、分解処理装置という）の構成を示すブロック図である。なお、図１において、分解処理装置は、ＣＶＤ装置を接続した状態で示す。
ＣＶＤ装置１０は半導体等の製造工程に適用される公知の装置であり、本実施形態では、チャンバ（真空処理室）１２内をクリーニングするために三フッ化窒素（ＮＦ₃）が導入管１１から供給される。ＣＶＤ装置１０のチャンバ１２をクリーニングする方法の一例として、チャンバ１２の圧力を１．５ＴｏｒｒとしてＮＦ₃を流量５００ｓｃｃｍで導入し、チャンバ１２内にＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力１２００Ｗを供給して平行平板方式でプラズマを生成する。プラズマの発生方式にもよるが、一般にこのプラズマでのＮＦ₃の分解効率は１００％となることはなく、通常、１０％以上のＮＦ₃が未反応の状態でチャンバ１２内に残留することが知られている。クリーニング完了後、この未反応のＮＦ₃が含まれている雰囲気ガス（以下、ＮＦ₃含有ガスという）は真空排気手段であるドライポンプＰにより排出管１３から排出される。

本実施形態においては、ＣＶＤ装置１０のチャンバ１２とドライポンプＰとの間すなわち排出管１３に分解処理装置２０が接続されている。分解処理装置２０には、ＣＶＤ装置１０から排出されるＮＦ₃含有ガス以外に、水素原子を含有する気体分子（以下、適宜、気体分子という）を含む反応ガスが供給される。そして、ＮＦ₃含有ガスは、分解処理装置２０により下記のＮＦ₃分解処理を施された後、水スクラバ３０へ排出される。水スクラバ３０に導入された分解処理後のガスは、水溶性の成分は十分な量の水に溶解して廃液として廃液処理装置で処理され、それ以外の成分は排ガスとして系外へ排出される。

次に、本発明に係る分解処理装置の様式とこの分解処理装置による本発明に係るＮＦ₃の分解処理方法を、図１および図２を参照して説明する。
図２は、本発明の第１の実施形態に係る三フッ化窒素分解処理装置におけるＮＦ₃の分解処理を模式的に説明する要部断面図である。分解処理装置２０は、ＣＶＤ装置１０とドライポンプＰとを導入口２１、排出口２３で接続する配管である反応室２２を備える。さらに分解処理装置２０は、プラズマ発生室２５と、プラズマ発生室２５にプラズマを発生させるプラズマ源（プラズマ発生手段）２７と、プラズマ発生室２５に反応ガスを供給するマスフローコントローラ（反応ガス供給手段）２４（図１参照）と、反応室２２の側部にプラズマ発生室２５を接続する水素活性種供給口２６と、を備える。したがって、第１の実施形態に係る分解処理装置２０の側面視形状は、図２に示すように逆Ｔ字型である。なお、分解処理装置２０の真空排気手段は、ＣＶＤ装置１０の真空排気手段であるドライポンプＰ（図１参照）により兼用される。

マスフローコントローラ２４は、反応ガスをその量（流量）を制御してプラズマ発生室２５に供給するものであり、公知のマスフローコントローラを適用できる。プラズマ発生室２５は、供給された反応ガスに含まれる気体分子をプラズマ化させるための領域であり、上流側にマスフローコントローラ２４、下流側に水素活性種供給口２６で反応室２２を接続される。プラズマ源２７は、反応ガスにおける気体分子をプラズマ化するためのプラズマを発生させる装置であり、プラズマの種類は限定されないが、減圧プラズマが好ましい。具体的には、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）や、マイクロ波、容量結合プラズマ（Capacitively Coupled Plasma：ＣＣＰ）等の方式を適用できる。本実施形態のＩＣＰ方式のプラズマ源２７の場合は、図２に示すように、プラズマ発生室２５の周囲に巻回されたコイルにＲＦ電源で電力を印加することにより、減圧状態のプラズマ発生室２５に高密度のプラズマを発生させることができる。

第１の実施形態に係る分解処理装置２０は、このような構成とすることで、プラズマ発生室２５に上流から供給された反応ガスを流通させながら、当該反応ガスの気体分子をプラズマ化して、後記の反応により生成した水素活性種を水素活性種供給口２６から下流の反応室２２へ連続的に供給することができる。さらに、分解処理装置２０は、マスフローコントローラ２４により反応ガスを流通させながらプラズマを発生させるため、反応室２２側からＮＦ₃含有ガスがプラズマ発生室２５へ流入することを防止できる。

本実施形態においては、気体分子は、例えば水素分子（Ｈ₂、水素ガス）とする。プラズマ発生室２５において、反応ガスに含まれる気体分子（水素分子）は、プラズマ化により、下式（１）に示すように、水素原子を水素活性種Ｈ^*として解離する。このような気体分子のプラズマ化により生成した水素活性種Ｈ^*は、高い運動エネルギーを有し、反応性の高い状態である。ここで、水素活性種Ｈ^*は、水素ラジカル、水素イオン、または原子状水素である。
Ｈ₂→２Ｈ^* ・・・式（１）

一方、分解処理装置２０に供給されたＮＦ₃含有ガスに含まれるＮＦ₃は、以下のように分解処理される。ＣＶＤ装置１０の排出管１３から導入口２１を経て反応室２２に流入したＮＦ₃は、水素活性種供給口２６から流入した水素活性種Ｈ^*と接触することで、下式（２）の反応を生じる。
ＮＦ₃＋６Ｈ^*→ＮＨ₃＋３ＨＦ ・・・式（２）

このように、反応性の高い水素活性種Ｈ^*と同じ系（反応室２２）に導入されることで、常温で非常に安定なＮＦ₃は分解されて、容易に処理可能なアンモニア（ＮＨ₃）とフッ化水素（ＨＦ）とを生成する。また、式（２）の反応は高エネルギーを発生させるため、さらにこの反応が促進されて自発的に進行するので、反応効率がよい。一方、式（２）により生成したＮＨ₃，ＨＦは、共に水溶性であるが、分解処理装置２０（反応室２２）内は無水環境であるため、気体状態で排出口２３から排出される。したがって、分解処理装置２０においては、ＨＦが水に溶解してフッ化水素酸とならないため、反応室２２等に強い防食処理を施す必要がない。

また、前記したように、プラズマ発生室２５の下流に反応室２２が配置されてＮＦ₃が供給される構造としてプラズマ発生室２５にＮＦ₃含有ガスが流入しないようにすることで、ＮＦ₃自体がプラズマ化されて活性化することがない。さらにドライポンプＰにより反応室２２が減圧されていることで、ＮＦ₃は爆発的な自己分解反応を起こさないので、管理が容易である。なお、反応室２２の圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（≒１３．３〜１３３３Ｐａ）が好ましい。この範囲の圧力であれば、分解反応の効率を高く保持しつつ、容易に分解処理を管理できる。また、ＮＦ₃含有ガスは反応室２２に供給される前に、公知の分配方法でＮＦ₃以外の成分を除いてもよいし、また、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスを混合してＮＦ₃を希釈してもよい。

なお、反応ガスに含まれて供給される気体分子は、水素原子を含有する構造であれば特に限定されず、水素（Ｈ₂）の他に、例えば、ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈，Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂のような炭化水素系ガス、アンモニア（ＮＨ₃）、水（Ｈ₂Ｏ）が挙げられ、これらを単独でも二種以上を混合してもよい。さらに、Ａｒ等の希ガスで希釈して供給してもよい。なお、メタン（ＣＨ₄）等の炭化水素系ガスを適用する場合は、反応ガスにＯ₂等の酸素原子を含む気体分子を混合することが好ましい。これは、炭素（Ｃ）が反応室２２に流入してＦと結合してＣＦ₄等のフッ化炭素を生成しないように、Ｃをより結合し易いＯと結合させるためである。この場合は、プラズマ発生室２５においてプラズマ化により、下式（３）に示すようにＣＯ₂等が生成して、そのまま排出口２３から排出される。また、Ｈ₂Ｏ，Ｏ₂等を供給する場合は、供給量によっては反応室２２で水（Ｈ₂Ｏ）が存在（生成）するため、反応室２２等にフッ化水素酸に対応した防食処理を施すことが好ましい。
ＣＨ₄＋Ｏ₂→ＣＯ₂＋４Ｈ^* ・・・式（３）

式（２）に示すように、１個のＮＦ₃分子は、６個の水素活性種Ｈ^*と反応して分解する。したがって、反応室２２に存在するＮＦ₃の分子の数に対して６倍以上の数の水素原子がプラズマ発生室２５に存在するように、ＣＶＤ装置１０から供給されるＮＦ₃含有ガスにおけるＮＦ₃の量に応じて、プラズマ発生室２５に供給する反応ガスの流量をマスフローコントローラ２４（図１参照）で調整することが好ましい。これにより、反応室２２においてほとんどすべてのＮＦ₃が分解される。

図１を参照して説明したように、反応室２２で生成したＮＨ₃，ＨＦを含む排ガス（ＮＨ₃，ＨＦ含有ガス）は、ドライポンプＰにより排出口２３から排出され、水スクラバ３０に導入される。前記した通り、ＮＨ₃，ＨＦは共に水溶性であるため、水スクラバ３０で十分な量の水に溶解されて、廃液として公知の廃液処理装置で適正に処理される。また、水スクラバ３０で溶解されない成分のガスは、必要に応じて処理を施した後、系外へ排気される。

図３は、本発明の第２の実施形態に係る三フッ化窒素分解処理装置におけるＮＦ₃の分解処理を模式的に説明する要部断面図である。第１の実施形態と同じ要素については、同じ符号を付し、説明を省略する。
図３に示すように、分解処理装置２０Ａは、反応室２２とプラズマ発生室２５Ａとで二重管を構成する。反応室２２は二重管の内管であり、第１の実施形態と同様に、ＣＶＤ装置１０とドライポンプＰとを導入口２１、排出口２３で接続する配管である。プラズマ発生室２５Ａは二重管の外管であり、第１の実施形態と同様に反応ガスを供給されるためのマスフローコントローラ２４（図１参照）を接続する。そして、反応室２２とプラズマ発生室２５Ａの間の隔壁（反応室２２を形成する周面）を貫通する複数の水素活性種供給孔２６Ａが形成されている。また、プラズマ源２７は、二重管のさらに外周に設置されて、第１の実施形態と同様に、プラズマ発生室２５Ａの周囲に巻回されたコイルによりプラズマ発生室２５Ａにプラズマを発生させる。

プラズマ発生室２５Ａにおいて、反応ガスに含まれる気体分子は、プラズマ発生室２５Ａの周囲に巻回されたコイルにより、プラズマ発生室２５Ａの外周側における気体分子からプラズマ化される。さらにマスフローコントローラ２４（図１参照）により反応ガスがプラズマ発生室２５Ａに供給されるため、プラズマ化により第１の実施形態と同様に気体分子から解離した水素活性種Ｈ^*は、プラズマ発生室２５Ａの内周面（反応室２２との間の隔壁）に形成された水素活性種供給孔２６Ａを通って反応室２２へ流入する。したがって、第１の実施形態と同様に、反応室２２側からＮＦ₃含有ガスがプラズマ発生室２５Ａへ流入することを防止できる。一方、ＮＦ₃含有ガスに含まれるＮＦ₃は、第１の実施形態と同様に、反応室２２に供給されて水素活性種供給孔２６Ａから流入した水素活性種Ｈ^*と式（２）の反応を生じて、ＮＨ₃，ＨＦに分解する。その他詳細は、第１の実施形態と同様であるため説明を省略する。

本実施形態では、プラズマ源２７により外管（プラズマ発生室２５Ａ）の反応ガスの気体分子のみがプラズマ化し、内管（反応室２２）のＮＦ₃がプラズマ化しないようにする必要がある。ここで、プラズマ源２７（コイル）に近い外管に気体分子のプラズマ（水素プラズマ）が発生している状態では、プラズマ源２７による誘導電流はインピーダンスの小さい当該水素プラズマのみに流れるので、内管のＮＦ₃がプラズマ化することはない。したがって、本実施形態では、ＮＦ₃含有ガスの反応室２２への供給を開始する前に、プラズマ発生室２５Ａで水素プラズマを発生させるように制御する。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

第１の実施例として、プラズマ源２７にプラズマ発生室２５を内包する構造のＩＣＰソースＬＧ３０００（株式会社ランドマークテクノロジー製）を、反応室２２としての配管の側部に接続して、図２に示す構成の分解処理装置２０とした。配管（反応室２２）の下流（排気側）には、図１に示すようにドライポンプＰを接続して処理後のガスを吸引し、さらにその排気側にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を接続して、処理後のガスの成分分析を行った。この分解処理装置２０を用いて、ＮＦ₃含有ガスに代えてＮＦ₃を供給して分解処理を行い、また反応ガスにはＨ₂を使用した。

反応室２２にＮＦ₃の流量を３００ｓｃｃｍに制御して供給し、一方、プラズマ源２７には周波数２ＭＨｚのＲＦ電力２５００Ｗを印加しながら、Ｈ₂の流量を変化させてプラズマ発生室２５に供給した。このとき、反応室２２の上流（導入口２１）における圧力が、約１．２Ｔｏｒｒとなるようにした。そして、ＦＴ−ＩＲにて処理後のガスにおけるＮＦ₃濃度を測定した。ＮＦ₃濃度からＮＦ₃分解率を算出し、Ｈ₂流量に対するグラフとして、図４に示す。なお、ＮＦ₃分解率は、ＮＦ₃のみを流量３００ｓｃｃｍで供給して、Ｈ₂を供給せず、かつプラズマ源にＲＦ電力を印加しない状態で測定されたＮＦ₃濃度４５１２ｐｐｍを基準として算出した。

図４に示すように、Ｈ₂流量が、１００ｓｃｃｍからＮＦ₃流量の３倍の９００ｓｃｃｍまでは、Ｈ₂流量の増大に伴いＮＦ₃分解率が上昇した。さらにＨ₂流量が１２００ｓｃｃｍにおいては、処理後のガスのＮＦ₃濃度は１５ｐｐｍ以下で、ほぼＦＴ−ＩＲの検出限界以下であった。Ｈ₂流量が１５００，２０００ｓｃｃｍにおいても、わずかに減少するものの１００％に近い良好なＮＦ₃分解率を得られた。このように、Ｈ₂流量がＮＦ₃流量の３倍以上、すなわちＨ₂の分子数がＮＦ₃の分子数の３倍以上、Ｈ原子数に換算して６倍以上とすることで、ＮＦ₃のほぼすべてを分解することができた。

第２の実施例として、プラズマ源２７にプラズマ発生室２５（２５Ａ）を内包する構造のＩＣＰソースＬＧ３０００（株式会社ランドマークテクノロジー製）に、反応室２２としての内管を貫入させて二重管構造にし、図３に示す構成の分解処理装置２０Ａとした。また、前記内管には水素活性種供給孔２６Ａとして孔径１ｍｍの貫通孔を形成し、反応室２２−プラズマ発生室２５Ａ間の開口面積率は４０％とした。第１の実施例と同様に、内管（反応室２２）の下流（排気側）には、図１に示すようにドライポンプＰを接続して処理後のガスを吸引し、さらにその排気側にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を接続して、処理後のガスの成分分析を行った。この分解処理装置２０Ａを用い、第１の実施例と同様に、反応室２２にＮＦ₃を流量３００ｓｃｃｍで供給し、プラズマ発生室２５Ａに反応ガスとしてＨ₂を流量１２００ｓｃｃｍで供給した。その結果、処理後のガスのＮＦ₃濃度は１５ｐｐｍ以下で、ほぼＦＴ−ＩＲの検出限界以下であり、第１の実施例と同様に、良好なＮＦ₃分解率が得られた。また、このとき、反応室２２の上流（導入口２１）で測定された圧力は、１．３３Ｔｏｒｒであった。

比較例として、第１の実施例で使用した図２に示す構成の分解処理装置２０において、プラズマ源２７に代えて、ヒーターにより１８００℃に加熱したタングステン触媒を具備したアルミナ管を設置して、プラズマ発生室２５のＨ₂を加熱し、熱分解により水素活性種を生成し、反応室２２のＮＦ₃に供給した。第１の実施例と同様に、ＮＦ₃の流量は３００ｓｃｃｍ、Ｈ₂の流量は１００〜２０００ｓｃｃｍ、反応室２２の圧力は１．２Ｔｏｒｒとした。排気されたガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、Ｈ₂流量に関わらず、ＮＦ₃濃度は４０００ｐｐｍ以上であり、ＮＦ₃は分解されていなかった。これは、熱分解により生成した水素活性種は低エネルギーで、式（２）の反応を生じさせるための高エネルギーを有していないことを示している。

本発明に係る三フッ化窒素分解処理装置の構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態に係る三フッ化窒素分解処理装置におけるＮＦ₃の分解処理を模式的に説明する要部断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る三フッ化窒素分解処理装置におけるＮＦ₃の分解処理を模式的に説明する要部断面図である。 実施例におけるＮＦ₃分解率のＨ₂流量依存性を示すグラフである。

符号の説明

１０ ＣＶＤ装置
２０，２０Ａ 分解処理装置（三フッ化窒素分解処理装置）
２２ 反応室
２４ マスフローコントローラ（反応ガス供給手段）
２５，２５Ａ プラズマ発生室
２７ プラズマ源（プラズマ発生手段）
Ｐ ドライポンプ（真空排気手段）

Claims (10)

1. ＮＦ₃が反応室で水素活性種と反応することにより前記ＮＦ₃をＮＨ₃とＨＦとに分解する三フッ化窒素分解処理方法であって、水素原子を含有する気体分子をプラズマ化することにより前記水素活性種を生成させることを特徴とする三フッ化窒素分解処理方法。
2. ＮＦ₃と、プラズマ化工程で生成された水素活性種と、をいずれか一方から順次または同時に反応室に供給して、前記反応室で前記ＮＦ₃が前記水素活性種と反応することにより前記ＮＦ₃をＮＨ₃とＨＦとに分解する三フッ化窒素分解処理方法であって、
   前記プラズマ化工程は、水素原子を含有する気体分子をプラズマ発生室に供給する工程と、前記プラズマ発生室において前記気体分子をプラズマ化して、当該気体分子に含有される水素原子の少なくとも一部を解離して前記水素活性種とする工程と、を行うことを特徴とする三フッ化窒素分解処理方法。
3. 前記水素原子を含有する気体分子をプラズマ発生室に供給する工程は、当該供給された気体分子に含有される水素原子の数が合計で、前記反応室に供給されるＮＦ₃の分子の数の６倍以上となるように、前記気体分子を供給することを特徴とする請求項２に記載の三フッ化窒素分解処理方法。
4. 前記水素原子を含有する気体分子を、減圧プラズマによりプラズマ化することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の三フッ化窒素分解処理方法。
5. 前記反応室が、０．１〜１０Ｔｏｒｒに減圧されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載の三フッ化窒素分解処理方法。
6. 前記水素原子を含有する気体分子は、Ｈ₂，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈，Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₂，ＮＨ₃，Ｈ₂Ｏのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の三フッ化窒素分解処理方法。
7. ＮＦ₃をＮＨ₃とＨＦとに分解する三フッ化窒素分解処理装置であって、
   前記ＮＦ₃を含むガスを供給される反応室と、この反応室を減圧して圧力を保持し、かつ前記ＮＨ₃とＨＦを含むガスを前記反応室から排出する真空排気手段と、前記反応室に接続されて水素活性種を供給するプラズマ発生室と、このプラズマ発生室に水素原子を有する気体分子を含む反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、前記プラズマ発生室において前記気体分子をプラズマ化して、当該気体分子に含有される水素原子の少なくとも一部を解離して前記水素活性種とするプラズマ発生手段と、を備えることを特徴とする三フッ化窒素分解処理装置。
8. 前記反応室は、上流から前記ＮＦ₃を含むガスを供給され、下流に前記真空排気手段が接続されて配管を構成し、
   前記プラズマ発生室は、上流に前記反応ガス供給手段が接続され、下流に前記反応室の側部が接続されて前記配管に対する支管を構成することを特徴とする請求項７に記載の三フッ化窒素分解処理装置。
9. 前記反応室と前記プラズマ発生室は二重管を構成し、
   前記反応室は、上流から前記ＮＦ₃を含むガスを供給され、下流に前記真空排気手段が接続されて前記二重管の内管を構成し、
   前記プラズマ発生室は、前記二重管の外管を構成し、前記内管の周面に形成された１つ以上の貫通孔で前記反応室に接続されていることを特徴とする請求項７に記載の三フッ化窒素分解処理装置。
10. 前記プラズマ発生手段は、前記プラズマ発生室に誘導結合プラズマを発生させることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載の三フッ化窒素分解処理装置。

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