JP2010056465A - 拡散用ボロンペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板に拡散層を形成するために、スクリーン印刷により基板に連続印刷するときに使用する拡散用ボロンペーストにおいて、周囲の湿度による粘度への影響が少なく、連続印刷回数を重ねても増粘の恐れがない拡散用ボロンペーストを提供する。
【解決手段】基板に拡散層を形成するためにスクリーン印刷により前記基板上に塗布される拡散用ボロンペーストであって、該拡散用ボロンペーストは少なくとも、前記拡散層のドーパントとなるホウ素を含有するドープ剤と、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤を含むものであり、前記ドープ剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする拡散用ボロンペースト。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体基板に拡散層を形成する際にスクリーン印刷で基板上に塗布される拡散用ボロンペーストに関し、さらに、該拡散用ボロンペーストを使用して太陽電池用の基板に拡散層を形成する太陽電池の製造方法に関する。

現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、その製造コストの低減が重要課題であり、一般的には以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。その詳細は例えば次の通りである。

まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｎ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板にドーパントを熱拡散させてｐ型およびｎ型拡散層を形成する。さらに受光面にはＴｉＯ_２又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止性を備えたパッシベーション膜を形成する。次に銀を主成分とする材料を両面に印刷し、焼成することにより電極を形成する。受光面側の電極は、例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に形成する。

このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱拡散はゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。また、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）とともにシリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する働きがある。
このような必要最小限の工程数といくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より低コスト化が図られている。

そして、上記の拡散層を形成する方法として、スピン塗布法やスクリーン印刷法が用いられている。スピン塗布法は表面に均一な膜厚を形成するのには好適だが、スピン時に材料の多くを飛散させてしまうために無駄が多い。また、太陽電池用の角型基板では裏面への回り込み等が生じる恐れがあり適さない場合がある。

一方、スクリーン印刷法は、材料を無駄にすることなく、短時間の印刷処理で多くの拡散剤を基板の表面に積層させることができる。しかし、一般的な拡散用の塗布剤として、特許文献１に開示されているようなホウ酸化合物、水溶性高分子化合物、水を含む水溶性のボロンペーストが使用されているため、ペーストの粘度が湿度等による周囲の環境に影響を受け、不安定となりやすい。
また、連続印刷により印刷回数を重ねるとペースト中の水分が減少し、ペーストの粘度が増加して、これによりスクリーンメッシュが目詰まりしてしまう。この目詰まりして印刷不能となった製版から、増粘した水溶性のペーストを頻繁にクリーンアップする必要があり、その際に使用する洗浄液等の廃液が環境へ与える負荷が増大する。そのため、水溶性のペーストは、スクリーン印刷の連続印刷に長時間使用することには不向きであった。

特開２００７−３５７１９号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、半導体基板に拡散層を形成するために、スクリーン印刷により基板に連続印刷するときに使用する拡散用ボロンペーストにおいて、周囲の湿度による粘度への影響が少なく、連続印刷回数を重ねても増粘の恐れがない拡散用ボロンペーストを提供し、さらにこの拡散用ボロンペーストを利用した太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、基板に拡散層を形成するためにスクリーン印刷により前記基板上に塗布される拡散用ボロンペーストであって、該拡散用ボロンペーストは少なくとも、前記拡散層のドーパントとなるホウ素を含有するドープ剤と、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤を含むものであり、前記ドープ剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする拡散用ボロンペーストを提供する（請求項１）。

このように、拡散用ボロンペーストが、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤とを含有する有機性の拡散用ボロンペーストであることにより、周囲の湿度による粘度への影響のない拡散用ボロンペーストとすることができる。そのため、連続印刷回数によりペーストが増粘し難いものであるため、スクリーン製版に張られたメッシュの目詰まりが生じ難く、連続的なスクリーン印刷に用いることができる。

また、拡散用ボロンペーストが、チクソ剤を含むものであるため、印刷に適切な粘度をもつ印刷用ペーストにすることができ、印刷パターンの滲みやダレを抑制することができる。

この場合、前記ホウ素化合物は、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、塩化ホウ素、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムのうち少なくとも１つを含有するものであることが好ましい（請求項２）。
このように、ホウ素化合物が、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、塩化ホウ素、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムのうち少なくとも１つを含有するものであることにより、ドープ剤としてｐ型ドーパントのホウ素を含有するものとすることができる。
そのため、ホウ素を含有する拡散用ボロンペーストとすることができ、基板上に拡散用ボロンペーストを塗布することで基板表面にｐ型拡散層を形成することができる。
また、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、塩化ホウ素、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムは、市販品を用いることができるため、安価で簡単に入手することができる。

また、前記チクソ剤の固形分は、粒子状シリカであり、粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物であることが好ましい（請求項３）。
このように、チクソ剤の固形分が粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物であることにより、拡散用ボロンペーストをスクリーン印刷した後にベークした際、ボロンガラス前駆体となる固形分の充填率が増大し、膜厚なボロンガラス前駆体の形状を維持することができる。

また、前記有機バインダーは、ポリ酢酸ビニルであることが好ましい（請求項４）。
このように、有機バインダーがポリ酢酸ビニルであることにより、スクリーン開口部からの抜け性が良好で、印刷パターンの滲みを抑制することができ、レベリング性のよいペーストとすることができる。

そして、前記有機溶剤は、沸点が１００℃以上の高沸点溶剤であることが好ましい（請求項５）。
このように、有機溶剤にその沸点が１００℃以上の高沸点溶剤を使用するものであることにより、通常の印刷環境での溶剤の揮発による組成変化がなく、安定した印刷が可能なペーストとすることができる。

また本発明は、上記拡散用ボロンペーストを用いて、スクリーン印刷により前記拡散用ボロンペーストを基板に塗布し、該基板に熱処理を施して任意の拡散層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する（請求項６）。
このように、上記拡散用ボロンペーストを使用して太陽電池を製造することにより、スクリーン印刷における連続印刷の回数を従来よりも増やすことができるため、生産性および歩留まり良く太陽電池を製造することができる。そのため、製造コストを大幅に削減することができる。

本発明に従う拡散用ボロンペーストであれば、周囲の湿度による粘度への影響が少なく、連続印刷回数を重ねても増粘の恐れがない拡散用ボロンペーストとすることができる。
また、本発明の拡散用ボロンペーストを使用して太陽電池を製造することにより、連続印刷に用いる製版の使用回数を増やすことができるため、生産性および歩留まり良く太陽電池を製造でき、その製造コストを大幅に削減することができる。

前述したように、スクリーン印刷で使用される一般的な拡散用の塗布剤は、水溶性のボロンペーストであるため、粘度が湿度による周囲の環境に影響を受け、不安定となりやすい。そのため、印刷が不均一となり、精密な半導体デバイスを構築することができなかった。また、連続印刷により印刷回数を重ねるとペースト中の水分が減少し、ペーストの粘度が増加して、これによりスクリーンメッシュが目詰まりしてしまう。そのため、スクリーンメッシュが目詰まりして印刷不能となった製版から、増粘した水溶性のペーストを頻繁にクリーンアップする必要があり、その際に使用する洗浄液等の廃液が環境へ与える負荷が増大すると共に製造の歩留まりおよび生産性が低下する問題があった。

このような問題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、スクリーン印刷において、連続印刷による印刷回数を増加させるためには、従来の増粘しやすい水溶性のボロンペーストを用いるのではなく、ペーストの粘度が周囲の湿度による影響を受けない有機性の拡散用ボロンペーストとすることにより、スクリーン印刷において連続印刷の回数が増えた場合でも安定性に優れた拡散用ボロンペーストとなることに想到し、本発明を完成させた。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の有機性の拡散用ボロンペーストの実施形態について説明する。
本発明の拡散用ボロンペーストは、半導体基板にｐ型拡散層を形成するためにスクリーン印刷により前記基板上に塗布される拡散用ボロンペーストであって、少なくとも、拡散層のドーパントとなるホウ素を含有するドープ剤と、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、有機溶剤を含むものである。
そして、本発明では、ホウ素を含有するドープ剤は、ホウ素化合物である。

このように、有機性の拡散用ボロンペーストであることにより、周囲の湿度による粘度への影響のない拡散用ボロンペーストとすることができる。そのため、本発明の有機性の拡散用ボロンペーストを連続的なスクリーン印刷に用いることにより、連続印刷回数によるペーストの増粘が抑制されたものであるため、細線パターンの場合もスクリーン製版に張られたメッシュの目詰まりが生じ難く、１枚の製版での基板への連続印刷可能回数を大幅に増やすことができる。また、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ難いため、基板上に塗布された拡散用ボロンペーストは、所望のパターンと比較して欠陥の少ないものとすることができる。
さらに、連続印刷が可能なため、スクリーン製版の洗浄の回数が減り、デバイス製造における生産性および歩留まりの向上、及びコスト削減につながる。

また、拡散用ボロンペーストが、有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤を含むものであるため、簡単にチクソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペーストにすることができる。そして、チクソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。
そして、ドープ剤がｐ型ドーパントとなるホウ素を含有するホウ素化合物であることにより、スクリーン印刷で基板上に拡散用ボロンペーストを塗布することで、簡便かつ容易な方法で基板表面にｐ型拡散層を形成することができる。

本実施形態においてホウ素化合物は、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、塩化ホウ素、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムのうち少なくとも１つを含有するものであることが好ましい。
このことより、ドープ剤としてｐ型ドーパントのホウ素を含有するものとすることができるため、ホウ素を含有する拡散用ボロンペーストとすることができる。そのため、基板上に拡散用ボロンペーストを塗布することで基板表面にｐ型拡散層を形成することができる。

具体例としては、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、塩化ホウ素、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムやボロンインターナショナル社製「ハイボロン」（ハイボロンは登録商標）などの市販品が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ホウ素化合物はいくつかの化合物を任意の比で混合した場合であっても、ホウ素が含まれているものであれば使用することができる。
また、ホウ素化合物は、市販品を用いることができるため、安価で簡単に入手することができる。

さらに、ホウ素化合物は、全ペーストの重量に対してホウ素の含有量が０．５〜１０％であることが望ましく、さらには１〜６％であることがより望ましい。
このような範囲が望ましい理由は、ホウ素の濃度が０．５％以上であれば、十分にホウ素が拡散するため、金属電極とのオーミックコンタクトを取ることができ、直列抵抗が増加して変換効率が低下することがない。また、ホウ素の濃度が１０％以下であれば、ｐ型拡散層と金属電極とのオーミックコンタクトが十分に取ることができ、アウトディフージョンおよびオートドープによって電極下部以外のｐ型拡散層のシート抵抗を下げることがなく、短絡電流の低下と共に変換効率を低下することがないためである。

本実施形態において有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤は、有機バインダー及び固形分のそれぞれから選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせであることが望ましい。これにより、高剪断応力発生時と低剪断応力発生時におけるペースト粘度の比を大きくすることができ、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。

また、チクソ剤の固形分は、粒子状シリカであり、粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物とすることが好ましい。このことにより、拡散用ボロンペーストをスクリーン印刷した後にベークした際、ボロンガラス前駆体となる固形分の充填率が増大し、膜厚なボロンガラス前駆体の形状を維持することができる。
さらに、粒子状シリカは、乾式シリカと湿式シリカのどちらでも使用することができ、また、ホウ素化合物や有機バインダーとの相溶性・付着性を高めるために表面をシラン類やシリコーン類で疎水化処理されたものを用いても良い。例えば、比表面積が２００〜４００ｍ^２／ｇの粒径が小さい疎水化処理された球状ゾルゲル法シリカと比表面積が１００ｍ^２／ｇの粒径の大きな沈降シリカの重量比１対１の混合物を使用することができる。

粒子状シリカの具体例としては、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカ等の市販品が挙げられる。
これらは親水性シリカであるため、そのまま用いられる場合もあり、また、その表面を有機シリル基を有する化合物で表面処理した疎水性シリカとして用いても良い。
具体的には、日本アエロジル社製「アエロジル」（アエロジルは登録商標）、東ソー・シリカ社製「ニプシル」、「ニプジェル」、富士シリシア化学社製「サイリシア」（サイリシアは登録商標）が挙げられる。
そして、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上、１５０〜５００ｍ^２／ｇのものがよく用いられる。

さらに、チクソ剤の固形分である粒子状シリカは、全ペーストの重量に対して含有量が５〜２０％であることが望ましい。
これにより、熱処理工程において、ボロン成分とシリカとの焼結を促進することができ、ボロンのアウトディフュージョンを防止することができる。

また、有機バインダーは、重合度が２００〜２０００であることが望ましく、より好ましくは４００〜８００である。
有機バインダーの具体例としては、皮膜性（皮膜性とは、化合物を溶媒に溶解した後、乾燥させた時に、均一な膜を形成する性質を指す）を有する線状有機ポリマーが挙げられる。
このような線状有機ポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。

具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。

有機バインダーは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、ホウ素化合物や有機溶剤に相溶性があることが条件となる。

特に本実施形態の有機バインダーは、ポリ酢酸ビニルであることが好ましい。ポリ酢酸ビニルはメッシュ開口部からの抜け性を制御しやすいためである。
また、有機バインダーがポリ酢酸ビニルである場合、全ペーストの重量に対して５〜３０％含有することが望ましい。これにより、スクリーン開口部からの抜け性が良好であり、印刷パターンの滲みを抑制でき、レベリング性の良好なペーストが得られる。

本実施形態における有機溶剤は、全ペーストの重量に対して４０〜７０％含有することが望ましい。これにより、印刷に好適な粘度にすることができる。また、有機溶剤の沸点が１００℃以上の高沸点溶剤であることが好ましい。拡散用ボロンペーストに含まれる有機溶剤として、沸点が１００℃以上の高沸点溶剤を使用したものであることにより、溶剤の揮発が抑制されてペーストの組成変化が少なくなり、安定した印刷を行うことが可能となる。
特に、好適な有機溶剤の具体例を挙げるなら、高沸点溶剤としてＴＰＭ（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ３−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ）を用いることができる。
しかしながら、高沸点溶剤として使用可能な化合物はこれに限定されない。

例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、カルビトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、高級脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。中でも、流動パラフィン、脂肪族炭化水素系溶剤は、臭気が少ないために好適に用いられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、出光興産製「ＩＰソルベント」、シェル化学社製「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ４０」（Ｓｈｅｌｌｓｏｌは登録商標）、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ７１」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ Ｇ」、「Ｉｓｏｐａｒ Ｈ」、「Ｉｓｏｐａｒ Ｌ」、「Ｉｓｏｐａｒ Ｍ」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ４０」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ８０」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ１００」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ１３０」（沸点：２７９〜３１６℃）、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ１４０」（沸点：２８０〜３２０℃）、「Ｅｘｘｏｌ ＤＣＳ１００／１４０」、等が挙げられる。

また、カルビトール系溶剤としてはメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられ、セロソルブ系溶剤としては、エチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等が挙げられる。また、高級脂肪酸エステル系溶剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルコハク酸イソブチルエステル、アジピン酸イソブチルエステル、セパシン酸ジブチル、セパシン酸ジ，２エチルヘキシル等が挙げられ、高級アルコール系溶剤としては、メチルヘキサノール、オレイルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルブタノール、テトラメチルノナノール、２−ペンチルノナノール、２−ノニールノナノール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられる。また、高級脂肪酸系溶剤としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。

これらの有機溶剤は、単独で用いることができるが、粘度の調整等、固形分である粒子状シリカや有機バインダーとの分散性、テクスチャの付いたシリコン結晶基板との濡れ性等を調整するため、適宜併用して用いることができる。本実施形態の有機性の拡散用ボロンペーストにおいては、有機バインダーであるポリ酢酸ビニルと相溶性のあるエステル系溶剤とを併用して用いることが好ましい。

本実施形態の有機性の拡散用ボロンペーストは、さらに、２５℃において、ペーストの剪断速度が２０ｓ^−１の時の粘度が３０〜１００Ｐａ・ｓであることが望ましい。これにより、高剪断応力発生時のペースト粘度が小さいため、スクリーン印刷法によって微細配線を形成する場合においても、ペーストによるスクリーンメッシュの目詰まりが生じず、断線等の欠陥がない配線を得ることができる。

また、２５℃において、ペーストの剪断速度が２ｓ^−１である低剪断応力時の粘度は、剪断速度が２０ｓ^−１の時の粘度に対して、２〜５倍であることが望ましい。これにより、スクリーンメッシュの開口部において、ペーストが目詰まりせず、かつ、印刷直後におけるパターンの滲みを抑制し、厚膜のパターンを得ることができる。

本実施形態の有機性の拡散用ボロンペーストは、ペースト中の固形分比率を１５〜４０％とすることが望ましい。これにより、ペースト印刷後の乾燥における膜厚の減少、焼成における収縮を抑制することができ、膜厚の厚いボロンガラス層を得ることができる。

次に、上記実施形態の有機性の拡散用ボロンペーストを用いた太陽電池の製造方法の実施形態について、図１および図２を参照しながら以下に説明する。
図１は製造する太陽電池の概略図であり、図２は本発明に係る有機性の拡散用ボロンペーストを用いた太陽電池の製造方法のフロー図である。

まず、リンドープｎ型単結晶シリコン基板１を用意する。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法およびフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板の比抵抗は例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。

次に、用意した基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。

そして、ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。
太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは，研削機を利用して、形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングしたり、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることが可能である。なお、図１では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略している。

次に、基板を洗浄した後，裏面に有機リンペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、ベークする。その後、本発明の有機性の拡散用ボロンペーストをスクリーン印刷により、パターン印刷し、拡散熱処理を施してｐ型拡散層２およびｎ型拡散層４を形成する。
そして、プラズマエッチャーを用い，接合分離を行う。この接合分離では、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう，サンプルをスタックし，その状態で，端面を数ミクロン削る。

その後、表面に形成されたボロンガラスをフッ酸でエッチングした後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜である窒化膜３を堆積する。この膜厚は、反射防止膜も兼ねさせるため７０ｎｍから１００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記、窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。

さらに、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１から２の間の膜を形成すれば，反射率がさらに低減し、生成電流密度は高くなる。
次に、スクリーン印刷装置を用い、裏面に銀を主成分としたペーストを塗布し、乾燥させる。さらに表面側もスクリーン印刷装置を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて銀電極を印刷し、乾燥させる。その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極５および表面櫛形電極６を形成する。これら電極形成は真空蒸着法、スパッタリング法等、上記印刷法だけによらなくとも可能である。
これにより、図１に示すような太陽電池を簡単な手法で製造することができる。

上記のような太陽電池を製造する方法においては、スクリーン印刷で基板上に拡散用ボロンペーストを塗布することで、表面にドーパント濃度の高い均一な膜厚の拡散剤を任意のパターンで１回の印刷で作成することができ、その後の熱処理において高濃度ボロンガラス層とすることで、ドーパントの拡散を効率良く行うことができる。そのため、短時間の印刷処理と熱処理によってp型拡散層を形成することができるため、太陽電池の製造における、生産性を向上して製造コストを大幅に削減することができる。

また、上記のような太陽電池を一度に大量に製造する方法においては、拡散用ボロンペーストの塗布は次々連続的に基板に印刷される。
このように連続的に印刷するために使用されるスクリーン製版は、使用回数を重ねれば重ねるほど、メッシュ開口部の目詰まりが多くなるが、本発明の上記拡散用ボロンペーストを使用すれば、粘度が湿度による周囲の環境に影響を受けずに所望の粘度に制御され、連続印刷の安定性に優れた有機性の拡散用ボロンペーストであるため、１枚のスクリーン製版での連続印刷の回数を大幅に改善することができる。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、以下の材料を配合して有機性の拡散用ボロンペーストを作製した。
＜拡散用ボロンペーストの作製＞
○ドープ剤
ホウ酸メラミン：９０ｇ
○チクソ剤（有機バインダー）
ポリ酢酸ビニル（重合度５００）：８０ｇ
○チクソ剤（固形分）
疎水化処理された球状ゾルゲル法シリカ（比表面積２００〜４００ｍ^２／ｇ）：４０ｇ
沈降シリカ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）：４０ｇ
○有機溶剤
ＴＰＭ（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ３−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ）（沸点２４４℃）：３２０ｇ

このように作製した有機性の拡散用ボロンペーストの粘度を計測した結果、２５℃におけるペーストの剪断速度が２０ｓ^−１の時、その粘度は６０Ｐａ・ｓであり、また、２５℃におけるペーストの剪断速度が２ｓ^−１の時、その粘度は１３０Ｐａ・ｓであった。

＜太陽電池の製造＞
上記のとおり配合した本発明の有機性の拡散用ボロンペーストを使用して、上記太陽電池の製造方法の実施形態で説明した方法で太陽電池を製造した。
まず、結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍリンドープｎ型単結晶シリコン基板を用意して、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除き、その後、３質量％水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸し、ウェットエッチングすることにより、ランダムテクスチャを形成した。

引き続き、基板を洗浄した後、上記で作成した拡散用ボロンペーストをスクリーン印刷して、７００〜８００℃で５分間ベークした。印刷の際、印刷機内の加湿調整等は行わずに、２５℃、４０％の条件下で印刷を行った。このウェハーを熱処理炉に入れ、９５０℃で６０分間保持した後、取り出して、p型拡散領域のシート抵抗を測定した。

次に，プラズマエッチャーを用いて接合分離を行い、その後、表面に形成されたボロンガラスをフッ酸でエッチングした後、酸化炉にて８７５℃で４０分間保持し、酸化膜を成長させた。さらに１３．５６ＭＨｚの周波数を持つダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて、エミッタ層上に表面保護膜である窒化膜を堆積した。

次に、スクリーン印刷装置を用い，裏面に銀を主成分としたペーストを塗布し乾燥させ、さらに表面側もスクリーン印刷装置を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて幅８０μｍの銀電極を印刷し，乾燥させた。その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極および表面櫛形電極を形成した。

作製した１５ｃｍ角の太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。

（比較例１）
まず、以下の材料を配合して水溶性の拡散用ボロンペーストを作製した。
＜拡散用ボロンペーストの作製＞
ホウ酸：６０ｇ
ポリビニルアルコール：１００ｇ
水：２０ｇ

このように作製した水溶性の拡散用ボロンペーストの粘度を計測した結果、２５℃におけるペーストの剪断速度が２０ｓ^−１の時、その粘度は５０Ｐａ・ｓであり、また、２５℃におけるペーストの剪断速度が２ｓ^−１の時、その粘度は１００Ｐａ・ｓであった。
＜太陽電池の製造＞
上記実施例１の太陽電池の製造方法において、上記のとおり配合した水溶性の拡散用ボロンペーストを使用して製造した太陽電池についても実施例１と同様の評価を行った。
このとき、水溶性の拡散用ボロンペーストを印刷の際は、印刷機内の雰囲気を印刷機付属の加湿温調機を用いて、２５℃、６５％に保持して印刷を行った。

表１に実施例１および比較例１のｐ型拡散層のシート抵抗測定および太陽電池の電流電圧特性を測定した結果を示す。

実施例１および比較例のそれぞれの数値に大差はなく、太陽電池の諸特性としては、性能の差は見られなかった。

（実施例２）
上記実施例１の太陽電池の製造方法において、実施例１で作製した有機性の拡散用ボロンペーストを連続印刷に使用した。そして、連続印刷回数が３００００回となった拡散用ボロンペーストを使用して製造した太陽電池についても実施例１と同様の評価を行った。

（比較例２）
上記実施例１の太陽電池の製造方法において、比較例１で作製した水溶性の拡散用ボロンペーストを連続印刷に使用した。そして、連続印刷回数が１０００回となった拡散用ボロンペーストを使用して製造した太陽電池についても実施例１と同様の評価を行った。

表２に実施例２および比較例２のｐ型拡散層のシート抵抗測定および太陽電池の電流電圧特性を測定した結果を示す。また、図３は、実施例２および比較例２における拡散用ボロンペーストの印刷回数に対する粘度の変化を示す図である。

実施例２は、表１に示した実施例１と比較して、それぞれの数値に大差はなく、３００００回の連続印刷に使用した後でも、太陽電池の諸特性に性能の差は見られなかった。
比較例２は、表１に示した実施例１と比較して、シート抵抗値が大きく上昇しており、フィルファクタが低下していた。これは、ペーストの増粘による印刷擦れに起因しており、金属電極とのオーミックコンタクトが上昇した結果であると考えられる。

また、図３より、実施例２は、印刷回数が３００００回であっても粘度がほとんど変わらなかった。比較例２は、印刷回数が１００回を超えると粘度が増加して、１０００回に達する前に、粘度の印刷可能上限を超えてしまった。

以上のことから、本発明の拡散用ボロンペーストは、有機性の拡散用ボロンペーストであることにより、周囲の湿度による粘度への影響がないため、スクリーン印刷の連続印刷において、印刷回数を従来と比較して大幅に改善することができる。これにより、スクリーン製版の洗浄の回数が減り、デバイス製造における歩留まりおよび生産性を向上することができる。よって、本発明の製造方法を利用することにより、太陽電池市場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。

なお、上記では半導体装置の一つである太陽電池について詳述したが、本発明のペーストが適用されるのは太陽電池だけに限定されるものでなく、面内に拡散層を有する他の半導体装置についても、本発明の有機性の拡散用ボロンペーストが適用できることは言うまでもない。

さらに、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術範囲に包含される。

本発明の製造方法により製造する太陽電池の概略図である。 本発明に係る有機性の拡散用ボロンペーストを用いた太陽電池の製造方法のフロー図である。 実施例２および比較例２における拡散用ボロンペーストの印刷回数に対する粘度の変化を示す図である。

符号の説明

１…基板、 ２…ｐ型拡散層、 ３…パッシベーション膜兼反射防止膜、
４…ｎ型拡散層、 ５…裏面電極、 ６…表面櫛形電極。

Claims (6)

1. 基板に拡散層を形成するためにスクリーン印刷により前記基板上に塗布される拡散用ボロンペーストであって、該拡散用ボロンペーストは少なくとも、
   前記拡散層のドーパントとなるホウ素を含有するドープ剤と、
   有機バインダー及び固形分を含有するチクソ剤と、
   有機溶剤を含むものであり、
   前記ドープ剤は、ホウ素化合物であることを特徴とする拡散用ボロンペースト。
2. 前記ホウ素化合物は、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、塩化ホウ素、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムのうち少なくとも１つを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の拡散用ボロンペースト。
3. 前記チクソ剤の固形分は、粒子状シリカであり、粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の拡散用ボロンペースト。
4. 前記有機バインダーは、ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の拡散用ボロンペースト。
5. 前記有機溶剤は、沸点が１００℃以上の高沸点溶剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の拡散用ボロンペースト。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の拡散用ボロンペーストを用いて、スクリーン印刷により前記拡散用ボロンペーストを基板に塗布し、該基板に熱処理を施して拡散層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

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