JP2010056051A - 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で、しかもメタノールバリア性とプロトン伝導性とを高水準で両立しうる高分子電解質膜の製造方法、該製造方法にて得られる高分子電解質膜、および前記高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】炭化水素系ブロック型高分子電解質と溶媒とを含有する高分子電解質溶液を膜化して、含溶媒ブロック型高分子電解質膜を得る膜化工程と、前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜を加熱する加熱処理工程とを有するプロセスを用い、前記加熱処理の温度を、前記含有溶媒ブロック型高分子電解質膜を構成するブロック型高分子電解質の熱分解開始温度より高い温度とし、且つ処理後の高分子電解質膜の残存溶媒量を１重量％以上とすることにより、直接メタノール型燃料電池にも優れた特性を示す高分子電解質膜を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子電解質膜の製造方法、該高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池に関する。さらに詳しくは、直接メタノール型燃料電池に用いて好適な高分子電解質膜の製造方法、該製造方法にて得られる高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池に関する。

近年、住宅や自動車の動力などのエネルギーデバイスとして、固体高分子型燃料電池が注目されている。その中でもメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池は、小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源等の用途として注目されている。

周知のように、燃料電池は、セルという基本的な最小単位から構成されている。各単位セルは、電解質膜、該電解質膜の両側に設けられた触媒層、これら触媒層の外側に設けられるガス拡散層によって構成されている。各単位セルは、前記ガス拡散層の外側に設けられるセパレータによって隔離されて積層され、一つの燃料電池を構成する。

前記電解質膜の両側に設けられる触媒層または触媒層とガス拡散層は、単位セルの電極部分を構成し、一方の電極部分（アノード）に燃料（水素分子、メタノール水溶液など）が供給され、燃料が、前記アノード内の細かい孔（拡散層）を通って触媒層に達すると、この触媒層中で酸化反応が生じて、水素イオンと電子が放出される。水素イオンは、電解質膜中に入り、電解質膜中を他方の電極部分（カソード）の方向に移動する。電子は、アノードを経て外部回路に達し、外部回路を通ってカソード側の触媒層に到達する。

カソードでは、外部回路を経て到達した電子と、アノードから電解質膜中を移動してきた水素イオンと、そしてカソードのガス拡散層を介して外部から導入された酸素分子（空気）がカソード側の触媒層中で反応して水となり、ガス拡散層を介して系外に排出される。

また、上述のような燃料電池の単位セルにおける電極とは、触媒層のみを示す場合もあれば、触媒層とガス拡散層との接合体を示す場合もある。そして、かかる電極により電解質膜が挟まれてなる組立体を、膜−電極接合体（ＭＥＡ＝Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼称している。したがって、膜−電極接合体は、電解質膜が触媒層あるいは触媒層とガス拡散層により挟まれてなる組立体を意味する。すなわち、膜−電極接合体は、電解質膜の両面に少なくとも触媒層が形成されてなる組立体である。

現在、燃料電池には複数の種類があるが、上述のように、燃料（水素またはメタノール水溶液）と酸素（空気）から電気化学反応によって直接電力と熱を取り出す方式であるという共通の原理を持ち、水素イオン（プロトン）の通路となる電解質の種類によって分類されている。固体高分子型燃料電池は、前記電解質膜に固体高分子膜を使用するものであり、自動車用、家庭用、携帯用の電源として有望視されている。

前記固体高分子型燃料電池は、その電解質膜に、主として、「ナフィオン」（デュポン社の登録商標）に代表されるパーフルオロアルカン系高分子電解質膜（フッ素樹脂系イオン交換膜）が用いられており、室温からほぼ１００℃までの比較的低い温度で作動するため、前述のように自動車用、家庭用、携帯用の電源として有望視されている。

前記固体高分子型燃料電池の中でも、燃料にメタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、燃料が液体であるために取り扱いも容易で、加湿器などの補助機器が不要なため、小型化が可能であり、パソコンや携帯電話などの携帯機器のバッテリー源として注目されている。

前述のように、直接メタノール型燃料電池は、アノード（燃料極）に、メタノール水溶液を燃料として供給する。したがって、アノード（燃料極）とカソード（空気極）との間にある高分子電解質膜（プロトン伝導膜）が、メタノールに対するバリア性（メタノールバリア性）が低いと、メタノールが該高分子電解質膜を透過してカソードに移動するという現象が生じる。この現象は、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ：Methanol Cross Over）と呼称されており、かかる現象が生じると、発電性能の低下やメタノールがカソードから漏れ出し、電池自体に損傷が生じるといった問題が生じるおそれがある。

しかし、前記従来の固体高分子型燃料電池に用いられているパーフルオロアルカン系高分子電解質膜は、メタノールバリア性が低く、メタノールクロスオーバーを生じやすいため、従来の固体高分子型燃料電池の構成をそのまま直接メタノール型燃料電池に適用すると、十分な発電性能を得ることができない。

これらの理由から、固体高分子電解質膜として従来重用されているパーフルオロアルカン系高分子電解質膜に代る、高性能の炭化水素系高分子電解質膜の開発が活発化している（特許文献１）。一方、一般に固体高分子電解質膜のメタノールバリア性と、発電性能に関わるプロトン伝導性とは、互いに相反するものであり、現在のところ、高性能な固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜、さらには、直接メタノール型燃料電池に用いて好適な固体高分子電解質膜は提供されていない。

国際公開第２００３／０３３５６６号パンフレット

本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、メタノールバリア性とプロトン伝導性とを高水準で両立しうる高分子電解質膜の製造方法、該製造方法にて得られる高分子電解質膜、および前記高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、炭化水素系ブロック型高分子電解質と溶媒とを含有する高分子電解質溶液を膜化して、含溶媒ブロック型高分子電解質膜を得る膜化工程と、前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜を加熱することにより高分子電解質膜を得る加熱処理工程とを有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記加熱処理の温度を、前記炭化水素系ブロック型高分子電解質の熱分解開始温度より高い温度とし、且つ処理後の前記高分子電解質膜の残存溶媒量を１重量％以上とすることを特徴とする。

上述のように、本発明に用いる電解質膜は、炭化水素系ブロック型高分子電解質から得られる炭化水素系ブロック型高分子電解質膜であるが、本明細書の記載においては、冗長とならないように、必要に応じて、ブロック型高分子電解質膜、高分子電解質膜、さらには電解質膜と略記する場合がある。また、同様に本発明の電解質膜を形成するために使用する炭化水素系ブロック型高分子電解質についても、ブロック型高分子電解質あるいは高分子電解質と略記する場合がある。

前記構成の製造方法において、前記加熱処理工程後の高分子電解質膜を構成する高分子電解質のゲル浸透クロマトグラフィー法により求められるポリスチレン換算数平均分子量が前記加熱処理前の含溶媒ブロック型高分子電解質膜を構成する高分子電解質に比べて高くなることが、望ましい。

前記加熱処理工程を経て得られた高分子電解質膜は、直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜に用いて好適である。

前記構成の製造方法において、前記炭化水素系ブロック型高分子電解質が有するカチオン交換基の１０％以上がプロトン型であることが、好ましい。

前記構成の製造方法において、前記炭化水素系ブロック型高分子電解質が、カチオン交換基を有するブロックと、実質的にイオン交換基を有さないブロックとからなるブロック共重合体であることが、好ましい。

前記カチオン交換基を有するブロックとしては、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ａｒ¹¹は、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、また、該２価の芳香族基は、少なくとも１つのカチオン交換基が直接芳香環に結合しており、Ｘ¹¹は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を示し、ｄは５以上の整数である。］で表される構造単位を有するものが、好ましい。

また、前記カチオン交換基を有するブロックとしては、下記一般式（２）または（３）：

［式（２）および（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｘ^１２は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｊ^１はカチオン交換基を表わし、ｐ、ｑは１または２であり、ｄは５以上の整数である。］で表される構造を有するものが、好ましい。

また、前記イオン交換基を実質的に有さないブロックとしては、下記一般式（４）：

［式（４）中、Ａｒ²²は、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、Ｘ²²は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を示し、ｅは５以上の整数である。］で表される構造単位を有するものが、好ましい。

さらに、前記イオン交換基を実質的に有さないブロックとしては、下記一般式（５）：

［式（５）中、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は、互いに独立に、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、Ｘ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表し、Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に−Ｏ−で示される基または−Ｓ−で示される基を表し、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。］で表される構造単位を有するものが、好ましい。

本発明に係る高分子電解質膜は、前述の本発明に係る製造方法によって得られたものであることを特徴とする。

また、本発明に係る膜−電極接合体は、上記高分子電解質膜の両面に触媒層を有することを特徴とする。

さらに、本発明に係る燃料電池は、上記膜―電極接合体を有することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、メタノールバリア性、プロトン伝導度がともに高水準である高分子電解質膜を得ることができる。本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール型燃料電池は、高い発電特性を持ちながら、メタノールクロスオーバー性が低く、係る特性に基づいて燃費の低下が低減されるため、携帯機器等の用途に好適に用いることができる。
なお、本発明に係る高分子電解質膜は、特に燃料電池に用いて好適であるが、燃料電池用の高分子電解質膜に限定されるものではなく、メタノールなどの溶媒に対するバリア性やイオン伝導性などの特性を必要とする様々な用途に用いることができる。

本発明の高分子電解質膜の製造方法では、まず、炭化水素系ブロック型高分子電解質と溶媒とを含有する高分子電解質溶液を膜化して、含溶媒ブロック型高分子電解質膜を得る（膜化工程）。次に、前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜を加熱して（加熱処理工程）、高分子電解質膜を得る。

以下に、本発明の製造方法の上記プロセス順に従って、炭化水素系ブロック型高分子電解質、この高分子電解質と溶媒とを含有する高分子電解質溶液からの膜化方法、膜化された含溶媒ブロック型高分子電解質膜の加熱処理方法、加熱処理によって得られた高分子電解質膜、そして、この高分子電解質膜を用いて得られる膜−電極接合体および燃料電池について、説明する。

（炭化水素系ブロック型高分子電解質）
本発明の製造方法において、対象となる炭化水素系ブロック型高分子電解質膜を構成する炭化水素系ブロック型高分子電解質とは、カチオン交換基を有し、総原子数の５０％以上が炭素および水素で構成されたブロック型の重合体である。かかるブロック型重合体としては、そのカチオン交換基の少なくとも１０％以上がプロトン型であるものが好ましく、中でも、カチオン交換基が導入されたブロックと、イオン交換基が実質的に導入されていないブロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体であることが好ましい。かかるブロック共重合体を用いることにより、本発明の効果が顕著に現れる。

前記カチオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基が好ましく、これらを併せ持つものでもよい。中でもカチオン交換基が、スルホン酸基であると特に好ましい。

なお、「ブロック型高分子電解質」とは、化学的に性質の異なる２種類以上のブロックが、直接結合あるいは連結基を介して結合した共重合体からなる電解質のことをいう。本発明に用いるブロック型高分子電解質を構成する共重合体は、化学的に性質の異なる２種類以上のブロックとして、カチオン交換基を有するブロックと、実質的にイオン交換基を有さないブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。

また、本発明で用いるブロック型高分子電解質とは、膜化した際にミクロ相分離構造を形成するものが好ましく、このようなミクロ相分離構造を形成するブロック型高分子電解質を用いると、本発明の効果が顕著に現れる。ここでいう「ミクロ相分離構造」とは、ブロック型高分子電解質を膜化した際に、異種のポリマーセグメント同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてできる構造を指す。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、カチオン交換基を有するブロックの密度が高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度が高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅、すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが挙げられる。

上記高分子電解質の中でも、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、芳香族系ブロック共重合体を含むことが好ましい。かかる芳香族系ブロック共重合体とは、高分子鎖の主鎖に芳香族環を有し、側鎖および／または主鎖にカチオン交換基を有する高分子化合物を意味する。かかる芳香族系ブロック共重合体としては、溶媒に可溶なものが通常使用され、これらは公知の溶液キャスト法にて、容易に膜化することができるため、好ましい。

これらの芳香族系ブロック共重合体のカチオン交換基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接置換していても、主鎖を構成している芳香族環に連結基を介して結合していても、または、それらの組み合わせであってもよい。

上記ブロック共重合体の具体的な例としては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン化された芳香族ポリマーブロックを有するブロック共重合体、特開２００３−３１２３２号公報、特開２００４−３５９９２５号公報、特開２００５−２３２４３９号公報、特開２００３−１１３１３６号公報等の特許文献に記載の「ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンを主鎖構造とし、スルホン酸基を有するブロックを有するブロック共重合体」を挙げることができる。

上記ブロック共重合体のカチオン交換基を有するブロックとしては、下記一般式（１）で表される構造単位が複数連結されている構造を含むブロックであることが好ましく、構造単位１つ当たりのカチオン交換基数で表して、平均して０.５個以上有するものであり、好ましくは平均して１．０個以上有することが好ましい。

［式（１）中、Ａｒ¹¹は、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、また、該２価の芳香族基は、少なくとも１つのカチオン交換基が直接芳香環に結合しており、Ｘ¹¹は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を示し、ｄは５以上の整数である。］

上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、アダマンチル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換し、その総炭素数が１〜２０のアルキル基等が挙げられる。

また、上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換し、その総炭素数が１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。

上記置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換し、その総炭素数が６〜２０のアリール基等が挙げられる。

上記置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ビフェニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換し、その総炭素数が６〜２０のアリールオキシ基等が挙げられる。

上記置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換し、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。

ここで、ｄは、当該ブロックの重合度を表す５以上の整数であり、５〜１０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１０００であり、特に好ましくは２０〜５００である。ｄの値が５以上であると、プロトン伝導度に優れた高分子電解質が得られるので好ましい。一方、ｄの値が１０００以下であれば、該ブロックの製造がより容易であるので好ましい。

上記一般式（１）で表されるブロックの好適な例としては、下記一般式（２）または（３）で表されるブロックであることが好ましい。

［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｘ¹²は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｊ¹はカチオン交換基を表し、ｐ、ｑは１または２であり、ｄは５以上の整数である。］

上記のようなイオン交換基を有するブロックを有すると、本発明の高分子電解質膜が高水準のプロトン伝導度と吸水寸法安定性が確保されることに加え、膜強度をより向上させることができるため、好ましい。

また、Ｒ¹は上記のとおり、置換基を表すが、とりわけ好ましくは水素原子であり、実質的にフェニレン基、ナフタレンジイル基が、カチオン交換基以外の置換基を有さないものが好ましい。

上記一般式（２）で表されるブロックの具体例としては、カチオン交換基をスルホン酸基で代表させて示すと、下記の式（２ａ−１）〜（２ａ−３０）で示される構造単位の群から選ばれる一つの構造単位がｄ個連結してなるブロックを挙げることができる。ここで、ｄは、上記一般式（２）におけるｄと同等の定義の数、すなわち５以上の整数である。

また、上記一般式（３）で表されるブロックの具体例としては、カチオン交換基をスルホン酸基で代表させて示すと、下記の（３ｂ−１）〜（３ｂ−２８）で示される構造単位の群から選ばれる構造単位がｄ個連結してなるブロックを挙げることができる。ここで、ｄは一般式（２）におけるｄと同等の定義の数、すなわち５以上の整数である。

上掲のブロックは、例えば、特開２００４−１９０００２号公報に記載の製造方法などに基づいて製造することができる。

さらに、前記カチオン交換基を有するブロックとしては、上記一般式（２）で表されるブロックを構成する構造単位、上記一般式（３）で表されるブロックを構成する構造単位を併せ持つブロックでもよく、それらがｄ個連結してなるブロックであればよい。

また、カチオン交換基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基が例示され、これらを併せ持つものでもよい。中でも強酸基であるスルホン酸基をカチオン交換基として含むと、特に好ましい。

次に、上記イオン交換基を実質的に有さないブロックについて説明する。
ここで、「イオン交換基を実質的に有さない」とは、このブロックを主として構成する繰り返し単位のほとんどがイオン交換基を有していないことを意味する。具体的には、このブロックを構成している構造単位１個当たり、イオン交換基が平均して０.１個以下であり、０.０５個以下であることが、好ましく、構造単位中にイオン交換基が全く含まれていないことが、特に好ましい。

このイオン交換基を実質的に有さないブロックの中でも、とりわけ好ましくは、下記一般式（４）で表されるブロックである。

［式（４）中、Ａｒ²²は、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、Ｘ²²は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を示す。ｅは５以上の整数である。］
ここで、一般式（４）の芳香族基Ａｒ²²の置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基およびアシル基の具体的な例示は、上記一般式（１）と同等である。
また、ｅは該ブロックの重合度を表す５以上の整数であり、５〜１０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００であり、特に好ましくは２０〜５００である。ｅの値が５以上であると、膜強度に優れる高分子電解質が得られるため好ましい。一方、ｅの値が１０００以下であれば、該ブロックの製造がより容易であるので好ましい。

上記イオン交換基を実質的に有さないブロックとしては、特に、下記一般式（５）で表されるブロックであると、好適である。

［式（５）中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここで、これらの２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に−Ｏ−で示される基または−Ｓ−で示される基を表す。］

式（５）中のｎは該ブロックに係る重合度を表す５以上の整数であり、５〜１０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００であり、特に好ましくは２０〜５００である。ｎの値が５以上であると、膜強度に優れる高分子電解質が得られるため好ましい。一方、ｎの値が１０００以下であれば、該ブロックの製造がより容易であるので好ましい。

上記一般式（５）で表されるブロックの好適な代表例としては、下記一般式（５−１）〜（５−２２）で示されるブロックが挙げられる。

具体的に、本発明に適用する好適なブロック共重合体としては、下記（表１）に示した組み合わせ構成の共重合体（６−１）〜（６−１８）を例示することができる。
なお、下記（表１）において、「カチオン交換基を有するブロック（２ａ−１）、（２ａ−４）、（２ａ−１９）、および（２ａ−２５）」とは、それぞれ、先に一般式（２ａ−１）、（２ａ−４）、（２ａ−１９）、（２ａ−２５）を用いて説明したブロックを意味し、同様に、「実質的にイオン交換基を有さないブロック（５−１）、（５−２）、（５−９）、（５−１０）、（５−２１）、（５−２２）」とは、それぞれ、先に一般式（５−１）、（５−２）、（５−９）、（５−１０）、（５−２１）、（５−２２）を用いて説明したブロックを意味する。

とりわけ好ましいブロック共重合体としては、下記一般式（７−１）および（７−２）で示されるものを挙げることができる。

なお、上記ブロック共重合体としては、カチオン基を有するブロックと、実質的にイオン基を有さないブロックの存在比を調整することにより、上記ブロック共重合体のイオン交換容量が、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲となることが好ましく、より好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲となることが好ましい。上記イオン交換容量は、滴定法によって求めることができる。

上記ブロック型高分子電解質は、その構造などにより最適分子量範囲を適宜求めることができるが、一般的にはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜３０００００がさらに好ましい。

上記平均分子量が、１０００以上であると、膜強度がより向上する傾向にあり、１００００００以下であると、該高分子電解質の溶媒に対する溶解性が良好となり、得られる溶液の溶液粘度が低下することから、溶液キャスト法による製膜が容易になるため、上記の分子量範囲が好ましい。

上記ブロック型高分子電解質のカチオン交換基の少なくとも一部がプロトン型である場合は、そのブロック型分子電解質の熱分解開始温度が低くなり、それに伴って後述の加熱処理における加熱処理温度も低くすることができるため、好ましい。前記カチオン交換基がプロトン型である割合としては、１０％以上が好ましい。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

（含溶媒ブロック型高分子電解質膜とその膜化方法）
上述のブロック型高分子電解質を適当な溶媒に溶解して得られた溶液から含溶媒ブロック型高分子電解質膜を得る膜化方法としては、特に限定されるものではなく、スピンコート法、溶液キャスト法など公知の方法を用いることができるが、前記溶液を、支持基材上に流延塗布し、溶媒量を低減することにより、前記支持材上に含溶媒ブロック型高分子電解質膜を製造する溶液キャスト法が、操作も簡便であるため、特に好ましい。
その他の膜化方法としては、上記ブロック型高分子電解質を適当な溶媒に溶解して得られた溶液を多孔質な膜状支持体に塗布し、該多孔質な膜状支持体にブロック型高分子電解質を保持させ、その後、高分子電解質の溶液の溶媒量を低減することにより、多孔質な膜状支持体と該支持体に保持されたブロック型高分子電解質膜とからなる複合膜を得る膜化方法も可能である。この複合膜を含溶媒ブロック型高分子電解質膜として用い、本発明の高分子電解質膜を製造してもよい。該膜化方法に用いる「多孔質な膜状支持体」としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等を材料とした多孔質膜を用いることができる。

前記溶媒は、前記ブロック型高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）等の非プロトン性極性溶媒；あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これら好適な溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒がより好適に用いられる。すなわち、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒が前記ブロック型高分子電解質の溶解性が高く好ましい。
上記溶媒は単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

溶液キャスト法に用いる支持基材は、溶液により膨潤あるいは溶解することなく、かつ製膜後に得られる膜が、剥離し得るものであるならば、特に制限は無く、例えば、ガラス、ステンレス材、ステンレスベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等が好適に用いられる。該基材表面は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等を施してもよい。

溶液キャスト法に用いる溶液中のブロック型高分子電解質濃度は、使用したブロック型高分子電解質自体の分子量にもよるが、通常５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。このブロック型高分子電解質濃度が５重量％以上であると、実用的な膜厚の膜が加工しやすく、４０重量％以下であると、得られる溶液の溶液粘度が低くなることから、平滑な表面のフィルムを得ることが容易となるため好ましい。

また、この溶液キャスト（膜化工程）において溶媒量を低減し、塗膜を硬化するために、加熱してもよいが、その場合の加熱の温度範囲は、前記ブロック型高分子電解質の熱分解開始温度以下とすることが望ましい。

（含溶媒ブロック型高分子電解質膜の加熱処理工程）
前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜は、加熱処理されて所望の高分子電解質膜とされる。この加熱処理工程では、前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜に、該電解質膜を構成しているブロック型高分子電解質の熱分解開始温度より高い温度で処理する。好ましくは、前記熱分解開始温度に対して１０〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃高い温度の熱をかける。この場合のブロック型高分子電解質の熱分解開始温度はＴＧ／ＤＴＡにより測定することができる。含溶媒ブロック型高分子電解質膜にそのブロック型高分子電解質の熱分解開始温度よりも高い所定の温度の熱を加えると、該温度では、溶媒が残存する状態下でのブロック型高分子電解質の熱分解程度が小さくなることがある。すなわち、ブロック型高分子電解質が熱分解を開始する温度で加熱しても、溶媒が残存する場合は、ブロック型高分子電解質が分解する前に、ブロック型高分子電解質の分子量を増加させることが可能である。好ましくは、加熱処理前に比べて該高分子電解質膜を構成するブロック型高分子電解質の分子量が、溶媒に可溶な範囲で増大する。なお、この増大の度合いとしては、加熱処理工程前のブロック型高分子電解質の数平均分子量に対して加熱処理工程後のブロック型高分子電解質の数平均分子量が１．０５倍以上であることが好ましく、１．１０倍以上であることがより好ましい。

また、この加熱処理における加熱時間は、前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜の種類や上記加熱処理温度にも大きく依存するが、前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜を構成しているブロック型高分子電解質の熱分解の程度を抑え、高い処理効果や生産性を得るためにも、１分以上５時間以下が好ましく、５分以上３時間以下がより好ましい。

上述の「溶媒に可溶な範囲で、ブロック型高分子電解質の高分子量化」を実現するためには、前記範囲内での加熱温度および加熱時間の制御と、加熱処理中の膜中の残存溶媒量を、加熱処理後の膜中の残存溶媒量が１重量％以上となるように、維持することが重要である。

なお、ここでいう「膜中の残存溶媒量１重量％以上」とは、膜全体の重さに対して、残存溶媒量が１重量％以上であることを意味する。そして、「残存溶媒量」とは、加熱処理後の膜中に残存している溶媒の量のことを意味する。ここでの「溶媒」とは、キャスト製膜時に用いた溶媒を示す。また、「加熱処理後」とは、加熱処理工程の終了直後から６時間以内の時間範囲を意味する。すなわち、本発明の高分子電解質膜の製造方法では、加熱処理工程の終了直後から、６時間以内の時間範囲のうち、ある特定の時間において、高分子電解質膜中の残存溶媒量が１重量％以上である。この残存溶媒量は、ガスクロマトグラフィー法によって求めることができる。

すなわち、本発明の高分子電解質膜の製造方法においては、高分子電解質溶液を膜化して得られた含溶媒ブロック型高分子電解質膜を、該含溶媒ブロック型高分子電解質膜を構成するブロック型高分子電解質の熱分解開始温度より高い温度で処理し、且つ該含溶媒高分子電解質膜中の含有溶媒量を該加熱処理の後の残存溶媒量が１重量％以上となるように維持することにより、ブロック型高分子電解質の熱分解程度が小さくなる。好ましくは、加熱処理前に比べて該高分子電解質膜を構成するブロック型高分子電解質の分子量が、溶媒に可溶な範囲で増大する。その結果、得られた高分子電解質膜は、柔軟性を保ちながらも高分子量化（緻密化）されている。このような反応機構により、本発明の製造方法によって得られた高分子電解質膜は、プロトン伝導度を高く保ちながらもメタノールが透過し難く、ハンドリング性に優れた、固体高分子型燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池に好適なものになると考えられる。
上記残存溶媒量が１重量％未満であると、膜の柔軟性、ハンドリング性が不十分となる。このような効果が発現される理由は必ずしも定かではないが、本発明者は次のように推定している。すなわち、当該ブロック型炭化水素系高分子電解質において、カチオン交換基を有するブロックは、カチオン交換基が比較的密に集積されており、このように集積されたカチオン交換基同士が反応して、良好なメタノールバリア性を発現すると推定される。

なお、上記加熱処理工程において、加熱の際に酸素が多く存在する雰囲気で処理を施すと、酸素による高分子電解質膜の酸化といった望ましくない副反応が起こるため、真空下や不活性ガス下で行なうことが望ましい。

また、先に説明した溶液キャスト（膜化工程）をブロック型高分子電解質の熱分解開始温度以下の温度領域で行い、その後、連続して上述の加熱処理を行なうことが好ましい。溶液キャストを予め前記熱分解開始温度以下の温度領域で行なうことで、急激な溶媒の揮発などによる膜の外観不良を防ぐことができるし、前述の加熱処理中の膜中の残存溶媒量の維持も容易となる。さらに、かかる制御によって残存された溶媒成分により、その後の膜を高分子量化するための加熱処理がブロック型高分子電解質の熱分解開始温度を超える高温にて行われても、加熱処理により得られた高分子電解質膜は、柔軟性が高く、クラックが起こり難く、ハンドリング性に優れたものとなる。

加熱処理した高分子電解質膜は、硫酸や塩酸などで酸処理することにより、プロトン型に変換することが好ましい。さらに、残存溶媒を除去するため、水洗工程を経ることが好ましい。

本発明の高分子電解質膜の膜厚は、特に制限はされないが、中でも５〜２００μｍが好ましい。さらに好ましくは８〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜８０μｍである。実用に耐える膜強度を得るには５μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。

（膜−電極接合体および燃料電池）
次に、本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池について説明する。以下の説明では、本発明の膜−電極接合体を直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に適用する場合を例に挙げて述べているが、本発明の膜−電極接合体は、ＤＭＦＣはもちろんのこと、水素を原料とする燃料電池にも用いることができる。

本発明の膜−電極接合体は、上記のようにして得られた高分子電解質膜の両面に、少なくとも触媒層を形成することで製造することができる。該高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させる方法としては、大きく分けて電解質膜上に直接触媒層を形成させる方法と、予め電解質膜以外の他の基材上に触媒層を形成させた後に、該触媒層と電解質膜を接合させる方法の２つがある。

本発明に用いられる触媒層には触媒物質が含まれる。該触媒物質としては、メタノールと酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類や、錯体系電極触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行に記載されている）が挙げられる。中でも、白金や白金ルテニウム合金の微粒子を用いることが好ましい。通常、燃料極（アノード）側の触媒層（第１の触媒層）の触媒として白金または白金ルテニウム（微粒子）が用いられ、空気極側（カソード）の触媒層（第２の触媒層）の触媒として白金（微粒子）が用いられる。また、該触媒物質を表面に担持させた導電性材料を用いると、触媒層での水素イオンと電子の輸送を容易にできるため、好ましい。該導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料などの公知の材料が挙げられる。

また、本発明に適用する触媒層には、高分子電解質が含まれることが好ましい。該高分子電解質としては、イオン伝導性があり、かつ上記触媒物質を結着させるバインダーとして働くものであれば、特に制限はなく、従来知られているデュポン社製のナフィオン（商品名）や脂肪族高分子電解質、芳香族高分子電解質が挙げられる。触媒物質や高分子電解質以外に、触媒層の撥水性を高める目的で、ＰＴＦＥなどの撥水材が、また触媒層のガス拡散性を高める目的で、炭酸カルシウムなどの造孔材が、さらに得られる膜−電極接合体の耐久性を高める目的で金属酸化物などの安定剤などが含まれる場合もある。

本発明の膜−電極接合体を構成する触媒層の外側には、燃料を効率よくかつ均一に拡散させるために、ガス拡散層を設けることが好ましい。該ガス拡散層は導電性のものであれば特に限定されないが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、安価で取り扱いも容易なため、好ましい。

電解質膜上、または電解質膜以外の他の基材上に、触媒層を形成させる方法としては、特に制限はなく、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の既存の方法を使用することができる。

上記電解質以外の他の基材としては、該触媒層を形成する時に、膨潤あるいは溶解しないものであれば、特に制限はなく、例えば、上述のガス拡散層や、ガラス、ステンレス材、ステンレスベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が好適に用いられる。該基材表面は必要に応じ、離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等を施しても良い。

予め他の基材上に触媒層を形成させ、該触媒層を電解質膜に接合させる方法の場合、接合の際に温度や圧力をかける熱プレス法を行う方が好ましい。加熱温度としては、膜が変性しない温度領域や圧力領域であれば、特に限定されないが、通常、温度は、接合性が向上し、かつ電解質膜が変質しない、３０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。また圧力は電解質膜が変形しない、５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

以上のようにして、本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜の両面に少なくとも触媒層を接合してなる膜−電極接合体が得られる。この膜−電極接合体は、特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いたとき、発電性能に優れ、メタノールクロスオーバーによる電池の損傷が著しく抑制された燃料電池を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施例を説明するが、以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、なんら本発明を限定するものではない。
本発明の実施例の具体的説明に移る前に、各製造例、各実施例および各比較例で得られた高分子電解質、高分子電解質膜の分子量、残存溶媒量、プロトン伝導度、メタノール透過係数、イオン交換容量（ＩＥＣ）の諸特性値を測定する各測定方法を以下に説明する。

［分子量測定］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ

［残存溶媒量］
加熱処理した高分子電解質膜を、加熱処理工程の後、室温、大気圧下におき、６時間以内に、試料溶解液（ジメチルホルムアミド）に溶解し、ＧＣ装置を用いてガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた測定値を下記解析方法に基づいて解析し、高分子電解質膜中に残存する残存溶媒量を算出した。
ＧＣ装置： 「６８９０」（商品名、ヒューレット・パッカード社製）
解析方法： 標準溶液の設定濃度を横軸、ピーク面積値を縦軸とした検量線を作成し、次の計算式を用いて高分子電解質膜中の残存溶媒量を算出した。

残存溶媒量（ｐｐｍ）＝｛（ＰＡ−Ｙ_ａｃ）／Ｇ_ａｃ｝×｛ＳＳ／ＰＥＭ｝
ここで、ＰＡ： ピーク面積
Ｙ_ａｃ： 検量線のｙ切片
Ｇ_ａｃ： 検量線の傾き
ＳＳ： 試料溶解液の量（ｍＬ）
ＰＥＭ： 高分子電解質膜秤量値（ｇ）

［プロトン伝導度（σ）の測定］
新実験化学講座１９ 高分子化学（II）９９２ｐ（日本化学会編、丸善）に記載の方法で各例で得られた高分子電解質膜の膜抵抗を測定した。ただし、使用したセルはカーボン製であり、また白金黒付白金電極は使用せず、セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。まず、セルに高分子電解質膜をセットして抵抗値を測定し、その後、高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定して、両者の差から膜抵抗を算出した。高分子電解質膜の両側に接触させる溶液には、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。希硫酸浸漬時の膜厚と抵抗値からプロトン伝導度を算出した。

［メタノール透過係数（Ｄ）の測定］
各例で得られた高分子電解質膜のサンプルを、１０ｗｔ％濃度のメタノール水溶液に２時間浸漬した後、このサンプル高分子電解質膜を、セルＡとセルＢからなるＨ字型隔膜セルの中央に、挟持させ、セルＡに１０ｗｔ％濃度のメタノール水溶液を、セルＢに純水を入れ、２３℃において、初期状態及び該初期状態から一定時間ｔ（ｓｅｃ）放置後での、セルＢ中のメタノール濃度を分析し、メタノール透過係数Ｄ（ｃｍ^２／ｓｅｃ）を下式により求めた。
Ｄ＝｛（Ｖ×Ｌ）／（Ａ×ｔ）｝×ｌｎ｛（Ｃ_１−Ｃ_ｍ）／（Ｃ_２−Ｃ_ｎ）｝
ここで、
Ｖ：セルＢ 中の液の容量（ｃｍ^３）
Ｌ：サンプル高分子電解質膜の膜厚（ｃｍ）
Ａ：サンプル高分子電解質膜の断面積（ｃｍ^２）
ｔ：時間（ｓｅｃ）
Ｃ_１：初期状態におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^３）
Ｃ_２：一定時間ｔ放置後におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^３）
Ｃ_ｍ：初期状態におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^３）
Ｃ_ｎ：一定時間ｔ放置後におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^３）
なお、メタノール透過量は十分に小さいので、Ｖは初期の純水容量で一定値とし、また、Ｃ_ｍ＝Ｃ_ｎで初期濃度（１０ｗｔ％）として求めた。

［特性パラメータ（Ｄ／σ）の算出］
直接メタノール型燃料電池用に好適な高分子電解質膜は、プロトン伝導度（σ）が高く、メタノール透過係数（Ｄ）の小さい膜である。その指標として、上記で求められた値から、Ｄ／σの値を特性パラメータとして算出した。この値が小さいと同じ伝導度（σ）とした場合、メタノール透過性が低いことになり、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の高分子電解質膜として優れていることが示される。

［高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）］
得られた高分子電解質膜を１１０℃にて乾燥させ、ハロゲン水分率計（メトラートレド社製、商品名「ＨＲ７３」）で絶乾重量を求めた、この高分子電解質膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定し、中和点を求めた。中和点に要する０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量と、上記絶乾重量とから、イオン交換容量を求めた。
また、塩交換率Ｙ（％）を下記式（Ｂ）に基づいて求めた。
Ｙ＝（１−Ｈ／Ｔ）×１００ ……（Ｂ）
Ｔ：塩置換処理前の高分子電解質膜のグラム当たりの全イオン交換基量
Ｈ：塩置換処理後の高分子電解質膜のグラム当たりの対イオンがプロトンであるイオン交換基量

［熱分解開始温度］
熱分解開始温度は、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（セイコーインストルメント社製、商品名「ＳＳＣ−５２００」）を用いて測定した。３０℃から１１０℃まで５０℃／分で昇温し、１１０℃にて３０分間ホールドした後、１１０℃から３００℃まで５℃／分で昇温し、重量減少が始まる温度を熱分解開始温度とした。

（製造例１：高分子電解質の製造例）
アルゴン雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル：１５．３２ｇ（４５．２８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン：１０．６２ｇ（４１．７７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム：６．５７ｇ（４７．５４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：１１４ｍｌ、およびトルエン：１８ｍｌを加えて攪拌した。次いで、バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。トルエン留去後、同温度で２時間反応させた。これを反応マス［Ａ］とする。

アルゴン雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム：４．００ｇ（１７．５２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム：９．５６ｇ（２１．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム：２．５４ｇ（１８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ：６０ｍｌ、およびトルエン：９ｍｌを加えて攪拌した。次いで、バス温を１３０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。トルエン留去後、同温度で２０時間３０分反応させた。これを反応マス［Ｂ］とする。

上記反応マス［Ａ］と上記反応マス［Ｂ］とを、ＤＭＳＯ：６８ｍｌで希釈しながら混合し、この混合液を１４５℃で３３時間３０分反応させた。放冷後、反応混合物を大量の２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中へ滴下し、生成した沈殿物を濾過回収、洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した。次いで、前記濾過物を大過剰の熱水で１時間処理することを２回繰り返した後、減圧乾燥して目的とする下記一般式（８）で示される高分子電解質（ブロック共重合体Ａ）３３．３３ｇを得た。

このブロック共重合体Ａの数平均分子量は７９０００であり、熱分解開始温度は２１０℃であった。

（製造例２）
アルゴン雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル：１２．６８ｇ（３７．４８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン：４．５８ｇ（２０．９８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム：７．５０ｇ（１６．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム：５．４４ｇ（３９．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：９６ｍｌ、およびトルエン：４４ｍｌを加えて攪拌した。次いで、バス温を１９０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。トルエン留去後、同温度で９時間３０分反応させた。放冷後、反応混合物を大量の２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中へ滴下し、生成した沈殿物を濾過回収、洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した。次いで、前記濾過物を大過剰の熱水で１時間処理することを２回繰り返した後、減圧乾燥して目的とする下記一般式（９）で示される高分子電解質（ランダム共重合体Ａ）１８．９９ｇを得た。

このランダム共重合体Ａの数平均分子量は４３０００であり、熱分解開始温度は２１５℃であった。

（製造例３）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ：６００ｍｌ、トルエン：２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム：２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記一般式（１０）

で示されるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ」）：１０．０ｇ、２，２’−ビピリジル：４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後、バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。
次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル：７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別した。
その後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・濾過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする下記一般式（１１）で示される高分子電解質（ブロック共重合体Ｂ）：１６．３ｇを得た。

このブロック共重合体Ｂの数平均分子量は１１５０００であり、熱分解開始温度は２００℃であった。

（実施例１）
前記製造例１で得たブロック共重合体Ａ（熱分解開始温度２１０℃）を２０重量％となるようにＮＭＰに溶解後、ガラス基板上に流延塗布し、８０℃で常圧乾燥した（膜化工程）。次いで、２３０℃の窒素オーブン中で１時間加熱した（加熱処理工程）。得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は４重量％であった。

（実施例２）
窒素オーブンの温度を２４０℃としたことを除いて、実施例１と同様の実験を行なった。得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は４重量％であった。

（比較例１）
窒素オーブンの温度を２００℃としたことを除いて、実施例１と同様の実験を行なった。得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は１０重量％であった。

（比較例２）
前記製造例１で得たブロック共重合体Ａを２０重量％となるようにＮＭＰに溶解後、ガラス基板上に流延塗布し、８０℃で常圧乾燥した（膜化工程）。次いで、２７０℃の窒素オーブン中で３０分間加熱した。得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は、０重量％であった。

（比較例３）
前記製造例１で得たブロック共重合体Ａを２０重量％となるようにＮＭＰに溶解後、ガラス基板上に流延塗布し、８０℃で常圧乾燥した（膜化工程）。得られた高分子電解質膜を流水で２時間洗浄することで、残存溶媒を実質的に全て取り除き、常温で乾燥させた。次いで、該膜を２４０℃の窒素オーブン中で１５分間加熱した。得られた膜は脆弱であり、メタノール透過係数やプロトン伝導度の測定を行うことは、不可能であった。

（比較例４）
前記製造例２で得たランダム共重合体Ａ（熱分解開始温度２１５℃）を２５重量％となるようにＮＭＰに溶解後、ガラス基板上に流延塗布し、８０℃で常圧乾燥した（膜化工程）。次いで２４０℃の窒素オーブン中で１時間加熱した（加熱処理工程）。得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は４重量％であった。

（比較例５）
前記製造例２で得たランダム共重合体Ａ（熱分解温開始度２１５℃）を２５重量％となるようにＮＭＰに溶解後、ガラス基板上に流延塗布し、８０℃で常圧乾燥した（膜化工程）。次いで、２００℃の窒素オーブン中で１時間加熱した（加熱処理工程）。得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は１１重量％であった。

（実施例３）
前記製造例３で得たブロック共重合体Ｂ（熱分解開始温度：２００℃）を２０重量％となるようにＮＭＰに溶解後、ガラス基板上に流延塗布し、８０℃で常温乾燥した（膜化工程）。
次いで、２１０℃の窒素オーブン中で３０分間加熱した（加熱処理工程）。得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は９重量％であった。

（比較例６）
窒素オーブンの温度を２００℃としたことを除いて、実施例３と同様の実験を行った。
得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は、１６重量％であった。

上記比較例３では得られた膜が脆弱であったため、後処理に供し得なかったが、残りの実施例１，２、３および比較例１、２、４、５、６については、各高分子電解質膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に３時間浸漬し、実質的に、カチオン交換基をプロトン型に変換して、流水で３時間洗浄した。得られた高分子電解質膜の数平均分子量、プロトン伝導度（σ）及びメタノール透過係数（Ｄ）の測定を、前述の各測定方法に基づいて、行った。

上記実施例１〜３および比較例１〜６の測定結果を、下記（表２）に示す。

上述の実施例および比較例は、高分子電解質膜を主に直接メタノール型燃料電池に用いる場合を念頭において、検討した例示である。直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として好ましい特性は、プロトン伝導度（σ）が高く、かつメタノール透過係数（Ｄ）が小さいこと、すなわち、特性係数（Ｄ／σ）が小さいことである。

上記（表２）に見るように、実施例１，２および比較例１は、電解質材料として、共に、ブロック共重合体Ａを使用している。そして、その熱分解開始温度２１０℃に対して、比較例１では前記熱分解開始温度以下の２００℃にて加熱処理（膜化）しており、実施例１および２では前記熱分解開始温度より高い２３０℃および２４０℃で加熱処理（膜化）している。その結果、特性係数は、比較例１では８．５×１０^−６、実施例１では７．１×１０^−６、実施例２では６．２×１０^−６となり、電解質材料の熱分解開始温度より高い温度で加熱処理した方が特性係数がより小さくなっている。

一方、比較例４および比較例５では、電解質材料として、共に、ランダム共重合体Ａを使用している。そして、その熱分解開始温度２１５℃に対して、比較例４では前記熱分解開始温度より高い２４０℃にて加熱処理（膜化）しており、比較例３では前記熱分解開始温度以下の２００℃で加熱処理（膜化）している。その結果、特性係数は、比較例４では２．６×１０^−５、比較例５では１．２×１０^−５となり、電解質材料の熱分解開始温度より高い温度で加熱処理した方が特性係数がより大きくなっている。

また、比較例２と比較例３では、上記実施例１，２および比較例１と同様の電解質材料（ブロック共重合体Ａ）を使用しているが、上記実施例１，２および比較例１と異なり、加熱処理後の残存溶媒量が０．１重量％未満となっている。残存溶媒量が０．１重量％未満となった結果、比較例２では特性係数Ｄ／σが悪く（２．５×１０^−５）なっており、比較例３では膜が脆弱となり、ハンドリング性が悪くなっている。

また、実施例３および比較例６は、電解質材料として、共に、ブロック共重合体Ｂを使用している。そして、その熱分解開始温度２００℃に対して、比較例６では前記熱分解開始温度と同じ２００℃にて加熱処理（膜化）しており、実施例３では前記熱分解開始温度より高い２１０℃で加熱処理（膜化）している。その結果、特性係数は、比較例６では１．２×１０^−５、実施例３では９．７×１０^−６となり、電解質材料の熱分解開始温度より高い温度で加熱処理した方が特性係数がより小さくなっている。

以上説明したように、本発明によれば、安価で、しかもメタノールバリア性とプロトン伝導性とを高水準で両立しうる高分子電解質膜の製造方法、該製造方法にて得られる高分子電解質膜、および前記高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供することができる。本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール型燃料電池は、高い発電特性を持ちながら、メタノールクロスオーバー性が低く、係る特性に基づいて燃費の低下が低減されるため、携帯機器等の用途に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 炭化水素系ブロック型高分子電解質と溶媒とを含有する高分子電解質溶液を膜化して、含溶媒ブロック型高分子電解質膜を得る膜化工程と、前記含溶媒ブロック型高分子電解質膜を加熱することにより高分子電解質膜を得る加熱処理工程とを有する高分子電解質膜の製造方法であって、
   前記加熱処理の温度を、前記炭化水素系ブロック型高分子電解質の熱分解開始温度より高い温度とし、且つ加熱処理後の前記高分子電解質膜の残存溶媒量を１重量％以上とすることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
2. 前記加熱処理工程後の高分子電解質膜を構成する高分子電解質のゲル浸透クロマトグラフィー法により求められるポリスチレン換算数平均分子量が前記加熱処理前の含溶媒ブロック型高分子電解質膜を構成する高分子電解質に比べて高くなることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
3. 前記加熱処理後の高分子電解質膜が直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜として用いられるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
4. 前記炭化水素系ブロック型高分子電解質が有するカチオン交換基の１０％以上がプロトン型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
5. 前記炭化水素系ブロック型高分子電解質が、カチオン交換基を有するブロックと、実質的にイオン交換基を有さないブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
6. 前記カチオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ａｒ¹¹は、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、また、該２価の芳香族基は、少なくとも１つのカチオン交換基が直接芳香環に結合しており、Ｘ¹¹は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を示し、ｄは５以上の整数である。］で表される構造単位を有することを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜の製造方法。
7. 前記カチオン交換基を有するブロックが、下記一般式（２）または（３）：
   

   

   ［式（２）および（３）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｘ^１２は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｊ^１はカチオン交換基を表わし、ｐ、ｑは１または２であり、ｄは５以上の整数である。］で表される構造を有することを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜の製造方法。
8. 前記イオン交換基を実質的に有さないブロックが、下記一般式（４）：
   

   

   ［式（４）中、Ａｒ²²は、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、Ｘ²²は、直接結合、−Ｏ−で示される基、−Ｓ−で示される基、カルボニル基またはスルホニル基を示し、ｅは５以上の整数である。］で表される構造単位を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
9. 前記イオン交換基を実質的に有さないブロックが、下記一般式（５）：
   

   

   ［式（５）中、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は、互いに独立に、２価の芳香族基を示し、該２価の芳香族基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよく、Ｘ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表し、Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に−Ｏ−で示される基または−Ｓ−で示される基を表し、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。］で表される構造単位を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたものであることを特徴とする高分子電解質膜。
11. 請求項１０に記載の高分子電解質膜の両面に触媒層を有することを特徴とする膜―電極接合体。
12. 請求項１１に記載の膜―電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。