JP2010053323A

JP2010053323A - 熱硬化性組成物、該組成物の製造方法および該組成物の用途

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Publication number: JP2010053323A
Application number: JP2008222823A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanioka; 聡谷岡; Takayuki Hattori; 貴之服部
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JP5540483B2

Abstract

【課題】
組成物中の固形成分の濃度を低下させることなく、ディスペンサー塗布法等の各種塗布方法に使用可能であって、耐熱性、電気絶縁性、低反り性を有し、且つ比較的厚いポリイミド膜（１００μｍ以上）を形成できる、熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化性組成物は、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、
および下記式（２）で表される構成単位を有する重量平均分子量２５，０００〜５０，０００のポリアミド酸（Ｂ）を含む。なお、式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。

【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性組成物に関し、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成する際に用いることが可能な、アルケニル置換ナジイミド、およびポリアミド酸を含む熱硬化性組成物、該熱硬化性組成物の製造方法、該熱硬化性組成物から得られるポリイミド膜、該ポリイミド膜の製造方法、該ポリイミド膜を有するフィルム基板、シリコンウエハー基板、および該フィルム基板またはシリコンウエハー基板を有する電子部品に関する。

ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている熱硬化性材料である（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来は感光性ポリイミドを用いてフォトリソグラィ技術によりパターンを形成することが一般的であった。

しかし、フォトリソグラィ技術を用いてパターンを形成する際には、フォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、また煩雑な工程を必要とした。そこで、フォトリソグラィ技術によらない、簡単な工程で必要な部分のみにパターンを形成することが可能な方法として、熱硬化性組成物をスクリーン印刷、インクジェット印刷あるいはディスペンサーにより塗布することにより、所望のパターン状の塗膜を形成し、該塗膜を硬化処理し、パターン膜を得る方法が検討されている。

通常、硬化した際にポリイミドとなる熱硬化性組成物としては、ポリイミド前駆体のポリアミド酸を含む組成物や溶剤可溶性のポリイミドを含む溶液状態の組成物が用いられている。該ポリアミド酸や可溶性ポリイミド等の固形分は通常分子量が高く、ポリアミド酸あるいは可溶性ポリイミド等の固形分を含む組成物をディスペンサー用熱硬化性組成物として最適な粘度に調製するためには、溶媒の割合を増やして組成物中の固形分濃度を少なくする必要がある。ところが、溶媒の割合が大きい熱硬化性組成物を用いて形成されたパターン膜は、パターン膜を得るまでに熱硬化性組成物中の溶媒が揮発するため、塗布された直後の熱硬化性組成物と比べパターン膜の膜厚が著しく小さくなり、パターン膜の膜厚が所望の厚さにならないという問題がある。またパターン状の塗膜を硬化処理し、パターン膜を得る際に、膜の硬化収縮が発生し易くなり、基材の反りが発生するという問題がある。

そこで、低反り性を有する熱硬化性組成物として柔軟性を有するポリアミドイミド系の樹脂が提案されている。しかしながら、通常ポリアミドイミド系の樹脂は、ポリイミド系樹脂と比較して耐熱性、電気絶縁性が不充分であった。
特開２０００−０３９７１４号公報特開２００３−２３８６８３号公報特開２００４−０９４１１８号公報

本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、組成物中の固形成分の濃度を低下させることなく、ディスペンサー塗布法等の各種塗布方法に使用可能であって、耐熱性、電気絶縁性、低反り性を有し、且つ比較的厚いポリイミド膜（１００μｍ以上）を形成できる、熱硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、および特定ポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物を見出した。
すなわち、本発明は［１］〜［２７］に関する。
［１］アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、
および下記式（２）で表される構成単位を有する重量平均分子量２５，０００〜５０，０００のポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物。

（式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。）
［２］前記ポリアミド酸（Ｂ）が、下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸である［１］に記載の熱硬化性組成物。

（式（２１）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２２）中、Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基である。）
［３］前記ポリアミド酸（Ｂ）が、下記式（１３）で表される化合物および下記式（１４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、下記式（１１）で表される化合物および下記式（１２）で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である［１］に記載の熱硬化性組成物。

（式（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１３）中、Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基であり、式
（１４）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基である。）
［４］アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、
および下記式（２）で表される構成単位を有するポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸（Ｂ）が、下記式（２３）で表わされる基、下記式（２４）で表わされる基および下記式（２５）で表わされる基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸である熱硬化性組成物。

（式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。）
［５］アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、
および下記式（２）で表される構成単位を有するポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸（Ｂ）が、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、下記式（１１）で表される化合物および下記式（１２）で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である熱硬化性組成物。

（式（２）および式（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）お
よび式（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基である。）
［６］前記アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）が、下記式（５）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

（式（５）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、ｎは１または２であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ³は水素、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜３のアル
ケニル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数２〜１２のヒドロキシアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−［（Ｃ_qＨ_2q）Ｏ_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2sＸ］で表され
る基（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは０〜３０の整数であり、Ｘは水素または水酸基である）、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で表される基（ここで、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数
１〜４のアルキルを表す）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅−（ＯＨ）_tで表される基（ここで、
Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、イソプロピリデン、−ＣＯ−、−Ｓ−もしくは−Ｓ
Ｏ₂−、ｔは０または１である）、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香
環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ³は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン
、−［（Ｃ_qＨ_2qＯ）_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s］−で表される基（ここで、ｑ、ｒ、ｓは
それぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは１〜３０の整数である）、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵−で表される基（ここで、ａは０または１、ＲおよびＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン、炭素数１〜８のシクロアル
キレンである）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−）、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する１〜３個
の水素が水酸基で置き換えられた基である。）
［７］前記式（５）においてｎが２である［６］に記載の熱硬化性組成物。
［８］前記式（５）においてｎが２であり、Ｒ³が、炭素数２〜１０のアルキレン、−（
Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵−で表される基（ここで、ａは０または１、ＲおよびＲ⁵はそれぞれ
独立に炭素数１〜４のアルキレンである）、または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−）である［６］に記載の熱硬化性組成物。
［９］前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ³が−（ＣＨ₂）₆−、式（６）で表される基または式（
７）で表される基である［６］に記載の熱硬化性組成物。

［１０］アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてｎが１である少なくとも１種の化合物と、前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含む［６］に記載の熱硬化性組成物。
［１１］アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてｎが１であり、Ｒ³が炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２の
アリール、ベンジル、−［（Ｃ_qＨ_2q）Ｏ_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s+1］で表される基（こ
こで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは１〜３０の整数である）、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で表される基（ここで、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜４のアルキルを表す）、または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ₂−である）である少なくとも１種の化合物と、
前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含む［６］に記載の熱硬化性組成物。
［１２］アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ³が炭素
数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、またはベンジルである少なくとも１種の化合物と、
前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含む［６］に記載の熱硬化性組成物。
［１３］アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ³が炭素
数１〜１２のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリールである少なくとも１種の化合物と、
前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ³が−（ＣＨ₂）₆−、式（６）で表される基または式（７）
で表される基である少なくとも１種の化合物とを含む［６］に記載の熱硬化性組成物。

［１４］溶媒（Ｄ）をさらに含む［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。［１５］溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である［１４］に記載の熱硬化性組成物。
［１６］［１］〜［１５］のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
［１７］前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする［１６］に記載のポリイミド膜。
［１８］前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする［１６］または［１７］に記載のポリイミド膜。
［１９］［１］〜［１５］のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理してポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜の製造方法。
［２０］前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする［１９］に記載のポリイミド膜の製造方法。
［２１］前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする［１９］または［２０］に記載のポリイミド膜の製造方法。
［２２］［１６］〜［１８］のいずれかに記載のポリイミド膜を有するフィルム基板。
［２３］［２２］に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
［２４］［１６］〜［１８］のいずれかに記載のポリイミド膜を有するシリコンウエハー基板。
［２５］［２４］に記載されたシリコンウエハー基板を有する電子部品。
［２６］アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の存在下、下記式（１３）で表わされる化合物および下記式（１４）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、下記式（１１）で表わされる化合物および下記式（１２）で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）と下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量２５，０００〜５０，０００であり、下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物を製造する方法。

（式（２）および（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）およ
び（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１３）および（２２）中、
Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１４）および（２１）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基である。）
［２７］アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）存在下、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、下記式（１１）で表わされる化合物および下記式（１２）で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）と下記式（２）で表される構成単位を有し、下記式（２３）で表される基、下記式（２４）で表される基および下記式（２５）で表わされる基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸（Ｂ）を含
む熱硬化性組成物を製造する方法。
。

（式（２）および（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）およ
び（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基である。）

本発明の熱硬化性組成物を用いると、１回の塗布および硬化処理で従来の硬化性組成物に較べて厚い膜厚を有するポリイミド膜を形成できる。また、本発明の熱硬化性組成物から形成されたポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させる。

本発明の熱硬化性組成物を用いて形成されたパターン状ポリイミド膜は、ディスペンサー塗布法により必要な部分のみに熱硬化性組成物を塗布することが可能であるため、材料使用量を低減することができる。また、ディスペンサー塗布法は、フォトマスクを使用しないでパターンを形成することができるため多品種大量生産が可能であり、且つ製造に要する工程数が少ない。

本発明の熱硬化性組成物は、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、および下記式（２）で表される構成単位を有するポリアミド酸（Ｂ)を含み、本発明に用いられるポリアミド酸
（Ｂ)としては２つの態様がある。

（式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。）
ポリアミド酸（Ｂ）の第一の態様であるポリアミド酸（Ｂ１）は、式（２）の構造単位を有し、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００である。ポリアミド酸（Ｂ）の第二の態様であるポリアミド酸（Ｂ２）は、下記式（２３）で表わされる基、下記式（２４）で表わされる基、および下記式（２５）で表わされる基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有する。

なお、本発明の熱硬化性組成物は、無色であっても有色であってもよい。また、本発明の熱硬化性組成物は、さらに溶媒（Ｄ）を含んでいてもよい。
［１.1 ポリアミド酸（Ｂ１）］
ポリアミド酸（Ｂ１）は、式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００である。

（式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。）
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリアミド酸（Ｂ１）は、好ましくは下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有する。

上記式中、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。
本発明に用いるポリアミド酸（Ｂ１）は通常、酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）およびモノアミン（ａ２’）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合させることにより製造されるが、当該製法で得られたポリアミド酸（Ｂ１）に限定されず、他の製法で得られたポリアミド酸（Ｂ１）を用いてもよい。

［１．２ポリアミド酸（Ｂ１）の重量平均分子量］
本発明に用いるポリアミド酸（Ｂ１）は、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００である。この範囲にあると、溶媒に対する溶解性が優れており、ディスペンサー塗布法等により塗付することが可能な、熱硬化性組成物を得ることができる。また、ポリアミド酸（Ｂ１）の溶媒に対する溶解性の観点から、ポリアミド酸（Ｂ１）の重量平均分子量は２５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２５，０００〜３５，０００であることがさらに好ましい。

ポリアミド酸（Ｂ１）の重量平均分子量が２５，０００以上であるため、熱硬化性組成物を塗布することにより形成した塗膜に、加熱による硬化処理を施した場合であっても、蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また、ポリアミド酸（Ｂ１）の重量平均分子量が５０，０００以下であるため、溶媒に対する溶解性に優れており、溶媒に溶解するポリアミド酸（Ｂ１）の濃度を高くすることができる。そのため、熱硬化性組成物を塗布することにより形成した塗膜に、加熱による硬化処理を施すことにより得られるポリイミド膜の膜厚を大きくすることが可能であり、熱硬化性組成物として好適である。

なお、本発明に用いるポリアミド酸（Ｂ１）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。具体的には、ポリアミド酸（Ｂ１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。

［１．３ポリアミド酸（Ｂ１）を得るための反応条件］
ポリアミド酸（Ｂ１）は、通常酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）およびモノアミン（ａ２’）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合することにより得られる。

ポリアミド酸（Ｂ１）を、酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合させることにより合成する場合には、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１
）０．６〜０．９９９モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'）０．００２〜０．８モル用いることが好ましく、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．８〜０．９９モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'）０．０２〜０．４モル用いることがさらに好ましい。この場合、上記式（２２）で表わされる基を分子末端に有するポリアミド酸（Ｂ１）が得られる。

ポリアミド酸（Ｂ１）を、モノアミン（ａ２’）、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合させることにより合成する場合には、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．６〜０．９９９モルおよびモノアミン（ａ２'）０．００２〜０．８モル用いることが好ましく、酸無
水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．８〜０．９９モルおよびモノアミン（ａ２'）０．０２〜０．４モル用いることがさらに好ましい
。この場合、上記式（２１）で表わされる基を分子末端に有するポリアミド酸（Ｂ１）が得られる。

ポリアミド酸（Ｂ１）を、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）、酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）、ジアミン（ａ２）およびモノアミン（ａ２’）を共重合させることにより合成する場合には、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）と酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）のモル数の合計と、ジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ２’）のモル数の合計が等しく、かつ酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）は、モノアミン（ａ２’）に対しモル数で過剰量であり、ジアミン（ａ２）は、酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）に対しモル数で過剰量であるよう用いる。そして、ジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ２’）の共存している系で、最初に酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）を投入し、安定状態になったら、次いで酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）を投入する。この場合、上記式（２１）および（２２）で表わされる基を分子末端に有するポリアミド酸（Ｂ１）が得られる。

［１．３反応溶媒］
本発明のポリアミド酸（Ｂ１）は、前述のように酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）およびモノアミン（ａ２’）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合させることにより得ることができるが、該共重合は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。ポリアミド酸（Ｂ１）を得るために用いられる反応溶媒としては、ポリアミド酸（Ｂ１)が合成で
きれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。

これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
反応溶媒は、酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）およびモノアミン（ａ２’）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、ポリアミド酸（Ｂ１)および反応溶媒を含む反応混合物の粘度が高くなりすぎず、反
応がスムーズに進行するので好ましい。

ポリアミド酸（Ｂ１)の製造方法を以下に述べる。
ポリアミド酸（Ｂ１)原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無
水物基を一つ有する化合物（ａ１’）およびモノアミン（ａ２’）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を同時に反応溶媒に添加する方法、ジアミン（ａ２）およびモノアミン（ａ２'）を反応溶媒中に添加し、溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１
）、必要に応じて酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'）を添加する方法、酸無水物基
を２つ以上有する化合物（ａ１）および酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'）を反応
溶媒中に添加し、溶解させた後にモノアミン（ａ２'）を添加し反応させた後に、さらに
ジアミン（ａ２）を添加する方法、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを反応溶媒中に添加し、反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に酸無水物基を一つ有する化合物（ａ１’）およびモノアミン（ａ２’）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。なお、反応溶媒としては、後述のアルケニル置換ナジイミド（Ｃ）があらかじめ添加されたものを用いてもよい。また、ポリアミド酸（Ｂ１)を製造中の任意のタイミン
グで後述のアルケニル置換ナジイミド（Ｃ）を添加してもよい。

ポリアミド酸（Ｂ１)を製造する際の反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは
８℃〜７０℃であり、反応時間は、通常０．２〜２０時間、好ましくは、２時間〜１０時間である。

ポリアミド酸（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えば以下の方法により、２５，０００〜５０，０００に調節することができる。
通常、分子末端基の導入による重合の停止は高分子化合物の分子量を低減する効果があるため、分子末端基を形成するモノアミン（ａ２'）および酸無水物基を１つ有する化合
物（ａ１'）の量を調整することで重量平均分子量の調節ができる。すなわち、分子末端
基を形成するモノアミン（ａ２'）および酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'）の導入量を多くすることで、熱硬化性組成物の低分子量化することができ、溶剤に対する溶解性の向上ができる。一方、分子末端基を形成するモノアミン（ａ２'）および酸無水物基を
１つ有する化合物（ａ１'）の量をの導入量を減らすことで、熱硬化性組成物の高分子量
化することができ、得られるポリイミド膜の機械的強度の向上ができる。

［１．４ポリアミド酸（Ｂ１)を得るための各成分の説明］
以下、ポリアミド酸（Ｂ１)を得るために用いることが可能な、酸無水物基を一つ有す
る化合物（ａ１’）、モノアミン（ａ２’）、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）について説明する。

［１．４（１）酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）］
ポリアミド酸（Ｂ１)を得るために用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ
１）としては、酸無水物基を二つ以上有していればよく、特に限定されないが、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体やテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、テトラカルボン酸二無水物としては通常、下記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が用いられる。

（式（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基である。）
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。また、テトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば下記式（b1-1）〜（b1-73）で表される化合物も挙げら
れる。

酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）としては、中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、式（b1-1）、（b1-5）、（b1-6）、（b1-7）、（b1-8）、（b1-9）、（b1-14）、（b1-18）、（b1-20）で表される化合物が、反応溶媒への溶解性が高く、ポリア
ミド酸（Ｂ１)を好適に製造することができるため好ましい。

また、熱硬化性組成物の用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、式（b1-6）、（b1-7）、（b1-8）、（b1-9）、（b1-14）、（b1-18）等で表される化合物を用いるが特に好ましい。

また、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）は１種単独でも、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
［１．４（２）ジアミン（ａ２）］
ポリアミド酸（Ｂ１)を得るために用いられるジアミン（ａ２）としては、アミノ基を
２つ有していれば特に限定されるものではないが、通常下記式（１２）で表されるジアミンが用いられる。

（式（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基である。）
ジアミン（ａ２）としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４'−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニル−２，２'−プロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、１，３−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］プロパン、１，６−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］ヘキサン、５−フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−［４−（４−アルキルシクロヘキシル）フェニル］メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−［４−（４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル］メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−［（（アルキルシクロヘキシル）エチルシクロヘキシル）フェニル］メチル−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−アルキルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−アルキルシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。また、ジアミン（ａ２）としては、例えば下記式（II）〜（VIII）で表される化合物も挙げられる。

（式（II）中、Ａ¹は、−（ＣＨ₂）_m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（IV）、（VI）、および（VIII）中、Ａ¹は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−
、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_m−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−であ
り、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VII）および（VIII）中、Ａ²はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または炭素数１〜３のアルキレンである。

また、式（II）〜（VIII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ₃と置き換えられていてもよい。）
前記式（II）で表される化合物としては、例えば下記式（II-1）〜（II-3）で表されるジアミンが挙げられる。

前記式（III）で表される化合物としては、例えば下記式（III-1）および（III-2）で
表されるジアミンが挙げられる。

前記式（IV）で表される化合物としては、例えば下記式（IV-1）〜（IV-3）で表されるジアミンが挙げられる。

前記式（V）で表される化合物としては、例えば下記式（V-1）〜（V-5）で表されるジ
アミンが挙げられる。

前記式（VI）で表される化合物としては、例えば下記式（VI-1）〜（VI-31）で表され
るジアミンが挙げられる。

前記式（VII）で表される化合物としては、例えば下記式（VII-1）〜（VII-6）で表さ
れるジアミンが挙げられる。

前記式（VIII）で表される化合物としては、例えば下記式（VIII-1）〜（VIII-12）で
表されるジアミンが挙げられる。

ジアミン（ａ２）としては、式（II）〜（VIII）で表される化合物が好ましく、より好ましくは、式（V-1）〜（V-5）、式（VI-1）〜（VI-12）、式（VI-26）、式（VI-27）、
式（VI-31）、式（VII-1）、式（VII-2）、式（VII-6）、式（VIII-1）〜（VIII-5）、式（VIII-12）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（VI-1）〜（VI-12）、式（VI-31）、式（VIII-12）で表されるジアミンが挙げられる。

本発明において用いられるジアミン（ａ２）の別の例としては、下記式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。

（式（IX）中、Ａ³は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−または−（ＣＨ₂）_m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、Ｒ⁶は、水素、
ステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、炭素数１〜３０のアルキル（但し、Ａ³が結合しているベンゼン環に結合する２つのアミノ基の位置関係がパラ位または
、メタ位である）、またはフェニル（但し、Ａ³が結合しているベンゼン環に結合する２
つのアミノ基の位置関係がメタ位である）であり、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ₂−が−ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ₃が−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂または−ＣＦ₃で置き換えられていてもよく、またフェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂または−ＯＣＦ₃と置き換えられていてもよい。）

（式（Ｘ）中、Ａ⁴およびＡ⁵はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ₃であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ⁹は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル
、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂または−ＯＣＦ₃で
あり、
ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。）
式（IX）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置の関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ⁶−Ａ³−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。

式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX-1）〜（IX-11）で表される
ジアミンが挙げられる。

上記式（IX-1）、（IX-2）、（IX-7）および（IX-8）中、Ｒ¹⁸は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。また、上記式（IX-3）〜（IX-6）および（IX-9）〜（IX-11）中、Ｒ¹⁹は水素、炭素数１〜１０のアルキルま
たは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。

式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX-12）〜（IX-17）で表されるジアミンが挙げられる。

上記式（IX-12）〜（IX-15）においてＲ²⁰は水素、炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式（IX-16）と式（IX-17）においてＲ²¹は水素、炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。

式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX-18）〜（IX-38）で表されるジアミンが挙げられる。

上記式（IX-18）、（IX-19）、（IX-22）、（IX-24）、（IX-25）、（IX-28）、（IX-30）、（IX-31）、（IX-36）および（IX-37）においてＲ²²は水素、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。また、上記式（IX-20）、（IX-21）、（IX-23）、（IX-26）、（IX-27）、（IX-29）、（IX-32）〜（IX-35）および（IX-38）において、Ｒ²³は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜
１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂または−ＯＣＦ₃であり、炭素数
３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。上記式（IX-33）と（IX-34）において、Ａ⁹は炭素数１〜１２のアルキレンである。

式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX-39）〜（IX-48）で表されるジアミンが挙げられる。

式（IX）で表されるジアミン（ａ２）のうち、式（IX-1）〜（IX-11）で表されるジア
ミンが好ましく、式（IX-2）、（IX-4）、（IX-5）および（IX-6）で表されるジアミンがさらに好ましい。

本発明において用いられるジアミン（ａ２）の別の例としては、さらに下記式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。

式（XI）および（XII）中、Ｒ¹⁰は水素または−ＣＨ₃であり、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニルであり、Ａ⁶はそれぞれ独立に
、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ₂−である。また、式（XII）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。

前記式（XI）において、２つの「ＮＨ₂−Ｐｈ−Ａ⁶−Ｏ−」（ここで、Ｐｈはフェニレンを示す。）の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ⁶の
結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。

式（XI）で表される化合物としては、例えば下記式（XI-1）〜（XI-4）で表されるジアミンが挙げられる。

式（XII）において、２つの「ＮＨ₂−（Ｒ¹⁴−）Ｐｈ−Ａ⁶−Ｏ−」（ここで、Ｐｈは
フェニレンを示す。）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ⁶に対してメタ位またはパ
ラ位に結合していることが好ましい。

式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（XII-1）〜（XII-8）で表され
るジアミンが挙げられる。

本発明において用いられるジアミン（ａ２）の別の例としては、さらに下記式（XIII）および（XIV）で表される化合物が挙げられる。

式（XIII）中、Ｒ¹⁵は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡
Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ⁷はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキ
レンであり、Ａ⁸は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェ
ニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。）

式（XIV）中、Ｒ¹⁶は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ¹⁷は水素または炭素数１〜
２２のアルキルであり、Ａ⁷はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレン
である。

前記式（XIII）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ⁷に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
式（XIII）で表される化合物としては、例えば下記式（XIII-1）〜（XIII-9）で表されるジアミンが挙げられる。

上記式（XIII-1）〜（XIII-3）において、Ｒ²⁴は水素または炭素数１〜２０のアルキルであることが好ましく、（XIII-4）〜（XIII-9）においてＲ²⁵は水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。

前記式（XIV）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが
、Ａ⁷に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式（XIV）で表される化合物としては、例えば下記式（XIV-1）〜（XIV-3）で表される
ジアミンが挙げられる。

上記式（XIV-1）〜（XIV-3）式中、Ｒ²⁶は炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ²⁷は水素または炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
上述のとおり、本発明に用いられるジアミン（ａ２）としては、例えば、式（II）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも
用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。

シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、例えば下記式（XV）で表される化合物が本発明において、使用できる。

（上記一般（XV）式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ⁵はそれぞれ独立にメチレン、フェニレンまたはアルキルで置き換えら
れたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。）
本発明に用いられるジアミン（ａ２）の別の例としては、下記式（XVI-1）〜（XVI-8）で表されるジアミンが挙げられる。

上記式（XVI-1）〜（XVI-8）中、Ｒ³⁰は独立して炭素数３〜２０のアルキルであり、式（XVI-3）、（XVI-4）、（XVI-6）および（XVI-8）中、Ｒ³¹は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。

なお、本発明で用いることができるジアミン（ａ２）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。

また、本発明で用いることができるジアミン（ａ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。

また、熱硬化性組成物の用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−
メチルフェノキシ）フェニル］プロパンおよび上記一般（XV）式においてｙ＝１〜１５の整数であるジアミンを用いることが特に好ましい。

［１．４（３）酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'）］
ポリアミド酸（Ｂ１）を得るために用いられる酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'
）としては、酸無水物基を分子中に一つ有していればよく、特に限定されないが、例えば下記式（１３）で表される化合物が用いられる。

（式（１３）中、Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基でである。）
前記式（１３）で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、メチルジメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、メチルジエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、メチルジエトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（メチルジメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（メチルジエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（メチルジエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物を挙げることができる。

これらの中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドが好ましく、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物が好ましく、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物がより好ましい。

なお、ポリアミド酸（Ｂ１)を共重合により得る際に、前記式（１３）で表わされるジ
カルボン酸無水物を用いた場合には、ポリアミド酸（Ｂ１)は、前記式（２２）で表され
る分子末端基を有する。なお、式（１３）で表されるジカルボン酸無水物として、マレイン酸無水物を用いると、下記式（２３）で表わされる分子末端基を有し、シトラコン酸無水物を用いると、下記式（２４）または（２５）で表わされる分子末端基を有する。

これらの酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１'）は１種単独でまたは２種以上組み合
わせても使用できる。
［１．４（４）モノアミン（ａ２’）］
ポリアミド酸（Ｂ１)を得るために用いられるモノアミン（ａ２’）は、特に限定され
ないが、本発明で好ましく用いられるモノアミン（ａ２’）としては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。

（式（１４）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基である。）
上記式（１４）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。

これらの中でも、熱硬化性組成物から形成された膜の耐久性が優れるという点から、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

これらのモノアミンは１種単独でまたは２種以上組み合わせても使用できる。
［１．５ポリアミド酸（Ｂ２）］
ポリアミド酸（Ｂ２）は、下記式（２）で表わされる構成単位を有し、下記式（２３）で表わされる基、下記式（２４）で表わされる基および下記式（２５）で表わされる基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸である熱硬化性組成物である。

（式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。）
本発明の熱硬化性組成物に含まれるポリアミド酸（Ｂ２）は、好ましくは重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である。

本発明に用いるポリアミド酸（Ｂ２）は通常、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合させることにより製造されるが、当該製法で得られたポリアミド酸（Ｂ２）に限定されず、他の製法で得られたポリアミド酸（Ｂ２）を用いてもよい。

［１．６ポリアミド酸（Ｂ２）を得るための反応条件］
ポリアミド酸（Ｂ２）は、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合することにより得られる。各モノマーの量は、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．６〜０．９９９モルおよび無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー０．００２〜０．８モル用いることが好ましく、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．８〜０．９９モルおよび無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、０．０２〜０．４モル用いることがさらに好ましい。

［１．７反応溶媒］
本発明のポリアミド酸（Ｂ２）は、前述のように無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を共重合させることにより得ることができるが、該共重合は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。ポリアミド酸（Ｂ２）を得るために用いられる反応溶媒としては、ポリアミド酸（Ｂ２）が合成できれば特に限定されるものではなく、例えばポリアミド酸（Ｂ１）を得る際に用いた反応溶媒と同様のものが挙げられる。

これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
反応溶媒は、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、ポリアミド酸（Ｂ２）および反応溶媒を含む反応混合物の粘度が高くなりすぎず、反応がスムーズに進行するので好ましい。

ポリアミド酸（Ｂ２）の製造方法を以下に述べる。
ポリアミド酸（Ｂ２）原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を同時に反応溶媒に添加する方法、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを反応溶媒中に添加し、反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。なお、反応溶媒としては、後述のアルケニル置換ナジイミド（Ｃ）があらかじめ添加されたものを用いてもよい。また、ポリアミド酸（Ｂ２）を製造中の任意のタイミングで後述のアルケニル置換ナジイミド（Ｃ）を添加してもよい。

ポリアミド酸（Ｂ２）を製造する際の反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは８℃〜７０℃であり、反応時間は、通常０．２〜２０時間、好ましくは、２時間〜１０時間である。

［１．８ポリアミド酸（Ｂ２）を得るための各成分の説明］
ポリアミド酸（Ｂ２）を得るために、無水マレイン酸またはシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、酸無水物基を二つ以上有する化合物（ａ１）およびジアミン（ａ２）を用いる。

ポリアミド酸（Ｂ２）を得るために用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）としては、ポリアミド酸（Ｂ１）を得るために用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）として挙げたものと同様のものが用いられる。

ポリアミド酸（Ｂ２）を得るために用いられるジアミン（ａ２）としては、ポリアミド酸（Ｂ１）を得るために用いられるジアミン（ａ２）として挙げたものと同様のものが用いられる。

［１．９ポリアミド酸（Ｂ２）の重量平均分子量］
本発明に用いるポリアミド酸（Ｂ２）は、重量平均分子量が好ましくは１００，０００以下である。この範囲にあると、溶媒に対する溶解性が優れており、ディスペンサー塗布法等により塗付することが可能な、熱硬化性組成物を得ることができる。また、ポリアミド酸（Ｂ２）の溶媒に対する溶解性の観点から、ポリアミド酸（Ｂ２）の重量平均分子量は５０，０００以下であることがより好ましく、４５，０００以下であることがさらに好ましく、３５，０００以下であることが最も好ましい。一方、得られるポリイミド膜の機械的強度の観点から、２５，０００以上であることがさらに好ましい。

ポリアミド酸（Ｂ２）の重量平均分子量が１００，０００以下であると、溶媒に対する溶解性に優れており、溶媒に溶解するポリアミド酸（Ｂ２）の濃度を高くすることができる。そのため、熱硬化性組成物を塗布することにより形成した塗膜に、加熱による硬化処
理を施すことにより得られるポリイミド膜の膜厚を大きくすることが可能であり、熱硬化性組成物として好適である。

なお、本発明に用いるポリアミド酸（Ｂ２）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、ポリアミド酸（Ｂ２）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。

［２アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）］
本発明の熱硬化性組成物に含まれるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定張ないが、好ましくは下記式（５）で表される化合物が用いられる。

（式（５）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、ｎは１または２であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ³は水素、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜３のアル
ケニル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数２〜１２のヒドロキシアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−［（Ｃ_qＨ_2q）Ｏ_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2sＸ］で表され
る基（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは０〜３０の整数であり、Ｘは水素または水酸基である）、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で表される基（ここで、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数
１〜４のアルキルを表す）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅−（ＯＨ）_tで表される（ここで、Ｔ
は−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、イソプロピリデン、−ＣＯ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ₂−、ｔは０または１である）、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ³は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン
、−［（Ｃ_qＨ_2qＯ）_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s］−で表される基（ここで、ｑ、ｒ、ｓは
それぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは１〜３０の整数である）、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵−で表される基（ここで、ａは０または１、ＲおよびＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン、炭素数１〜８のシクロアル
キレンである）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−）、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する１〜３個
の水素が水酸基で置き換えられた基である。）
前記式（５）で表される化合物には、ｎが１であるアルケニル置換ナジイミド化合物（ｃ１：以下、単に「アルケニル置換ナジイミド」と言うことがある）、およびｎが２であるアルケニル置換ナジイミド化合物（ｃ２：以下、単に「ビスアルケニル置換ナジイミド
」と言うことがある）がある。

本発明において、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）としては、上記式（５）で表される化合物を用いることが好ましく、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）として、上記式（５）において、ｎが１である化合物および上記式（５）において、ｎが２である化合物を併用して用いるか、上記式（５）において、ｎが２である化合物を用いることが好ましい。

すなわち本発明の熱硬化性組成物は、上記式（５）において、ｎが２である化合物を含む熱硬化性組成物であることが好ましい。上記式（５）において、ｎが２である化合物としては、Ｒ³が、炭素数２〜１０のアルキレン、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵−で表される基
（ここで、ａは０または１、ＲおよびＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンで
ある）、または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（
ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−）である化合物であることが好ましい。また、上記式（５）において、ｎが２であ
る化合物としては、Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ³が−（ＣＨ₂）₆−、式（６）で表される基または式（７）で表される基である
化合物がより好ましい。

また、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）として、上記式（５）において、ｎが１である化合物および上記式（５）において、ｎが２である化合物を併用してもよい。併用する場合にはアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）として、上記式（５）において、ｎが１であり、Ｒ³が炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数
６〜１２のアリール、ベンジル、−［（Ｃ_qＨ_2q）Ｏ_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s+1］で表さ
れる基（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは１〜３０の整数である）、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で表される基（ここで、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜４のアルキルを表す）、
または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
、−ＣＯ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ₂−である）である少なくとも１種の化合物と、前記
式（５）において、ｎが２である少なくとも１種の化合物とを含むことが好ましい。また、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）として、上記式（５）において、Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ³が炭素
数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、またはベンジルである少なくとも１種の化合物と、前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含むことがより好ましい。

また、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）として、前記式（５）においてＲ¹およ
びＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ³が炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリールである少なくとも１種の化合物と、前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ³が−（ＣＨ₂）₆−、式（６）で表される基または式（
７）で表される基である少なくとも１種の化合物とを含むことがさらに好ましい。

ここで、本発明の熱硬化性組成物が、上記式（５）において、ｎが１である少なくとも１種の化合物と、前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含む場合、ｎが１である化合物１．０モルに対して、ｎが２である化合物を１．０〜１００．０モル、好ましくはｎが１である化合物１．０モルに対して、ｎが２である化合物を１．０〜５０．０モル用いる。

［２．１アルケニル置換ナジイミド（ｃ１）］
上記式（５）で表される化合物において、ｎが１であるアルケニル置換ナジイミド化合物（アルケニル置換ナジイミド（ｃ１））の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

アルケニル置換ナジイミド（ｃ１）の具体例としては、
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。

また、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。

また、
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２'−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２'−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２'−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。

また、
Ｎ−（２'，２'−ジメチル−３'−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１
］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２'，２'−ジメチル−３'−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２'，３'−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２'，３'−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３'−ヒドロキシ−１'−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４'−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。

また、
Ｎ−（４'−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４'−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４'−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４'−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３'−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３'−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−[２'−（２'−ヒドロキシエトキシ）エチル]−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。

また、
Ｎ−［２'−（２'−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−［２'−（２'−ヒドロキシエトキシ）エチル］−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−［２'−（２'−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−[２'−［２'−（２"−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル]−アリルビシクロ［
２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−[２'−［２'−（２"−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル]−アリルメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−[２'−［２'−（２"−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル]−メタリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−［４'−（４'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル］−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−［４'−（４'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル］−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−［４'−（４'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル］−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。

また、これらのアルケニル置換ナジイミド（ｃ１）は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
上記のアルケニル置換ナジイミド（ｃ１）として、好ましいものは
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
が挙げられる。

また、上記のアルケニル置換ナジイミド（ｃ１）として、好ましいものとして、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

また、上記のアルケニル置換ナジイミド（ｃ１）として、好ましいものとして、
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

アルケニル置換ナジイミド（ｃ１）として、更に好ましいものは、
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
また、上記のアルケニル置換ナジイミド（ｃ１）として、さらに好ましいものとして、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

［２．２ビスアルケニル置換ナジイミド（ｃ２）］
上記式（５）で表される化合物において、ｎが２であるアルケニル置換ナジイミド化合物（ビスアルケニル置換ナジイミド（ｃ２））の具体例としては、以下のものが挙げられる。

ビスアルケニル置換ナジイミド（ｃ２）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
が挙げられる。

また、
１，２−ビス｛３'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３'−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
ビス〔２'−｛３'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２'−｛３'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
１，４−ビス｛３'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
１，４−ビス｛３'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
が挙げられる。

また、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
が挙げられる。

また、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
が挙げられる。

また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシ
イミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
が挙げられる。

また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、
１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、
１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
１，５−ビス｛３'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、
１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
が挙げられる。

また、
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１
］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
が挙げられる。

また、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２'−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、
ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、
ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、
１，１，１−トリ｛４'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、
Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、
が挙げられる。

さらに、非対称なアルキレン・フェニレンを含む次のようなものでもよい。

また、これらのビスアルケニル置換ナジイミド（ｃ２）は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
上記のビスアルケニル置換ナジイミド（ｃ２）として、好ましいものは
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。

また、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン等が挙げられる。

また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等が挙げられる。

また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等が挙げられる。

ビスアルケニル置換ナジイミド（ｃ２）として、更に好ましいものは、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。

また、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。

また、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４'−｛４'−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン等が挙げられる。

また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン等が挙げられる。

本発明の熱硬化性に含有されるアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）として、上記式（５）で表わされる化合物を用いると、該化合物は嵩高い構造を有した低分子量のイミドモノマーであるため、ほとんどの有機溶媒に可溶であり、溶液状態で長期間保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使用できる。また、加熱することで三次元架橋構造のポリイミドを形成し、該ポリイミド硬化物は良好な耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性を示す。

［３溶媒（Ｄ）］
本発明の熱硬化性組成物は、上述のポリアミド酸（Ｂ）およびアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）を含んでおり、通常はさらに溶媒（Ｄ）を含有する。溶媒（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性組成物の粘度を調整することが容易となり、ディスペンサー塗布法等の塗布法により、好適に基板に塗布することができる。

本発明の熱硬化性組成物は、例えば、前記ポリアミド酸（Ｂ）およびアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）を溶媒（Ｄ）に溶解して得ることができる。したがって、本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒は、ポリアミド酸（Ｂ）、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。

また、単独ではポリアミド酸（Ｂ）、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することにより、ポリアミド酸（Ｂ）およびアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）を溶解することができる溶媒も溶媒（Ｄ）として用いることが可能である。

熱硬化性組成物に含まれる溶媒（Ｄ）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、２−プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノンを挙げることができる。

これらの中でも乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン等を好ましく挙げることができる。

溶媒（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
［４本発明の熱硬化性組成物の固形分濃度］
本発明において熱硬化性組成物中のポリアミド酸（Ｂ）、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の合計の濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、４５〜９９重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、５５〜８５重量％がさらに好ましい。前記濃度範囲であると、熱硬化性組成物を用いて１回のディスペンサー塗布で得られる塗布膜の厚さが最適となるので好ましい。さらに、塗布膜を硬化する際に硬化収縮および基材の反りが発生し難いので好ましい。

本発明において熱硬化性組成物中のポリアミド酸（Ｂ）の濃度は特に限定されない。ポリアミド酸（Ｂ）は、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、０．０１〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。前記濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性が付与できることがあり好ましい。

本発明において熱硬化性組成物中のアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、３０〜７０重量％が好ましく、４５〜６０重量％がさらに好ましい。前記濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物より得られたポリイミド膜に絶縁膜として良好な特性を付与できることができるため好ましい。

熱硬化性組成物として用いる場合、ポリアミド酸（Ｂ）、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の濃度が高いほど、得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましい。上記の濃度範囲であれば膜厚の大きなポリイミド膜を形成可能な熱硬化性組成物として好ましく用いることができる。

［５本発明の熱硬化性組成物に添加される添加剤］
本発明の熱硬化性組成物は、ポリアミド酸（Ｂ）、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）、必要により溶媒（Ｄ）を混合して得られる。

さらに、目的とする特性によっては、本発明の熱硬化性組成物は、上記成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。その他の成分は必要におうじて添加され、それらを均一に混合溶解することにより添加剤を含有する熱硬化性組成物を得ることができる。

［５（１）エポキシ樹脂］
本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。

本発明において熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を１００重量％として、０．１〜５５重量％が好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、熱硬化性組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドを挙げることができる。

オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。本発明の熱硬化性組成物がこれらのエポキシ樹脂を含有すると、熱硬化性組成物から形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。

本発明の熱硬化性組成物に含まれ得るエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名
「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テ
トラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニル
メタンを挙げることができる。

これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。

エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
［５（２）アクリル樹脂］
本発明の熱硬化性組成物は、アクリル樹脂をさらに含んでもよい。熱硬化性組成物に含まれるアクリル樹脂は、アクリル基やメタクリル基を有すれば特に限定されない。

熱硬化性組成物中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、熱硬化性組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。

アクリル樹脂のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、および、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。中でも形成される膜が柔軟である点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが特に好ましい。

ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テ
トラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、またはシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。

二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、またはジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。

三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、またはウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。

アクリル樹脂は、前記モノマーを少なくとも１種用いて重合することにより得られる。
これらのアクリル樹脂は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

［５（３）界面活性剤］
本発明の熱硬化性組成物には、熱硬化性組成物の下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために界面活性剤が添加されていてもよい。本発明の熱硬化性組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いても
よい。
界面活性剤の量は、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、０．０１〜１重量％含有されることが好ましい。

［５（４）帯電防止剤］
本発明の熱硬化性組成物には、熱硬化性組成物の帯電を防止するために、帯電防止剤が添加されていてもよい。本発明の熱硬化性組成物に添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。

これらの帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤の量は、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、０．０１〜１重量％含有されることが好ましい。

［５（５）カップリング剤］
本発明の熱硬化性組成物には、カップリング剤を添加されていてもよい。本発明の熱硬化性組成物に添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらのカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、０．０１〜３重量％含有されることが好ましい。

［５（６）エポキシ硬化剤］
本発明の熱硬化性組成物にエポキシ樹脂が含有される場合には、さらにエポキシ硬化剤が含有されることが好ましい。エポキシ硬化剤としては特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチ
ルイミダゾリル−（１'）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。

中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
これらのエポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

エポキシ硬化剤は、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、０．２〜５重量％含有されることが好ましい。
［５（７）アミノシリコン化合物］
本発明の熱硬化性組成物にはアミノシリコン化合物が添加されていてもよい。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらのアミノシリコン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性をよくするために使用するものであり、熱硬化性組成物全体を１００重量％とすると、０．０５〜２重量％含有されることが好ましい。

［６熱硬化性組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては例えば、ポリアミド酸（Ｂ）を含む溶液とアルケニル置換ナジイミド（Ｃ）を含む溶液とを混合する方法、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の存在下、ポリアミド酸（Ｂ）を合成する方法がある。

ポリアミド酸（Ｂ）を含む溶液とアルケニル置換ナジイミド（Ｃ）を含む溶液とを混合する方法の場合、ポリアミド酸（Ｂ）を含む溶液にアルケニル置換ナジイミド（Ｃ）を含む溶液を加え、通常０℃〜１００℃、好ましくは８℃〜７０℃で、通常０．２〜２０時間、好ましくは、２時間〜１０時間攪拌し熱硬化性樹脂組成物の粘度が、均一になるまで混合することが挙げられる。

アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の存在下、ポリアミド酸（Ｂ）を合成する方法の場合、前述の反応温度、反応時間でポリアミド酸を重合することにより本発明の熱硬化性組成物が得られる。

アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の存在下で、ポリアミド酸（Ｂ）を合成すると、得られる熱硬化性組成物の粘度の調整が容易であり、１ポットで製造できるため、反応装置が簡略化できるから好ましい。

具体的には、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）を溶媒（Ｄ）に溶解させた系に、ポリアミド酸（Ｂ）の原料モノマーまたは、原料モノマーの混合溶液を加える。原料モノマーの加える順序は、特に限定されず、ポリアミド酸（Ｂ）をあらかじめ合成する場合と同様の例が挙げられる。

すなわち、本発明の熱硬化性組成物の製造方法の一態様としては、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の存在下、下記式（１３）で表わされる化合物および下記式（１４）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、下記式（１１）で表わされる化合物および下記式（１２）で表わされる化合物を共重合し、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）と下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量２５，０００〜５０，０００であり、下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸（Ｂ１）を含む熱硬化性組成物を得る。

（式（２）および（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）およ
び（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１３）および（２２）中、
Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１４）および（２１）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基である。）
また、本発明の熱硬化性組成物の製造方法の他の態様としては、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の存在下、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、下記式（１１）で表わされる化合物および下記式（１２）で表わされる化合物を共重合し、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）と下記式（２）で表される構成単位を有し、下記式（２３）で表される基、下記式（２４）で表される基および下記式（２５）で表わされる基からなる群から選択される少なくとも１種
の分子末端基を有するポリアミド酸（Ｂ２）を含む熱硬化性組成物を得る。

（式（２）および（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）およ
び（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基である。）
［７熱硬化性組成物の粘度］
本発明において熱硬化性組成物の粘度は、常温でディスペンスを行う場合は、ディスペンサーによる塗布方法による精度が向上する点で、好ましくは５１〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、さらに好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは４００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度が５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を以下であると、粘性が高くなりすぎず、加圧する圧力が高くなりすぎないことから、ディスペンサーの針先から吐出することができ、粘度が５１ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上の場合には、熱硬化性組成物の粘度が低くなりすぎず、塗布基材上で濡れ広がることがなく実用的である。

本発明において、粘度を５１〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整するためには、熱硬化性組成物におけるポリアミド酸（Ｂ）およびアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）の濃度（固形分濃度）と溶媒（Ｄ）の量とを調整することにより得られる。

常温でインクジェット印刷を行う場合は、ジェッティング精度が向上する点で好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、さらに好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。

インクヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度(アルケニル置換ナジ
イミド化合物が硬化しない温度、好ましくは４０〜１２０℃）において、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓであればよい。

常温でスクリーン印刷を行なう場合は、好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。

粘度が５００ｍPa・s以上であると、印刷後の熱硬化性組成物の流れ出しもなく均一な
塗膜が得られる。一方、粘度が５０，０００ｍPa・s以下であれば熱硬化性組成物の基材
への転写性が良好であり、印刷膜中のボイドやピンホールの発生を抑えることができる。

［８ポリイミド膜］
本発明のポリイミド膜は、前述の熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化処理して得られる。なお、塗膜の形成は、通常は前述の熱硬化性組成物を基板上に塗布し、溶媒（Ｄ）等の揮発性の化合物を乾燥により除去することにより行われ、硬化処理は、通常は加熱により行われるが、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。

基板表面に塗布し、溶媒乾燥後、硬化処理して全面または所定のパターン状（ライン状等）のポリイミド膜を形成することができる。塗布方法としては、ディスペンサー塗布法、スピナー法、ディッピング法、滴下法が挙げられるが、パターン状（ライン状等）のポリイミド膜も形成可能な点で、ディスペンサー塗布法が好ましい。

なお、本発明において、パターン状のポリイミド膜をパターン状ポリイミド膜とも記す。
［８．１熱硬化性組成物の塗布］
本発明のポリイミド膜を得るための、好ましい塗布法であるディスペンサー塗布法による塗布は、注射器に一定の圧力をかけ針先から一定量の熱硬化性組成物を吐出させる。これをＸ−Ｙ方向に自在に稼動できるプロッターにより制御し、所望の熱硬化性組成物のパターンを描画できる。また、印刷法によっても絶縁膜パターンを得ることができ、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷法などが例示できる。

［８．２溶媒乾燥］
基板上に、本発明の熱硬化性組成物をディスペンサー塗布法等により塗布した後、例えば、ホットプレート、またはオーブンなどを用いた加熱により溶媒（Ｄ）等の揮発性の化合物を気化させることにより除去し、塗膜、すなわちポリアミド酸（Ｂ）およびアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）を含有する膜を形成することができる。

加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、ポリアミド酸（Ｂ）が硬化しない温度が好ましく、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合は５〜６０分間、ホットプレートを用いた場合は１〜３０分間で塗布膜が形成される。

［８．３ポリイミドの膜の硬化処理］
ポリアミド酸（Ｂ）およびアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）を含有する膜（塗布膜）を形成した後、ポリアミド酸（Ｂ）のイミド化のために、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃で、硬化処理することによってポリイミド膜を得ることができる。加熱時間は、オーブンを用いた場合は、３０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合は、５〜６０分間である。

塗布膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状ポリイミド膜が形成される。すなわち、本明細書において、ポリイミド膜は、パターン状ポリイミド膜が含まれる。
このようにして得られたポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性、低反り性に優れた絶縁膜である。また、原料の熱硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、比較的強靭で、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れた絶縁膜となるので好ましい。

本発明で用いることができるポリイミド膜は、好ましくはポリイミドフィルム等の基板上に形成されるが、特にこれに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。

具体的には本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、又はＥ６６８等の各種規格を有する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、又はＢＴレジン基板等のプリント配線板を好ましく用いることができるが挙げられる。

あるいはまた、本発明に適用可能な他の基板としては、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、又はステンレス等の金属からなる基板または基板上の金属部、（それらの金属の表面を有する基板であってもよい）や；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、又はスポジュメン等のセラミックスからなる基板または基板上のセラミックス部、（それらのセラミックスの表面を有する基板であってもよい）や；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、又は液晶ポリマー等の樹脂からなる基板または基板上の樹脂部、（それらの樹脂の表面を有する基板であってもよい）や；シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素等の半導体基板や；、ガラス基板や；、あるいは基板上の酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、又はＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板や；、αゲル、βゲル、λゲルαＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、又はγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートなどの各種基板、ウエハあるいはシートが挙げられる。

［９フィルム基板］
本発明のフィルム基板は、前述の熱硬化性組成物から得られるポリイミド膜を有するフィルム基板であればよく、特に限定はないが、例えば、予め配線が形成されたポリイミド
フィルム等の基板上に、本発明の熱硬化性組成物をディスペンサー塗布法により、全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、当該基板を乾燥し、さらに加熱することによって、一部または全面が絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルなフィルム基板を得ることができる。本発明のフィルム基板はフレキシブル配線基板等の電子部品に用いることができる。

［１０シリコンウエハー基板］
本発明のシリコンウエハー基板は、前述の熱硬化性組成物から得られるポリイミド膜を有するシリコンウエハー基板であればよく、特に限定はないが、例えば、予め配線が形成されたシリコンウエハー基板上に、本発明の熱硬化性組成物をディスペンサー塗布法により、全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、塗布し、その後、当該シリコンウエハー基板を乾燥し、さらに加熱することによって、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたシリコンウエハー基板を得ることができる。本発明のシリコンウエハー基板は、半導体等の電子部品に用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１’）、ジアミン（ａ２）、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。

＜酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜酸無水物基を１つ有する化合物（ａ１’）＞
ＭＡ：マレイン酸無水物
ＣＡ：シトラコン酸無水物
＜ジアミン（ａ２）＞
ＤＤＳ：３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
ＢＡＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノ−２メチルフェノキシ）フェニル］プロパン
＜アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）＞
ＢＡＮＩＭ：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
ＢＡＮＩＸ：Ｎ，Ｎ‘−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
＜溶媒（Ｄ）＞
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルー２−ピロリドン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
実施例における各物性の測定方法は、以下の通りである。

(i)粘度
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯＫＥＩＫＩ製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ）で測定した。
(ii)分子量
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で試料濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置として日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯＧＵＬＬＩＶＥＲ１５００（インテ
リジェント示差屈折率計ＲＩ−１５３０）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件
で測定した。

ＧＰＣのチャートではポリアミド酸のピークとアルケニル置換ナジイミドのピークは明確に区別できることから、ポリアミド酸とアルケニル置換ナジイミドとの混合溶液の場合は、ポリアミド酸ピークの部分から重量平均分子量を算出した。

(iii)ライン幅
光学顕微鏡で観察した。
(iv)膜厚
ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＪａｐａｎ株式会社製の触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。
(v)誘電率、誘電正接、体積抵抗率、耐電圧、絶縁耐力
インクをクロム基板上に３ｍＬ塗布し、スピンコートにより薄膜を形成後、８０℃で５分間ホットプレート上で乾燥させ、２３０℃で３０分間オーブンに入れて硬化させた。その後、ポリイミド樹脂膜状にアルミを蒸着させ電極を作成した。

誘電率および誘電正接は、ＬＣＲＭＥＴＥＲ（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＥＲＤ社製）を用いて測定した。
体積抵抗率、耐電圧および絶縁耐力は、ＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ４２６３Ｂ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）を用いて測定した。

［実施例１］熱硬化性組成物（１）
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で３時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸３０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２５，５４０であった。

原料は、ＯＤＰＡ１３．８ｇ、ＢＡＰ１８．９ｇ、ＭＡ０．３ｇおよびＧＢＬ７７．０ｇを仕込んだ。
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、６０℃で1時間攪拌したところ、淡褐色のアルケニ
ル置換ナジイミド７０重量％溶液を得た。

原料は、ＢＡＮＩＸ７７．０ｇおよびＧＢＬ３３．０ｇを仕込んだ。
上記により得られた茶褐色のポリアミド酸３０重量％溶液１１０ｇとアルケニル置換ナジイミド７０重量％溶液１１０ｇを混合し、熱硬化性組成物（１）を得た。この組成物の粘度は３，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

得られた熱可塑性樹脂組成物（１）について、以下の通り試験を行った。
＜塗工性試験＞
熱硬化性組成物（１）を針先幅１ｍｍの針を装着したディスペンサー注射容器に封入した。ＭＵＳＡＳＨＩエンジニアリング社製ディスペンサー塗布装置ＭＬ５０５Ｘにより1kgf/ｃｍ²（98.0665 KPa）で加圧し、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３にて１０ｍｍ/secでシリコ
ンウエハー上に長さ５ｃｍのライン塗布を行い、塗布膜を形成した。塗布膜の形成されたシリコンウエハー基板を８０℃のホットプレートで１０分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成されたポリイミド膜（絶縁膜）を得た。

得られたポリイミド膜のライン幅及びこのライン幅の均一性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。
表１に熱硬化性組成物（１）の粘度および熱硬化性組成物（１）から得られた上記ポリ
イミド膜（絶縁膜）のライン幅および膜圧を示す。ラインは十分な厚みを有していた。

＜絶縁性試験＞
熱硬化性組成物（１）をクロム基板上に１ｍＬ塗布し、スピンコートにより薄膜を形成後、８０℃で５分間ホットプレート上で乾燥させ、２３０℃で３０分間オーブンに入れて硬化させた。その後、ポリイミド樹脂膜上にアルミを蒸着させ電極を作成した。得られたポリイミド絶縁膜について、誘電率、誘電正接、体積抵抗率、耐電圧、絶縁耐力を測定した結果を表２に示す。

［実施例２］熱硬化性組成物（２）
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、６０℃で1時間攪拌したところ、淡褐色のアルケニ
ル置換ナジイミド７０重量％溶液を得た。

原料は、ＢＡＮＩＸ７７．０ｇおよびＧＢＬ３３．０ｇを仕込んだ。
上記により得られた淡褐色のアルケニル置換ナジイミド７０重量％溶液１１０ｇに、更に以下に示すとおりに原料を加え、乾燥窒素気流下、室温で３時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸が生成し、ナジイミドとの混合溶液ができた。得られた溶液を熱硬化性組成物（２）とする。この組成物の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ポリアミド酸のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３４，８２０であった。

原料は、ＯＤＰＡ１４．０ｇ、ＢＡＰ１８．９ｇ、ＭＡ０．２ｇおよびＧＢＬ７７．０ｇを仕込んだ。
熱硬化性組成物（２）について、実施例１と同様にして塗工性試験、絶縁性試験を行った。塗工性試験を行った結果を表１に、絶縁性試験を行った結果を表２に示す。ラインは十分な厚みを有していた。

［実施例３］熱硬化性組成物（３）
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）としてＢＡＮＩＭを使用した以外は実施例２と同様にして、淡褐色のアルケニル置換ナジイミド７０重量％溶液を得た。

上記により得られた淡褐色のアルケニル置換ナジイミド７０重量％溶液１１０ｇに、更に以下に示すとおりに原料を加え、乾燥窒素気流下、室温で３時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸が生成し、ナジイミドとの混合溶液ができた。得られた溶液を熱硬化性組成物（３）とする。この組成物の粘度は７，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ポリアミド酸のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４５，２４０であった。

原料は、ＯＤＰＡ１４．０ｇ、ＢＡＰ１８．９ｇ、ＭＡ０．２ｇおよびＧＢＬ７７．０ｇを仕込んだ。
熱硬化性組成物（３）について、実施例１と同様にして塗工性試験、絶縁性試験を行った。塗工性試験を行った結果を表１に、絶縁性試験を行った結果を表２に示す。ラインは十分な厚みを有していた。

［実施例４］熱硬化性組成物（４）
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で３時間攪拌したところ、茶褐色のポリアミド酸３０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３０，８４０であった。

原料は、ＯＤＰＡ１３．７ｇ、ＢＡＰ１８．９ｇ、ＣＡ０．４ｇおよびＧＢＬ７７．０
ｇを仕込んだ。
上記により得られた茶褐色のポリアミド酸３０重量％溶液１１０ｇと実施例１と同様の方法により得たアルケニル置換ナジイミド７０重量％溶液１１０ｇを混合し、熱硬化性組成物（４）を得た。この組成物の粘度は４，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

熱硬化性組成物（４）について、実施例１と同様にして塗工性試験、絶縁性試験を行った。塗工性試験を行った結果を表１に、絶縁性試験を行った結果を表２に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
［比較例１］熱硬化性組成物（６）
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で３時間攪拌したところ、ポリアミド酸の１２重量％溶液を得た。この溶液を熱硬化性組成物（６）とした。この組成物の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。

原料は、ＯＤＰＡ１５．５ｇ、ＢＡＰ２０．５ｇ、ＥＤＭ１３２．０ｇおよびＧＢＬ１３２．０ｇを仕込んだ。
熱硬化性組成物（６）について、実施例１と同様にして塗工性試験と粘度測定を行った。結果を表１にに示す。熱硬化性組成物（６）の粘度はディスペンサー用熱硬化性組成物として適正なものであったが、アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）を含有しておらず、組成物中の固形分濃度が少ないため、ラインは十分な厚みを有していなかった。

［比較例２］熱硬化性組成物（７）
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、６０℃で1時間攪拌したところ、淡褐色のアルケニ
ル置換ナジイミド７０重量％溶液を得た。得られた溶液を熱硬化性組成物（７）とする。この組成物の粘度は６６０ｍＰａ・ｓであった。熱硬化性組成物（７）を使用した以外は、実施例１の塗工性試験において行ったのと同じ条件で、膜の作製を実施した。膜が脆く、ポリイミドの絶縁膜が得られなかった。

原料は、ＢＡＮＩＸ７７．０ｇおよびＧＢＬ３３．０ｇを仕込んだ。
［比較例３］熱硬化性組成物（８）
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下、室温で３時間攪拌したが、低分子成分の析出によりポリアミド酸溶液が得られなかった。

原料は、ＯＤＰＡ１０．２ｇ、ＤＤＳ１６．３ｇ、ＭＡ６．５ｇおよびＧＢＬ７７．０ｇを仕込んだ。
上記析出物をＮＭＰに溶かし、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９８０であった。

表２から明らかなように、得られたポリイミドの絶縁膜は、耐電圧に優れていることがわかった。本発明の化合物は電気的特性に関しても優れていることがわかった。

本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、半導体等の絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。

Claims

アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、
および下記式（２）で表される構成単位を有する重量平均分子量２５，０００〜５０，０００のポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物。

（式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。）
前記ポリアミド酸（Ｂ）が、下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸である請求項１に記載の熱硬化性組成物。

（式（２１）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２２）中、Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基である。）
前記ポリアミド酸（Ｂ）が、下記式（１３）で表される化合物および下記式（１４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、下記式（１１）で表される化合物および下記式（１２）で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である請求項１に記載の熱硬化性組成物。

（式（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１３）中、Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基であり、式
（１４）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基である。）
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、
および下記式（２）で表される構成単位を有するポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸（Ｂ）が、下記式（２３）で表わされる基、下記式（２４）で表わされる基および下記式（２５）で表わされる基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸である熱硬化性組成物。

（式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１００の有機基である。）
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）、
および下記式（２）で表される構成単位を有するポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であり、
前記ポリアミド酸（Ｂ）が、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、下記式（１１）で表される化合物および下記式（１２）で表される化合物を共重合することにより得られるポリアミド酸である熱硬化性組成物。

（式（２）および式（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）お
よび式（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基である。）
前記アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）が、下記式（５）で表される化合物である請求項
１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

（式（５）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、ｎは１または２であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ³は水素、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜３のアル
ケニル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数２〜１２のヒドロキシアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−［（Ｃ_qＨ_2q）Ｏ_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2sＸ］で表され
る基（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは０〜３０の整数であり、Ｘは水素または水酸基である）、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で表される基（ここで、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数
１〜４のアルキルを表す）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅−（ＯＨ）_tで表される基（ここで、
Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、イソプロピリデン、−ＣＯ−、−Ｓ−もしくは−Ｓ
Ｏ₂−、ｔは０または１である）、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香
環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ³は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン
、−［（Ｃ_qＨ_2qＯ）_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s］−で表される基（ここで、ｑ、ｒ、ｓは
それぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは１〜３０の整数である）、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵−で表される基（ここで、ａは０または１、ＲおよびＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン、炭素数１〜８のシクロアル
キレンである）、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−）、またはこれらの基が芳香環を含む場合において、芳香環に直結する１〜３個
の水素が水酸基で置き換えられた基である。）
前記式（５）においてｎが２である請求項６に記載の熱硬化性組成物。
前記式（５）においてｎが２であり、Ｒ³が、炭素数２〜１０のアルキレン、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵−で表される基（ここで、ａは０または１、ＲおよびＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）、または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−）である請求項６に記載の熱硬化性組成物。
前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ³が−（ＣＨ₂）₆−、式（６）で表される基または式（７）
で表される基である請求項６に記載の熱硬化性組成物。
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてｎが１である少なくとも１種の化合物と、前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含む請求項６に記載の熱硬化性組成物。
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてｎが１であり、Ｒ³
が炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−［（Ｃ_qＨ_2q）Ｏ_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_sＨ_2s+1］で表される基（ここで、
ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１、ｕは１〜３０の整数である）、−（Ｒ）_a−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で表される基（ここで、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜４のアルキルを表す）、または−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅で表される基（ここで、Ｔは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｓ
−もしくは−ＳＯ₂−である）である少なくとも１種の化合物と、
前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含む請求項６に記載の熱硬化性組成物。
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ³が炭素数１〜
１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、またはベンジルである少なくとも１種の化合物と、
前記式（５）においてｎが２である少なくとも１種の化合物とを含む請求項６に記載の熱硬化性組成物。
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｃ）が、前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが１であり、Ｒ³が炭素数１〜
１２のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリールである少なくとも１種の化合物と、
前記式（５）においてＲ¹およびＲ²がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ³が−（ＣＨ₂）₆−、式（６）で表される基または式（７）
で表される基である少なくとも１種の化合物とを含む請求項６に記載の熱硬化性組成物。
溶媒（Ｄ）をさらに含む請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
溶媒（Ｄ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である請求項１４に記載の熱硬化性組成物。
請求項１〜１５のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜。
前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする請求項１６に記載のポリイミド膜。
前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のポリイミド膜。
請求項１〜１５のいずれかに記載された熱硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理してポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜の製造方法。
前記塗布が、ディスペンサー塗布法により行われることを特徴とする請求項１９に記載のポリイミド膜の製造方法。
前記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のポリイミド膜の製造方法。
請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリイミド膜を有するフィルム基板。
請求項２２に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリイミド膜を有するシリコンウエハー基板。
請求項２４に記載されたシリコンウエハー基板を有する電子部品。
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の存在下、下記式（１３）で表わされる化合物および下記式（１４）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、下記式（１１）で表わされる化合物および下記式（１２）で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）と下記式（２）で表される構成単位を有し、重量平均分子量２５，０００〜５０，０００であり、下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸（Ｂ）を含む熱硬化性組成物を製造する方法。

（式（２）および（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）およ
び（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１３）および（２２）中、
Ｒ⁶は炭素数２〜１００の有機基であり、式（１４）および（２１）中、Ｒ⁵は炭素数２〜１００の有機基である。）
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）および溶媒（Ｄ）存在下、無水マレイン酸およびシトラコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、下記式（１１）で表わされる化合物および下記式（１２）で表わされる化合物を共重合し、
アルケニル置換ナジイミド（Ｃ）と下記式（２）で表される構成単位を有し、下記式（２３）で表される基、下記式（２４）で表される基および下記式（２５）で表わされる基からなる群から選択される少なくとも１種の分子末端基を有するポリアミド酸（Ｂ）を含
む熱硬化性組成物を製造する方法。
。

（式（２）および（１１）中、Ｒ³は炭素数２〜１００の有機基であり、式（２）およ
び（１２）中、Ｒ⁴は炭素数２〜１００の有機基である。）