JP2010053160A - Acrylic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を含有するアクリル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、とくに成形加工時の耐熱分解性にきわめてすぐれ、たとえばすぐれた耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性を有するフィルム、シートなどの、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電機器分野などで用いられる成形材料として好適に使用しうるアクリル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic resin composition containing a plasticizer and a phenol-acrylate bifunctional compound. More specifically, it is particularly excellent in thermal decomposition resistance during molding, for example, in the automotive field, OA equipment field, such as films and sheets having excellent chemical resistance, transparency, weather resistance, impact resistance and heat resistance, The present invention relates to an acrylic resin composition that can be suitably used as a molding material used in the field of home appliances.
従来、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂は、優れた透明性および耐候性を呈し、また成形加工性も比較的良好であることから、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電機器分野などで成形材料として広く用いられている。 Conventionally, an acrylic resin mainly composed of methyl methacrylate exhibits excellent transparency and weather resistance, and has relatively good moldability, so that it can be used in the fields of automobiles, OA equipment, home appliances, etc. Widely used as a molding material.
しかしながら、前記アクリル系樹脂は、通常、その荷重たわみ温度が１００℃未満であり、耐熱性に関しては充分な性能を有さない。また、該アクリル系樹脂は、熱分解温度が低く、成形温度を高くすると容易に熱分解を起こすため、その他の汎用樹脂と対比して成形加工性に劣る。したがって、かかるアクリル系樹脂の用途展開のためには、熱分解の抑制および耐熱性の向上が強く望まれている。 However, the acrylic resin usually has a deflection temperature under load of less than 100 ° C. and does not have sufficient performance with respect to heat resistance. In addition, the acrylic resin has a low thermal decomposition temperature and easily undergoes thermal decomposition when the molding temperature is increased. Therefore, the acrylic resin is inferior in molding processability as compared with other general-purpose resins. Therefore, in order to develop applications of such acrylic resins, suppression of thermal decomposition and improvement in heat resistance are strongly desired.
さらに、近年の自動車分野においては、種々の薬剤（例えば、ガソリン、キシレン、トルエン）への耐性が要求されるようになってきており、アクリル系樹脂においてもこれらの薬剤に対する耐性改良が望まれている。 Further, in recent automobile fields, resistance to various chemicals (for example, gasoline, xylene, toluene) has been demanded, and improvement of resistance to these chemicals is also desired in acrylic resins. Yes.
前記熱分解を防止する目的で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの各種酸化防止剤をアクリル系樹脂に添加することが試みられている（例えば、特許文献１〜２）。特許文献１では、ヒンダードフェノール系化合物であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤を単独でアクリル系樹脂に添加する方法、かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトール−ビスオクタデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤とを併用し、これらをアクリル系樹脂に添加する方法、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどのイオウ系酸化防止剤とを併用し、これらをアクリル系樹脂に添加する方法などが開示されている。また、特許文献２では、フェノール−アクリレート二官能性化合物をアクリル系樹脂に添加することで、成形加工の熱分解性を改良する方法が開示されている。 For the purpose of preventing the thermal decomposition, attempts have been made to add various antioxidants such as hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. to acrylic resins (for example, Patent Documents 1-2). In Patent Document 1, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-), which are hindered phenol compounds, are used. A method of adding a hindered phenolic antioxidant such as butyl-4-hydroxyphenyl) propionate alone to an acrylic resin, such a hindered phenolic antioxidant and tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite, pentaerythritol-bisoctadecyl phosphite, etc. in combination with a phosphorous antioxidant and adding them to an acrylic resin, the hindered phenolic antioxidant and tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) ) Propionate] In combination with sulfur-based antioxidants such as methane These and method of adding the acrylic resin is disclosed. Moreover, in patent document 2, the method of improving the thermal decomposability of a shaping | molding process is disclosed by adding a phenol-acrylate bifunctional compound to acrylic resin.
前記方法によって得られるアクリル系樹脂は、成形加工時における耐熱分解性については、改良の傾向が観られるが、さまざまな薬剤への耐性を兼備するには至っていない。 The acrylic resin obtained by the above method shows a tendency to improve the heat decomposability at the time of molding, but has not yet achieved resistance to various drugs.
したがって、近年、特に成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、かつ、耐薬品性を兼備した種々の用途に広範囲に渡って使用しうるアクリル系樹脂の開発が待ち望まれている。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性を呈するアクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and is an acrylic resin composition that is extremely excellent in thermal decomposition resistance during molding and exhibits chemical resistance, transparency, weather resistance, impact resistance, and heat resistance. The purpose is to provide.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の酸価および分子量を有する可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を特定量含有するアクリル樹脂組成物が、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an acrylic resin composition containing a specific amount of a plasticizer and a phenol-acrylate bifunctional compound having a specific acid value and molecular weight is extremely excellent in thermal decomposition resistance during molding. The present inventors have found that chemical resistance, transparency, weather resistance, impact resistance and heat resistance are excellent, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、酸価が０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇおよび重量平均分子量が３０００〜３００００である可塑剤を１〜１５重量部、およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合してなるアクリル樹脂組成物、
［２］フェノール−アクリレート二官能性化合物が一般式（Ｉ）：
That is, the present invention
[1] 1 to 15 parts by weight of a plasticizer having an acid value of 0.3 to 5.5 mmol / g and a weight average molecular weight of 3000 to 30000 with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin composition (E), and An acrylic resin composition comprising a phenol-acrylate bifunctional compound;
[2] The phenol-acrylate bifunctional compound has the general formula (I):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物である、［１］記載のアクリル系樹脂組成物、
［３］フェノール−アクリレート二官能性化合物の添加量が、アクリル系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して０．０１〜６重量部である、［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂組成物、
［４］可塑剤のガラス転移温度が４０〜１１５℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
「５」アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られるアクリル系樹脂（Ｃ）からなる、［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［６］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、さらに、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［７］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量％からなる[（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１００重量％]、［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［８］アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである、［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［９］ １］〜［８］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形してなる、フィルム、および
［１０］［９］記載のフィルムを、金属またはプラスチックにラミネートしてなる積層品
に関する。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group) The acrylic resin composition according to [1],
[3] The acrylic resin according to [1] or [2], wherein the addition amount of the phenol-acrylate bifunctional compound is 0.01 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (E). Composition,
[4] The acrylic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the plasticizer has a glass transition temperature of 40 to 115 ° C.
"5" acrylic resin composition (E)
Two or more non-conjugated double bonds per molecule per 100 parts by weight of a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 0 to 50% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer In the presence of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) obtained by mixing and polymerizing 0.5 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer having
[1] to [4] comprising an acrylic resin (C) obtained by polymerizing a monomer mixture (A) containing 50 to 100% by weight of a methacrylic acid alkyl ester and 0 to 50% by weight of an acrylic acid alkyl ester. ] The acrylic resin composition according to any one of
[6] The acrylic resin according to any one of [1] to [5], wherein the acrylic resin composition (E) further includes a thermoplastic resin (D) having an acid value of less than 0.7 mmol / g. Composition,
[7] The acrylic resin composition (E) comprises 50 to 99% by weight of the acrylic resin (C) and 0 to 50% by weight of the thermoplastic resin (D) [the sum of (C) and (D) is 100 % By weight], the acrylic resin composition according to any one of [1] to [6],
[8] The acrylic resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the acid value of the acrylic resin composition is 0.2 to 0.7 mmol / g,
[9] A film formed by molding the acrylic resin composition according to any one of [1] to [8], and a laminate obtained by laminating the film according to [10] [9] on a metal or plastic. .
本発明によれば、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れたアクリル系樹脂組成物を提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the acrylic resin composition which was excellent in the thermal decomposition resistance at the time of a shaping | molding process, and was excellent in chemical resistance, transparency, a weather resistance, impact resistance, and heat resistance.
本発明のアクリル樹脂組成物においては、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）に対して、特定の可塑剤を配合することにより、耐薬品性を改良することができる。 In the acrylic resin composition of this invention, chemical resistance can be improved by mix | blending a specific plasticizer with respect to acrylic resin composition (E).
本発明で用いられる可塑剤は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基あるいはその無水物が含有されるものが好ましい。また、可塑剤に含まれる他の共重合単量体単位としては、（メタ）アクリル酸単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体単位であれば、特に制限はない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；ビニルトルエン、ビニルナフタレン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The plasticizer used in the present invention preferably contains a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or its anhydride. The other comonomer unit contained in the plasticizer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer unit copolymerizable with the (meth) acrylic acid monomer. Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene; vinyl halide such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Vinyl esters such as vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; acrylates such as sodium acrylate and calcium acrylate; β-acrylate Acrylic acid alkyl ester derivatives such as hydroxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, and N-methylol acrylamide; methacrylates such as sodium methacrylate and calcium methacrylate, methacrylamide, methacrylate And methacrylic acid alkyl ester derivatives such as β-hydroxyethyl laurate, dimethylaminoethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる可塑剤の酸価は、０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。可塑剤の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐薬品性が不足する場合があり、酸価が５．５ｍｍｏｌ／ｇ超では、得られるフィルムの透明性が悪くなる場合がある。
なお、本発明における酸価とは、溶剤に溶解した樹脂に所定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、その溶液を塩酸水溶液で中和滴定することにより、測定した値である。
The acid value of the plasticizer used in the present invention is preferably 0.3 to 5.5 mmol / g, and more preferably 2.0 to 4.5 mmol / g. If the acid value of the plasticizer is less than 0.3 mmol / g, chemical resistance of the resulting acrylic resin composition may be insufficient, and if the acid value exceeds 5.5 mmol / g, the resulting film has poor transparency. There is a case.
The acid value in the present invention is a value measured by adding a predetermined amount of an aqueous sodium hydroxide solution to a resin dissolved in a solvent and neutralizing the solution with an aqueous hydrochloric acid solution.
本発明で用いられる可塑剤の重量平均分子量は、３０００〜３００００の範囲が好ましく、５０００〜２００００の範囲がより好ましい。可塑剤の重量平均分子量が３０００未満では、Ｔダイ押出法によりフィルム等を成形する際、Ｔダイリップに目ヤニが付着しやくすくなる傾向があり、重量平均分子量が３００００超では、得られるアクリル樹脂組成物の流動性が低くなり、得られるフィルムにダイラインが目立つ傾向がある。 The weight average molecular weight of the plasticizer used in the present invention is preferably in the range of 3000 to 30000, and more preferably in the range of 5000 to 20000. When the weight average molecular weight of the plasticizer is less than 3000, when forming a film or the like by the T-die extrusion method, there is a tendency that the eyes will not easily adhere to the T die lip, and when the weight average molecular weight exceeds 30000, the resulting acrylic resin The fluidity of the composition tends to be low, and the die line tends to stand out in the resulting film.
本発明で用いられる可塑剤のガラス転移温度は、４０〜１１５℃の範囲が好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましい。可塑剤のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐熱性が不足する場合があり、１１５℃超では、得られるフィルムの透明性が悪くなる場合がある。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計［ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下で測定することにより、測定した値である。
The glass transition temperature of the plasticizer used in the present invention is preferably in the range of 40 to 115 ° C, more preferably in the range of 60 to 110 ° C. If the glass transition temperature of the plasticizer is less than 40 ° C, the resulting acrylic resin composition may have insufficient heat resistance, and if it exceeds 115 ° C, the resulting film may have poor transparency.
In addition, the glass transition temperature in this invention is the value measured by measuring in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter [DSC, the Shimadzu Corporation make, DSC-50 type | mold].
本発明のアクリル樹脂組成物における可塑剤の含有量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましく、３〜１０重量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が１重量部未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐薬品性が不足する傾向があり、１５重量部超では、透明性が悪くなる場合がある。 The plasticizer content in the acrylic resin composition of the present invention is preferably 1 to 15 parts by weight and preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin composition (E). More preferred. When the content of the plasticizer is less than 1 part by weight, the resulting acrylic resin composition tends to have insufficient chemical resistance, and when it exceeds 15 parts by weight, the transparency may deteriorate.
本発明のアクリル樹脂組成物におけるアクリル系樹脂組成物（Ｅ）としては、アクリル系樹脂（Ｃ）単体のみでも良いが、成形加工性の点から、アクリル系樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との混合樹脂であることが好ましい。 The acrylic resin composition (E) in the acrylic resin composition of the present invention may be only the acrylic resin (C) alone, but from the viewpoint of moldability, the acrylic resin (C) and the thermoplastic resin (D And a mixed resin.
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）を重合して得られる樹脂であることが、フィルムの透明性や強度の点から、好ましい。 The acrylic resin (C) in the present invention is a resin obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer mixture (A) in the presence of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B). Is preferable from the viewpoint of transparency and strength of the film.
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるものである（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）。より好ましい単量体混合物の組成は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られるアクリル樹脂組成物から形成しうる成形体、フィルムの耐折曲げ性の視点から、好ましい。 The acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) of the present invention are 100 parts by weight of a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 0 to 50% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer. In contrast, 0.5 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule is copolymerized in one or more stages (in a multistage, It is also possible to adjust the monomer composition or the reaction conditions.) A more preferable composition of the monomer mixture includes 60 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 0 to 40% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer. When the methacrylic acid alkyl ester monomer is 50% by weight or less, it is preferable from the viewpoint of the bending resistance of the molded article and film that can be formed from the acrylic resin composition obtained.
架橋弾性体粒子（Ｂ）に用いられる単量体混合物のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。 As a reactive monomer such as an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester of the monomer mixture used for the crosslinked elastic particles (B), the alkyl group has 1 carbon atom from the viewpoint of polymerization reactivity and cost. Those of ˜12 are preferred. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate and the like, and these monomers may be used alone. Well, two or more types may be used in combination.
また、本発明の架橋弾性体粒子（Ｂ）の単量体混合物には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition, the monomer mixture of the crosslinked elastic particles (B) of the present invention may contain an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid ester monomer, if necessary. A monomer or the like may be copolymerized. Examples of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl toluene, vinyl naphthalene, styrene, and α-methyl. Aromatic vinyl such as styrene, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acid such as acrylic acid, sodium acrylate and calcium acrylate, and salts thereof , Β-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, and other alkyl acrylate derivatives, methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate, etc. Examples thereof include tacrylic acid and salts thereof, methacrylic acid alkyl ester derivatives such as methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and glycidyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）の一部が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されるものと考えられる。 The acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) of the present invention are usually obtained because a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated reactive double bonds per molecule is copolymerized. The resulting polymer exhibits crosslinking elasticity. In addition, one reactive functional group (double bond) of the polyfunctional monomer left unreacted during the polymerization of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) becomes a graft crossing point, It is considered that a part of the acrylic acid alkyl ester monomer mixture (A) is grafted to the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B).
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer used in the present invention include allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl adipate, divinylbenzene ethylene glycol dimethacrylate, divinyl. Benzene ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate And dipropylene glycol acrylate, and the like. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物１００重量物に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および樹脂の流動性の視点から好ましい。 The copolymerization amount of the polyfunctional monomer in the acrylate-based crosslinked elastic particle (B) of the present invention is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. 0 to 4 parts by weight is more preferable. If the copolymerization amount of a polyfunctional monomer is 0.5-5 weight part, it is preferable from a viewpoint of bending resistance, bending whitening resistance, and the fluidity | liquidity of resin.
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００〜２０００Åが好ましく、５００〜１６００Åがより好ましく、５００〜１２００Åがさらに好ましく、６００〜１２００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜２０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。 The average particle diameter of the acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B) of the present invention is preferably 500 to 2000, more preferably 500 to 1600, even more preferably 500 to 1200, and particularly preferably 600 to 1200. An average particle size of 500 to 2000 mm is preferred from the viewpoint of bending resistance, bending whitening resistance and transparency.
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｃ）は、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものである。好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜７５重量部の存在下に、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られるものである。 The acrylic resin (C) used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer mixture (A) containing a methacrylic acid alkyl ester as a main component in the presence of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B). Is obtained. Preferably, 95 to 25 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer mixture (A) described later is at least one stage in the presence of 5 to 75 parts by weight of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B). This is obtained by polymerization.
本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）における単量体混合物（Ａ）の組成は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および硬度が低下する傾向がある。また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いたものが使用可能である。 The composition of the monomer mixture (A) in the acrylic resin (C) of the present invention is preferably 50 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester and 0 to 50% by weight of acrylic acid alkyl ester, and 60 to 100 methacrylic acid alkyl ester. More preferred are wt% and acrylic acid alkyl ester 0-40 wt%. When the alkyl ester of acrylic acid exceeds 50% by weight, the heat resistance and hardness of the film that can be formed from the resulting methacrylic resin composition tend to be lowered. Moreover, you may copolymerize the ethylenically unsaturated monomer etc. which can be copolymerized with the (meth) acrylic-acid alkylester as needed. As specific examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, those used in the crosslinked elastic particles (B) can be used.
この際、単量体混合物（Ａ）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。 In this case, in the monomer mixture (A), a component (free polymer) that becomes an ungrafted polymer is generated without grafting to the acrylate-based crosslinked elastic particle (B).
アクリル系樹脂（Ｃ）の一部［（Ｂ）およびグラフトされた（Ａ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。 Part of the acrylic resin (C) [(B) and grafted (A)] becomes insoluble in methyl ethyl ketone.
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）のグラフト率は、１００〜１６０％が好ましく、１２０〜１４０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。 The graft ratio of the acrylic resin (C) in the present invention is preferably from 100 to 160%, more preferably from 120 to 140%. If the graft ratio is in the above range, the obtained (meth) acrylic resin film is preferable from the viewpoint of colorless transparency and bending whitening.
なお、本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。
すなわち、アクリル系樹脂（Ｃ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
The graft ratio of the acrylic resin (C) of the present invention is calculated by the following method.
That is, 1 g of acrylic resin (C) was dissolved in 40 ml of methyl ethyl ketone, centrifuged using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E) at 3000 rpm for 1 hour, and decanted to give methyl ethyl ketone. Separated into insoluble and soluble components. The obtained methyl ethyl ketone insoluble matter was calculated as the acrylate ester-based crosslinked elastic body-containing graft copolymer by the following formula.
Graft ratio (%) = {(weight of insoluble matter of methyl ethyl ketone−weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particle (B)) / weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particle (B)} × 100
本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。 The production method of the acrylic resin (C) of the present invention is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method and the like can be applied, but the emulsion polymerization method is particularly preferable.
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。 As an initiator in polymerization of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) and polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer mixture (A), known organic peroxides and inorganic peroxides are used. Initiators such as azo compounds can be used. Specifically, tertiary butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid tertiary butyl ester, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, etc. Organic peroxides, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used. These may be used alone or in combination of two or more. These initiators combined with reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate It may also be used as a normal redox type initiator.
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。 The organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding a mixture to a monomer, a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution, and the like. From the viewpoint of transparency, a method of adding a mixture to a monomer or a method of adding it by dispersing in an aqueous emulsifier solution is preferable.
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。 The organic peroxide is an organic reducing agent such as a divalent iron salt and / or organic solvents such as formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, ascorbic acid and the like from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator in combination with a reducing agent.
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。 The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant for normal emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, alkylphenols, aliphatic alcohols and propylene oxide, Nonionic surfactants such as reaction products with ethylene oxide are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における単量体混合物および単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤の添加量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られるアクリル樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。 The amount of the initiator in the polymerization of the monomer mixture and the monomer mixture (A) in the acrylate-based crosslinked elastic particle (B) is selected from the acrylate-based crosslinked elastic particle (B) or (meth) acrylic. The range of 0.03 to 3.5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the acid alkyl ester monomer mixture (A), more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, and 0.2 to 1.5 parts by weight. Part by weight is more preferred. If the addition amount of an initiator is the said range, it is preferable from a viewpoint of the mechanical strength of the acrylic resin composition obtained, and a moldability.
本発明においては、単量体混合物（Ａ）を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。連鎖移動剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲にあれば、得られるアクリル樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。 In the present invention, a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (A). Examples of the chain transfer agent include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethylthioglycolate, mercaptoethanol, Thio-β-naphthol, thiophenol, dimethyl disulfide and the like are used. As a usage-amount of a chain transfer agent, the range of 0.02-2.2 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-acid alkylester monomer mixture (A), 0.1-1.5 Part by weight is more preferable, and 0.2 to 1.0 part by weight is more preferable. If the usage-amount of a chain transfer agent exists in this range, it is preferable from a viewpoint of the mechanical strength of an acrylic resin composition obtained, and a moldability.
本発明においては、アクリル系樹脂（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂組（Ｃ）全体を１００重量％とした場合、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５％がより好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル組成物の成形加工性、耐折曲性の視点から好ましい。 In the present invention, the content of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) in the acrylic resin (C) is 5 to 40% by weight when the entire acrylic resin group (C) is 100% by weight. Is preferable, and 10 to 35% is more preferable. When the content of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) is in the above range, it is preferable from the viewpoint of molding processability and bending resistance of the obtained (meth) acrylic composition.
アクリル系樹脂（Ｃ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、アクリル系樹脂（Ｃ）を分離、回収することができる。 When the acrylic resin (C) is obtained as a latex by emulsion polymerization or the like, the acrylic resin (C) is separated by operations such as coagulation, washing and drying, or by spray drying, freeze drying, etc. Can be recovered.
本発明におけるアクリル系樹脂組成物（Ｅ）にブレンドされる熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の耐アルカリ性の視点から好ましい。 The acid value of the thermoplastic resin (D) blended with the acrylic resin composition (E) in the present invention is preferably less than 0.7 mmol / g, and more preferably less than 0.6 mmol / g. If the acid value of the thermoplastic resin (D) is less than 0.7 mmol / g, it is preferable from the viewpoint of alkali resistance of the resulting (meth) acrylic resin composition.
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、メタクリル系樹脂がアクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性、耐候性、透明性の点から好ましい。本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜６重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜４重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、メタクリル系重合体（Ｄ）の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％以上含有するものがさらに好ましく、９２重量％以上含有するものが特に好ましい。 Examples of the thermoplastic resin (D) in the present invention include polyglutarimide, glutaric anhydride resin, lactone cyclized methacrylic resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, methyl methacrylate-styrene copolymer, Examples thereof include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin. Among these, a methacrylic resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin (C), weather resistance, and transparency. When a (meth) acrylic resin is used as the thermoplastic resin (D) in the present invention, methacrylic acid alkyl ester 50 to 100% by weight, acrylic acid alkyl ester 0 to 50% by weight, and (meth) acrylic acid 0 to 6% by weight Is preferably obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least one or more stages, more preferably 60 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 40% by weight of acrylic acid alkyl ester, and (meth). What contains 0 to 4 weight% of acrylic acid is more preferable. In particular, when emphasizing the hardness and rigidity of the resulting film, the monomer mixture composition of the methacrylic polymer (D) preferably contains 80% by weight or more of methyl methacrylate, and 85% by weight or more. What contains is more preferable, What contains 90 weight% or more is further more preferable, What contains 92 weight% or more is especially preferable.
熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合比は、耐衝撃性、折り曲げ白化性の観点から、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜１００重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量部の範囲が好ましく、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）１０〜５０重量部の範囲がより好ましく、アクリル系樹脂（Ｃ）６０〜８０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）２０〜４０重量部の範囲がさらに好ましい。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。 The blending ratio of the thermoplastic resin (D) is preferably in the range of 50 to 100 parts by weight of the acrylic resin (C) and 0 to 50 parts by weight of the thermoplastic resin (D) from the viewpoints of impact resistance and bending whitening. A range of 50 to 90 parts by weight of the acrylic resin (C) and 10 to 50 parts by weight of the thermoplastic resin (D) is more preferable, and 60 to 80 parts by weight of the acrylic resin (C) and 20 to 40 parts of the thermoplastic resin (D). A range of parts by weight is more preferred. The blending method is not particularly limited, and a known method can be used.
本発明におけるアクリル樹脂組成物の酸価は、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３〜０．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。アクリル樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであると、耐薬品性と成形加工性のバランスがとれるため、好ましい。 The acid value of the acrylic resin composition in the present invention is preferably 0.2 to 0.7 mmol / g, and more preferably 0.3 to 0.6 mmol / g. It is preferable for the acid value of the acrylic resin composition to be 0.2 to 0.7 mmol / g because the chemical resistance and moldability can be balanced.
本発明のアクリル樹脂組成物のガラス転移温度は、１１０〜１４０℃であることが好ましく、１１５〜１３５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲内であれば、成型加工性、耐熱性の点から好ましい。 The glass transition temperature of the acrylic resin composition of the present invention is preferably 110 to 140 ° C, and more preferably 115 to 135 ° C. A glass transition temperature within this range is preferable from the viewpoints of moldability and heat resistance.
本発明のアクリル樹脂組成物では、フェノール−アクリレート二官能性化合物を配合することにより、成形加工時の耐熱分解性を改良することができる。 In the acrylic resin composition of this invention, the thermal decomposition resistance at the time of a shaping | molding process can be improved by mix | blending a phenol-acrylate bifunctional compound.
前記フェノール−アクリレート二官能性化合物の代表例としては、例えば、一般式（Ｉ）： Representative examples of the phenol-acrylate bifunctional compound include, for example, the general formula (I):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物、等があげられ、かかる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特に優れた耐熱分解性の向上効果を発現するという点から、本発明において好ましく用いられる。
なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group) The compounds represented by the general formula (I) are preferably used in the present invention from the viewpoint of exhibiting a particularly excellent effect of improving thermal decomposition resistance.
In the general formula (I), when R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are alkyl groups, the carbon number is preferably 1 to 10 and preferably 1 to 8. Is more preferable.
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独で、または、混合して用いることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl (meth) Acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl (meth) acrylate, and the like. Or it can mix and use.
本発明においては、フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、ごく少量であっても、得られるアクリル系樹脂組成物の成形加工時の耐熱分解性を充分に向上させることができる。ただし、該耐熱分解性をより充分に向上させるためには、フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であることが望ましい。また、前記耐熱分解性の向上効果がこれ以上望めず、かえってアクリル系樹脂組成物が呈する機械的強度が低下するおそれをなくすためには、該フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して６重量部以下、好ましくは３重量部以下であることが望ましい。 In the present invention, even if the blending amount of the phenol-acrylate bifunctional compound is very small, the thermal decomposition resistance during molding of the resulting acrylic resin composition can be sufficiently improved. However, in order to improve the thermal decomposition resistance more sufficiently, the blending amount of the phenol-acrylate bifunctional compound is 0.01 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the acrylic resin composition (E). Is preferably 0.1 parts by weight or more. In addition, in order to eliminate the possibility that the effect of improving the thermal decomposition resistance can be expected further and the mechanical strength exhibited by the acrylic resin composition is reduced, the amount of the phenol-acrylate bifunctional compound is not limited to acrylic. It is desirable that the amount is 6 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin composition (E).
本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオン系化合物などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤；ハロゲン系化合物などの難燃化剤；帯電防止剤；改良剤；離型剤；染料、顔料などの着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。 In the acrylic resin composition of the present invention, if necessary, for example, an antioxidant such as a hindered phenol compound, a phosphorus compound, or an ionic compound; a light stabilizer such as a benzotriazole compound or a hindered amine compound Flame retardants such as halogen compounds; antistatic agents; improvers; mold release agents; additives such as colorants such as dyes and pigments can be appropriately blended.
本発明で得られるアクリル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。 The acrylic resin composition obtained in the present invention can be processed into various molded products by various plastic processing methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding and compression molding.
本発明で得られるアクリル樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。 The acrylic resin composition obtained in the present invention is particularly useful as a film, and can be satisfactorily processed by, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solvent casting method. The In addition, when forming a film from an acrylic resin composition, if necessary, by simultaneously contacting both sides of the film with a roll or a metal belt, in particular, simultaneously contacting a roll or metal belt heated to a temperature above the glass transition temperature. By making it, it is also possible to obtain a film with better surface properties. Further, depending on the purpose, film reforming by film lamination molding or biaxial stretching is also possible.
本発明のアクリル樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル−ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。 The film obtained from the acrylic resin composition of the present invention can be used by laminating on a metal, plastic or the like. Examples of the laminating method include wet laminating, dry laminating, extrusion laminating, hot melt laminating, and the like, after applying an adhesive to a metal plate such as a steel plate, and then depositing the film on the metal plate and drying.
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。 As a method of laminating a film on a plastic part, the film is placed in a mold, and film insert molding in which resin is filled by injection molding, laminate injection press molding, or after preforming the film in the mold. Examples include film-in-mold molding that is arranged and filled with resin by injection molding.
本発明のアクリル樹脂組成物から得られる成形品としては、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。他方、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。 Molded articles obtained from the acrylic resin composition of the present invention include, for example, imaging fields such as cameras, VTRs, projector lenses, viewfinders, filters, prisms, Fresnel lenses, CD players, DVD players, MD players, etc. Lens field such as optical disk pickup lens, optical recording field for optical disk such as CD player, DVD player, MD player, liquid crystal light guide plate, liquid crystal display film such as polarizer protective film and retardation film, surface protective film, etc. Information equipment field, optical fiber, optical switch, optical communication field such as optical connector, automotive headlight, tail lamp lens, inner lens, instrument cover, sunroof, etc., vehicle field, glasses, contact lens, endoscope lens, sterilization Medical devices such as medical supplies that need to be managed, road translucent plates, pair glass lenses, lighting windows and carports, lighting lenses and covers, and building materials sizing for building materials, microwave cooking containers ( Tableware), household appliances housing, toys, sunglasses, stationery, etc. On the other hand, as a laminate laminate of films obtained from the (meth) acrylic resin composition of the present invention, automotive interior / exterior materials, household goods, wallpaper, painting substitute applications, furniture and electrical equipment housings, facsimiles, etc. It can be used for OA equipment housings, flooring materials, parts of electrical or electronic equipment, bathroom facilities, and the like.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the embodiments can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. The form is also included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight. Each abbreviation represents the following substance.
BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate AlMA: allyl methacrylate CHP: cumene hydroperoxide tDM: tertiary lead decyl mercaptan
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。 In addition, each measuring method of the physical property measured in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
（１）酸価の測定
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
１）樹脂および可塑剤の滴定：得られた樹脂ペレットあるいは可塑剤０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１ｗｔ％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ−塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定:塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂あるいは可塑剤中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
(1) Measurement of acid value The acid value was measured according to the following procedure.
1) Titration of resin and plasticizer: After dissolving 0.3 g of the obtained resin pellet or plasticizer in 37.5 ml of methylene chloride, 37.5 ml of methanol was added. Two drops of phenolphthalein / ethanol solution (1 wt%) were added to this solution. 5 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 1 hour. 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to this solution, and the amount A (ml) of 0.1N hydrochloric acid was measured until the reddish purple color of the solution disappeared.
2) Blank titration: 2 drops of a phenolphthalein / ethanol solution (1 wt%) were added to 37.5 ml of methylene chloride and 37.5 ml of methanol. To this, 5 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added. To this solution, 0.1N hydrochloric acid was added dropwise, and a drop amount B (ml) of 0.1N hydrochloric acid until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
3) The acid value (total amount of acid and acid anhydride) in the resin or plasticizer was C (mmol / g), and the following formula was used.
C = 0.1 × (5-AB) /0.3
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた樹脂ペレットあるいは可塑剤１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計［ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
(2) Glass transition temperature (Tg)
Using 10 mg of the obtained resin pellets or plasticizer, a differential scanning calorimeter [DSC, manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 type] was used and measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Determined by the midpoint method.
（３）重量平均分子量
各種可塑剤メーカーのカタログ値を採用した。
(3) Weight average molecular weight Catalog values from various plasticizer manufacturers were adopted.
（４）耐薬品性
＜耐キシレン性＞
得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ付き４０ｍｍφ押出機を用いて、ダイス温度２６０℃にて成形し、厚み１２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムにキシレンを１滴（０．０２ｇ）滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：樹脂の劣化、変色が認められる。
(4) Chemical resistance <Xylene resistance>
The obtained (meth) acrylic resin composition was molded at a die temperature of 260 ° C. using a 40 mmφ extruder with a T die to obtain a film having a thickness of 125 μm. One drop (0.02 g) of xylene was dropped on the obtained film, left to dry at room temperature, and the change of the dropping part was visually observed.
○: No change is observed.
(Triangle | delta): A fine coating trace is recognized.
X: Deterioration and discoloration of the resin are observed.
（５）透明性（ヘイズ）
（４）で得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４記載の方法により、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
(5) Transparency (haze)
The film obtained in (4) was measured using a turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method described in 6.4 of JIS K7105-1981.
（６）メタクリル酸メチル量
（４）で得られたフィルム中のメタクリル酸メチル量（％）を、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、ＪＩＳ Ｋ０１１４に規定の方法に準拠して、測定した。
なお、かかるメタクリル酸メチル量は、ペレットをフィルム加工する際に熱分解により発生したメタクリル酸メチルの量であり、かかるメタクリル酸メチル量が少ないほどアクリル系樹脂組成物が耐熱分解性に優れることを示す。
(6) Amount of methyl methacrylate
The amount of methyl methacrylate (%) in the film obtained in (4) was measured using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14A) according to the method specified in JIS K0114. .
The amount of methyl methacrylate is the amount of methyl methacrylate generated by thermal decomposition during film processing of the pellet, and the smaller the amount of methyl methacrylate, the better the acrylic resin composition has better thermal decomposition resistance. Show.
（７）リップマークの有無
１２５μｍ厚みのフィルムを連続して１０００ｍ製造して、肉眼によるリップマーク評価を行なった。
○：０．５ｍｍφ以上のリップマーク無し。
×：０．５ｍｍφ以上のリップマーク有り。
(7) Presence or absence of lip mark
A 125 μm-thick film was continuously produced for 1000 m, and lip mark evaluation was performed with the naked eye.
○: No lip mark of 0.5 mmφ or more.
X: There is a lip mark of 0.5 mmφ or more.
（製造例１）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２．１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物］３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）［すなわち、ＢＡ１％、ＭＭＡ９９％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３４部およびＣＨＰ０．３４部からなる単量体混合物］７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系樹脂（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して粉末状のアクリル系樹脂（Ｃ）を得た。
(Production Example 1) Production of Acrylic Resin (C) The following substances were charged into an 8L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.25 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.005 parts Ferrous sulfate 0.0015 parts Nitrogen gas in the polymerization machine And the inside temperature is set to 60 ° C., and the monomer mixture used as a raw material for the acrylate-based crosslinked elastic particles (B) [ie, BA 90% and MMA 10% 30 parts of a monomer mixture consisting of 2.1 parts of AlMA and 0.2 part of CHP] was continuously added at a rate of 10 parts / hour to 100 parts of the monomer mixture consisting of Polymerization was continued for 5 hours to obtain acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B). The polymerization conversion was 99.5% and the average particle size was 800 mm. Thereafter, 0.3 part of sodium dioctylsulfosuccinate was charged, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer mixture (A) [that is, a single amount comprising BA 1%, MMA 99% 70 parts of monomer mixture consisting of 0.34 parts of tDM and 0.34 parts of CHP to 100 parts of the body mixture] was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and the polymerization was continued for 1 hour to obtain an acrylic resin. (C) was obtained. The polymerization conversion rate was 99.0%. The obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a powdery acrylic resin (C).
実施例および比較例で用いた可塑剤の物性を、表１に示す。なお、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）シリーズはＢＡＳＦ製であり、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）シリーズは東亞合成（株）製である。 Table 1 shows the physical properties of the plasticizers used in the examples and comparative examples. The JONCRYL (registered trademark) series is manufactured by BASF, and the ARUFON (registered trademark) series is manufactured by Toagosei Co., Ltd.
また、ブレンドする熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、以下のものを使用した。
・メタクリル系樹脂 ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳＳ製、酸価０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］
・メタクリル系樹脂スミペックスＬＧ［住友化学（株）製、酸価０ｍｍｏｌ／ｇ］
Moreover, the following were used as the thermoplastic resin (D) to blend.
・ Methacrylic resin HT121 [manufactured by ALTUGLASS, acid value 0.45 mmol / g]
・ Methacrylic resin Sumipex LG [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., acid value 0 mmol / g]
（実施例１〜９）
アクリル系樹脂（Ｃ）樹脂粉末、熱可塑性樹脂（Ｄ）および可塑剤、さらにフェノール−アクリレート二官能性化合物であるスミライザーＧＳ（２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、住友化学製）を、表２に示す種類および比率にてドライブレンドした後、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化されたアクリル樹脂組成物を得た。
得られたアクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果をアクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表２に示した。
可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合した実施例１〜９のアクリル樹脂組成物では、耐薬品性、透明性、耐熱性、成形加工性（リップマークの抑制）が改良される。
(Examples 1-9)
Acrylic resin (C) resin powder, thermoplastic resin (D) and plasticizer, and further, Sumizer GS (2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy) which is a phenol-acrylate bifunctional compound -5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical) was dry blended in the types and ratios shown in Table 2, and then the cylinder temperature was set to 260 ° C. using a single screw extruder with a 40 mmφ vent. Then, melt kneading was performed to obtain a pelletized acrylic resin composition.
The properties of the obtained acrylic resin composition were evaluated, and the results are shown in Table 2 together with the acid value of the acrylic resin composition.
In the acrylic resin compositions of Examples 1 to 9 in which a plasticizer and a phenol-acrylate bifunctional compound are blended, chemical resistance, transparency, heat resistance, and moldability (inhibition of lip marks) are improved.
（比較例１〜１２）
フェノール−アクリレート二官能性化合物であるスミライザーＧＳを配合しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
(Comparative Examples 1-12)
It carried out similarly to Example 1 except not having mix | blended Sumilizer GS which is a phenol-acrylate bifunctional compound.
得られたアクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果をアクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表２に示した。 The properties of the obtained acrylic resin composition were evaluated, and the results are shown in Table 2 together with the acid value of the acrylic resin composition.
Claims (10)
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られるアクリル系樹脂（Ｃ）からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。 Acrylic resin composition (E)
Two or more non-conjugated double bonds per molecule per 100 parts by weight of a monomer mixture containing 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer and 0 to 50% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer In the presence of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) obtained by mixing and polymerizing 0.5 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer having
It consists of acrylic resin (C) obtained by superposing | polymerizing the monomer mixture (A) containing 50-100 weight% of methacrylic acid alkylesters, and 0-50 weight% of acrylic acid alkylesters of Claims 1-4. The acrylic resin composition in any one.
さらに、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。 Acrylic resin composition (E)
Furthermore, the acrylic resin composition in any one of Claims 1-5 containing the thermoplastic resin (D) whose acid value is less than 0.7 mmol / g.
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