JP2010052162A - サーマルインクジェット記録用液体組成物、カラーインク、インクセット、インクカートリッジ、サーマルインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 カラー画像の形成において生じるブリーディングの発生を抑制し、サーマルインクジェット記録方法で吐出した場合においても吐出が良好なサーマルインクジェット記録用液体組成物の提供。
【解決手段】 水と、多価金属塩と、液媒体とを含有するサーマルインクジェット記録用液体組成物であって、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有することを特徴とするサーマルインクジェット記録用液体組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、サーマルインクジェット記録用液体組成物、サーマルインクジェット記録用カラーインクに関する。また、これらを用いたサーマルインクジェット記録用インクセット、サーマルインクジェット記録用インクカートリッジ及びサーマルインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録方法は、装置の小型化、低ランニングコスト、カラー化等が容易であり、カラー画像の形成に優位であるが、画像の高品質化がより求められる中、いくつかの課題がある。例えば、異なる２種のインクが隣接して記録媒体に付与された場合、該インク同士がそれらの境界部で混ざり合ってしまい、カラー画像の品位が低下する現象（ブリーディング）が発生する場合がある。特に、ブラックインクとカラーインクの境界部でのブリーディングは、画像品位低下への影響が大きいため、様々な解決方法が研究されている。

例えば、記録媒体上で接触する一方の液体組成物に沈殿剤を含有させ、他方の液体組成物に沈殿剤によって沈殿物を生成し得る着色材（色材）を含有させることで、ブリーディングの発生を抑制する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。この技術では、沈殿剤として多価金属塩が開示され、多価金属塩によって沈殿物を生成し得る着色材として少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料等が開示されている。又、第１の液体組成物が着色材を含有する場合、即ち接触する液体組成物が共にインクである場合も開示されている。
特開平５−２０２３２８号公報 特開平６−１０６８４１号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２のブリーディング抑制方法は、サーマルインクジェット記録方法により多価金属塩を含有した液体組成物を記録ヘッドから繰り返し吐出すると、次のような課題が発生する場合があることを見出した。

記録ヘッドが有する、熱エネルギーを付与するヒータ（発熱素子基板）上には、金属及び／又は金属酸化物、例えば、タンタル又はタンタルの酸化物等からなる最表面保護層が設けられている。この最表面保護層が溶解することによりヒータの断線が起こり、吐出が劣化し、形成される画像品質に影響を及ぼすという課題である。

このような吐出の劣化は、以下のような理由により発現すると考えられる。即ち、ヒータによって、多価金属塩を含有するインクあるいは液体組成物が過熱されると、該多価金属塩を構成しているアニオンイオンが分解してしまうため、ヒータ近傍のカチオンイオン（多価金属イオン）濃度が上昇し、アルカリ性が強くなる。これにより、ヒータ上に設けられているタンタル等の金属及び／又は金属の酸化物からなる最表面保護膜が溶解し、ヒーターが断線し、吐出が劣化する。

従って、本発明の目的は、カラー画像を形成した際のブリーディングの発生を抑制し、サーマルインクジェット記録方法で吐出した場合においても吐出が良好なサーマルインクジェット記録用液体組成物、サーマルインクジェット記録用カラーインクを提供することにある。

又、本発明の他の目的は、これらを用いたサーマルインクジェット記録用インクセット、サーマルインクジェット記録用インクカートリッジ及びサーマルインクジェット記録装置を提供することにある。

そこで、本発明者らは、カラー画像を形成した際のブリーディングの発生を抑制し、且つ、サーマルインクジェット記録方法で吐出した場合においても、吐出が良好な液体組成物、及びカラーインクについて鋭意検討行った結果、本発明に至った。

前記目的は、以下の本発明によって達成される。

本発明の一実施態様にかかるサーマルインクジェット記録用液体組成物は、水と、多価金属塩と、液媒体とを含有するサーマルインクジェット記録用液体組成物であって、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有することを特徴とするサーマルインクジェット記録用液体組成物である。

本発明の一実施態様にかかるサーマルインクジェト記録用インクセットは、前記液体組成物と、該液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インクとを組み合わせてなることを特徴とするものである。

本発明の一実施態様にかかるサーマルインクジェット記録用インクカートリッジは、前記液体組成物を収容する液体組成物収容部と、該液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インクを収容する着色インク収容部とを具備することを特徴とするものである。

本発明の一実施態様にかかるサーマルインクジェット記録装置は、前記液体組成物を収容する液体組成物収容部と、該液体組成物をサーマルインクジェット記録方法で吐出するための記録ヘッドとを具備することを特徴とするものである。

本発明の一実施態様にかかるサーマルインクジェット記録用カラーインクは、水と、多価金属塩と、液媒体と、色材とを含有するサーマルインクジェット記録用カラーインクであって、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有することを特徴とするサーマルインクジェット記録用カラーインクである。

本発明の他の実施態様にかかるサーマルインクジェット記録用インクセットは、前記カラーインクと、該カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するブラックインクとを組み合わせてなることを特徴とするものである。

本発明の他の実施態様にかかるサーマルインクジェット記録用インクカートリッジは、前記カラーインクを収容するカラーインク収容部と、前記ブラックインクを収容するブラックインク収容部とを具備することを特徴とするものである。

本発明の他の実施態様にかかるサーマルインクジェット記録装置は、前記サーマルインクジェット記録用カラーインクを収容するカラーインク収容部と、該カラーインクをサーマルインクジェット記録方法で吐出するための記録ヘッドとを具備することを特徴とするものである。

本発明によれば、ブリーディングの発生を抑制し、サーマルインクジェット記録方法で吐出した場合においても吐出が良好なサーマルインクジェット記録用液体組成物、サーマルインクジェット記録用カラーインクを提供できる。また、前記効果を達成可能なサーマルインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクカートリッジ及びサーマルインクジェット記録装置を提供できる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

［第１実施形態］
本発明の具体的な実施形態の一つを「第１実施形態」とし、以下に説明する。

第１実施形態とは、水と、多価金属塩と、液媒体とを含有するサーマルインクジェット記録用液体組成物であって、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有することを特徴とする液体組成物を用い、該液体組成物と着色インクを、記録媒体上に、これらが接触状態を形成するように付与する実施形態である。かかる実施形態において、前記液体組成物及び前記着色インクの付与は、サーマルインクジェット記録方法によって行う。

第１実施形態で用いる液体組成物について説明する。

液体組成物が含有する多価金属塩としては、例えば硝酸、硫酸、酢酸等の多価金属塩が挙げられる。具体的には、例えば硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムが挙げられる。中でも硝酸の多価金属塩または酢酸の多価金属塩を使用することが好ましい。具体的には、例えば硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムを使用することが好ましい。液体組成物は、前記多価金属塩から選択される少なくとも１種を含有する。液体組成物が含有する多価金属塩の総含有量は、液体組成物全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、液体組成物全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。この条件を満たすことで、ブリーディングの発生をより良好に抑制できる。

液体組成物が含有するピラゾール誘導体としては、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、アンチピリン、ピラゾールカルボン酸から選択される１種を用いることが好ましい。

液体組成物が含有する２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質の総含有量は、液体組成物全量に対して１質量％以上であることが好ましく、１．７５質量％以上であることがより好ましい。また、液体組成物全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。この条件を満たすことで、より優れたヘッドの長寿命化を図ることができ、液体組成物を良好に吐出することが可能となる。

液体組成物が含有する液媒体としては、水と水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。この場合に使用する水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。水の含有量は、インク全量に対して、３５質量％以上が好ましい。また、９６質量％以下が好ましい。水溶性有機溶剤は、インクの粘度を調整してインクの乾燥速度を遅らせるため、或いは、色材の溶解性を高め記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するため等、種々の目的で使用される。具体的な水性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール及び１，２，６ーヘキサントリオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。グリセリン；トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル及びトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル及びテトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン。以上のものが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独でも、或いは混合物としてでも使用できる。

次に、第１実施形態で使用する着色インクについて説明する。

着色インクは、少なくとも色材と液媒体とを含有する。前記着色インクは、本実施形態にかかる液体組成物と接触した際に、該液体組成物中の多価金属塩に起因する多価金属イオンと反応する。ここでいう「反応」とは、着色インク中の色材が凝集若しくは沈殿する、或いは、着色インクの増粘が生起されることをいう。

着色インクに用いる色材としては、顔料及び染料が挙げられる。

顔料としては、無機顔料や有機顔料等、あらゆる顔料を用いることができるが、具体的には、下記のものが挙げられる。即ち、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４及び１９５。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４及び２０２。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２及び６０。Ｃ．Ｉ．ヴァットブルー４及び６等。以上のものが挙げられる。

前記した顔料を色材として使用する場合には、顔料を着色インク中に安定に分散させるために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤や界面活性剤系分散剤等が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−メタクリル酸共重合物塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物塩が挙げられる。また、スチレン−マレイン酸共重合物塩、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合物塩、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩が挙げられる。さらに、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等が挙げられる。

これらの中でも、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものを使用することが好ましい。また、酸価が１００〜４３０のものを使用することが好ましい。界面活性剤系分散剤としては、ラウリルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ラウリルベンゼンカルボン酸塩、ラウリルナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アミン塩及びポリエチレンオキサイド縮合物等が挙げられる。これらの分散剤の使用量は、顔料を１０質量部としたとき、０．５質量部以上、５．０質量部以下とすることが好ましい。

顔料として、特開平５−１８６７０４号公報に記載されているような、カーボンブラックの表面に水溶性基を導入することにより自己分散を可能とした、所謂自己分散型カーボンブラックを使用することもできる。自己分散型カーボンブラックを使用した場合には、分散剤の使用量を減少可能である。

色材として顔料を用いたインク（顔料インク）と、前記液体組成物とが接触すると、顔料インクの顔料と該液体組成物中の多価金属イオンが反応する。即ち、塩析作用等により、該顔料インク中の顔料が速やかに凝集、沈殿する。この結果、顔料インク中の色材の記録媒体への定着が高速化され、異色の２種以上のインクが隣接して付与された場合においても、ブリーディングの発生を抑制できる。

染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料及び分散染料等の水溶性染料が好適に用いられる。

染料を含有する着色インクとしては、前記液体組成物との接触によって、該液体組成物と染料が反応するインクが好ましい。即ち、塩析効果による染料の析出や、多価金属イオンと染料との反応による水難溶性或いは水不溶性の塩又は化合物の形成が起こるインクが好ましい。これらの作用、或いはこれらの作用の複合によって、着色インク中の染料の記録媒体への定着が高速に進む。このような染料は、前記液体組成物と接触した際に、該液体組成物中の多価金属塩と反応して不溶性の塩又は化合物を形成し易い。よって、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料を用いることが好ましい。具体的には、下記の例示化合物１〜３０に挙げるような構造を有する染料を用いることが好ましいが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、例示化合物１〜５中のＭはアルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムのいずれかである。

着色インクに含有させる色材としては、前記顔料又は前記染料の中から１種類を用いてもよいし、２種類以上を組合わせて用いてもよい。又、前記色材の濃度は、インク全量に対して０．１質量％以上が好ましい。また、２０質量％以下が好ましい。

着色インクが含有する液媒体としては、前記液体組成物で挙げた液媒体を用いることができる。

第１実施形態で用いられる液媒体について説明する。

又、着色インクのｐＨ値を一定にして、インク中における染料の溶解性及び顔料の分散性を安定化させるために、着色インク中にｐＨ調整剤を含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸。酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等のカルボン酸。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウム等の水酸化物。硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウム等の硫酸塩。炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩。酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウム等の酢酸塩、塩酸塩等が挙げられる。

これらのｐＨ調整剤は、前記した液体組成物に含有させてもよい。又、これらは、液体組成物及び着色インク中に単独で添加させて使用してもよいが、更に好ましくは、２種類以上のｐＨ調整剤を選択して併用する。これらのｐＨ調整剤は、液体組成物全量に対して０．１質量％以上用いることが好ましく、１質量％以上用いることがより好ましい。また、１０質量％以下用いることが好ましく、８質量％以下用いることがより好ましい。この条件を満たすことで、よりｐＨを安定に保ち、着色インク中に含まれている水溶性染料の溶解安定性を高めることが可能となる。また、ノズルの目詰まり等の問題を防止することが可能となる。

液体組成物中、又はこれと併用する着色インク中には、上記の成分の他に、必要に応じて従来公知の一般的な各種添加剤を併用することができる。例えば、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤及び尿素等のノズル乾燥防止剤を適宜併用することができる。

液体組成物、又はこれと併用する着色インクの物性の好適な範囲は、２５℃付近でのｐＨ値が、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。また、１２以下、より好ましくは１０以下である。表面張力は、好ましくは１０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上である。また、好ましくは６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以下である。粘度は、好ましくは１ｃｐｓ以上である。また、好ましくは３０ｃｐｓ以下、より好ましくは１０ｃｐｓ以下である。

第１実施形態では、前記液体組成物と前記着色インクとを、記録媒体上に、これらが接触状態を形成し、反応するように付与する。付与する順序は、液体組成物が先であっても、着色インクが先であってもよい。しかし、画像濃度及び定着性を更に向上させるという観点からは、着色インクを付与した後に、液体組成物を付与し、更にそれに続いて再度着色インクの付与を行うことが好ましい。液体組成物と着色インクとの接触状態が形成されるように、これらを記録媒体上に付与することで、形成される画像の良好な文字品位、定着性、耐水性及びブリーディング抑制効果の向上が達成される。これは、記録媒体上において、液体組成物と着色インクとが接触すると、液体組成物を構成する多価金属塩に起因する多価金属イオンと、インク中の顔料及び染料が混合されることによって、凝集、沈殿、或いは着色インクの増粘が生じるためと考えられる。

この際に使用する記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、コピー用紙、ボンド紙等の、所謂、普通紙に画像を形成した場合に、本発明のブリーディング低減効果が顕著に現れる。よって、記録媒体としては普通紙を用いることが好ましい。

液体組成物の付与を着色インクの付与に先立って行う場合に、液体組成物を記録媒体に付着せしめてから、着色インクを付着させるまでの時間については特に制限されるものではない。しかし、本発明を一層効果的なものにするためには、例えば、２秒以内、特に好ましくは、１秒以内とするとよい。このことは、液体組成物と着色インクとを逆の順序で記録媒体上に付与した場合についても同様である。

前記の方法で液体組成物と着色インクとを記録媒体上に付与し、記録を行った場合を説明する。画像形成領域における着色インクと液体組成物の記録媒体への単位面積当たりの付与量は、着色インクの付与量を１０質量部としたとき、液体組成物の付与量を１質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。ここで、画像形成領域における記録媒体上の単位面積当たりの着色インクと液体組成物の付与量の比の調整は、具体的には以下の方法が挙げられる。例えば、液体組成物と着色インクの記録媒体上への付与をインクジェット記録方法で行う場合に、記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が、記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜１００％となるように制御する。

第１実施形態にかかる液体組成物を用いることにより、記録ヘッドの最表面保護層の溶解が抑制され、安定した吐出をすることが可能となる。本発明者らの検討では、このように安定した吐出が可能となる理由は、次のように考えられる。液体組成物に含有されている２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質により、多価金属塩のアニオンイオンの過熱による分解が抑制される。このため、ヒータ近傍のカチオンイオン（多価金属イオン）濃度の上昇及びアルカリ性が強くなることが抑制され、ヒータ上に設けられているタンタル等の金属及び／又は金属の酸化物からなる最表面保護膜の溶解が抑制される。よって、ヒーターの断線も抑制される。

第１実施形態にかかる液体組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録装置としては、以下のインクジェット記録装置がある。

即ち、液体組成物を収容する液体組成物収容部、着色インクを収容する着色インク収容部、及び該液体組成物と着色インクをサーマルインクジェット記録方法で吐出するインクジェット記録装置である。前記インクジェット記録装置は、液体組成物収容部及び着色インク収容部から導かれた流路内の液体組成物及び着色インクに、熱エネルギーを付与するためのヒータを有する記録ヘッドを具備している。また、記録情報に応じて前記ヒータにパルス状の電気信号を印加する手段を具備している。更には、前記ヒータが、金属及び／又は金属酸化物を含有する最表面保護層を具備する。ここで、金属及び／又は金属酸化物が、特にタンタル及び／又はタンタルの酸化物である態様のインクジェット記録装置の場合に、本発明の顕著な効果が奏される点で好ましい。

サーマルインクジェット記録方法でインクを吐出するインクジェット記録装置について、図を参照しながら説明する。このインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を、図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断断面図である。記録ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン、ポリサルホン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン及び炭化シリコン等で形成される保護層１６−１、白金等の金属又は白金の酸化物等の金属の酸化物、特に、タンタル又はタンタルの酸化物で形成される最表面保護層１６−２を有する。さらに、アルミニウム、金及びアルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ハフニウムボライド、窒化タンタル及びタンタルアルミニウム等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８を有する。さらに、酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム及び窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０を有する。

このインクジェット記録装置では、上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒーター）が急速に発熱する。この時、表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が記録ヘッド１３のノズル１４を通して吐出する。吐出されたインクは、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。

次に、γ値について説明する。γ値とは、サーマルインクジェットヘッドが、インク或いは液体組成物を吐出できる最低限必要な臨界エネルギーに対する実際に投入するエネルギーの比を表わす因子である。即ち、サーマルインクジェットヘッドに印加するパルスの幅をＰとし（複数のパルスを分割して与える時はその合計幅）、印加する電圧をＶ、ヒータの抵抗をＲとする時、投入エネルギーＥは、下記式（Ａ）で表される。
Ｅ＝Ｐ×Ｖ^２／Ｒ （Ａ）
この時、サーマルインクジェットヘッドが、インク或いは液体組成物を吐出できる最低限必要なヒータへの臨界エネルギーをＥｔｈとし、実際に駆動を行う時の投入エネルギーをＥｏｐとすれば、γ値は、下記式（Ｂ）で与えられる。
γ＝Ｅｏｐ／Ｅｔｈ （Ｂ）

そして、サーマルインクジェットヘッドの駆動条件から、液体組成物を吐出させる場合に好適なγ値を求める方法としては、以下の（１）及び（２）の２つの方法が挙げられる。

（１）パルス幅が固定している場合
先ず、与えられたパルス幅で、サーマルインクジェットヘッドが液体組成物を吐出する適当な電圧を見つけて駆動する。次に、徐々に電圧を下げてゆき、液体組成物の吐出が止まる電圧を見つけ、この電圧の直前の吐出可能な最小電圧をＶｔｈとする。実際に駆動で使用されている電圧をＶｏｐとすれば、γ値は、下記式（Ｃ）で求められる。
γ＝（Ｖｏｐ／Ｖｔｈ）^２ （Ｃ）
（２）電圧が固定している場合
先ず、与えられた電圧で、サーマルインクジェットヘッドが液体組成物を吐出する適当なパルス幅を見つけて駆動する。次に、徐々にパルス幅を短くしてゆき、液体組成物の吐出が止まるパルス幅を見つける。このパルス幅の直前の吐出可能な最小パルス幅をＰｔｈとする。実際に駆動で使用されているパルス幅をＰｏｐとすれば、γ値は、下記式（Ｄ）で求められる。
γ＝Ｐｏｐ／Ｐｔｈ （Ｄ）
尚、ここでの電圧値は、サーマルインクジェットヒータを発熱させるためにヒータ部に実際にかかる電圧である。ヘッドの外部から投入した電圧は、接点や配線抵抗等で電圧降下することがあるので、γ値の厳密な意味での算出には用いることはできない。しかし、ヘッドの外部からＶｔｈとＶｏｐの測定を行う場合、これらの電圧変動分が両方の値に含めて測定されるので、電圧変動分が大きくない限り、これらの値を直接用いてγ値を計算しても誤差は少なく、よって、これによる値を便宜的にγ値として用いることができる。

又、実際のプリンターで記録を行っている際には、複数のヒータが駆動されるために１つのヒータに対する電圧がこの影響を受けて変動する可能性があることに注意する必要がある。更に、前記式（Ａ）と式（Ｂ）とから、同一のγ値においては、Ｖの２乗とＰは反比例するように見えるが、実際には、Ｖの２乗とＰは単純な関係にない。それは、パルス波形が矩形にならない等の電気的問題、パルス波形が異なるとヒータ周辺の熱拡散が異なる等の熱的問題、電圧が異なるとヒータからインクへの熱流束が異なり発泡状態が変化する等のサーマルインクジェット特有の問題等によるものである。従って、上記（１）及び（２）で述べた方法は、夫々独立して扱われなければならず、一方の値から計算で他方の値に変換することは誤差を生じる原因となることに注意しなければならない。本発明では、特に断らない限り、上記（２）の方法で求めた値をγ値とした。

インクや液体組成物の安定的な吐出のためには、上記のようにして得られるγ値が１．１〜２程度となるような条件で、インクジェット記録装置を駆動するのが一般的である。

図４に、先に説明した記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。かかるブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合は、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。

５１は、記録媒体を挿入するための紙給部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は、移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。

尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動する。この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。

図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納した着色インク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。着色インク収容部は、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。着色インク収容部は、カラーインクを収容する場合は、カラーインク収容部といい、ブラックインクを収容する場合は、ブラックインク収容部という。また、液体組成物を収容する場合は、液体組成物収容部という。

第１実施形態にかかるインクジェット記録装置は、前記したように記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものでもよい。図６において、７０は記録ユニットであり、この中には液体組成物を収容する液体組成物収容部、カラーインクを収容するカラーインク収容部、ブラックインクを収容するブラックインク収容部等が収納されている。例えば、収容部がインク収容部である場合、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

第１実施形態にかかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合の例を、図７を用いて説明する。例えば、図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ９６上に並べた記録装置を使用する。９１、９２、９３、９４は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック各色のカラーインクを吐出するための記録ヘッドである。又、９５は液体組成物を吐出するヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色インクを吐出する。又、液体組成物は、例えば、各色インクの吐出に先立ち、少なくともインクが記録媒体に付着する画像形成部分に付着させておく。

図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエロー１０１、マゼンタ１０２、シアン１０３及びブラック１０４、液体組成物１０５とを液流路を分けて行う場合も好ましい。勿論、各インクと液体組成物の記録順が、上記した順序と逆になるようなヘッドの配置をとってもよい。

第１実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図９〜１１に示したような３種が挙げられる。図９〜１１において、１１１〜１１４、１２１〜１２４及び１３１〜１３４は、夫々、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、１１５、１２５及び１３５は液体組成物（Ｓ）を吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図７で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは前記したような記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、液体組成物は、それに先立ち或いは後に、少なくとも各色のインクが記録媒体に付着する画像領域に付着させる。尚、各記録ヘッドは矢印（１）の方向にキャリッジによって移動し、記録媒体は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。

先ず、図９に示した第１の構成例では、Ｓ（１１５）、Ｂｋ（１１４）、Ｃ（１１３）、Ｍ（１１２）及びＹ（１１１）用の記録ヘッドが、並列にキャリッジ上に配置されている。図１０に示した第２の構成例は、並列に配置された液体組成物及びブラックインク用の記録ヘッドと、これらの記録ヘッドとは並列で、且つ互いに直列に配置されたＹ（１２１）、Ｍ（１２２）及びＣ（１２３）用の記録ヘッドとからなる。ここで、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積は、必ずしも同一である必要はなく、液体組成物の組成等により、最適な記録が行われるように、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積（Ｖｄ）を調整してもよい。好適には、Ｓ、Ｙ、Ｍ、ＣのＶｄを同一にしてＢｋをその２倍とする構成がよいが、これに限定されない。更に、図１１に示した第３の構成例では、吐出体積が同一のＢｋ（１３４）、Ｓ（１３５）、Ｂｋ（１３４）、Ｃ（１３３）、Ｍ（１３２）及びＹ（１３１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されており、ブラックインクの吐出量を、他の液体組成物及びカラーインクの吐出量の倍量とすることができる。尚、図１１に示した構成例においても、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ及びＣの吐出体積（Ｖｄ）は、必ずしも同一でなくてもよい。

［第２実施形態］
次に、本発明の具体的な実施形態の一つを「第２実施形態」とし、以下に説明する。

第２実施形態とは、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質と、液媒体と、色材とを含有することを特徴とするサーマルインクジェット記録用カラーインクと、該カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するブラックインクとを用い、該カラーインクと該ブラックインクを、記録媒体上に、これらが接触状態を形成するように付与する実施形態である。かかる実施形態において、前記液体組成物及び前記着色インクの付与は、サーマルインクジェット記録方法によって行う。

カラーインクが含有するピラゾール誘導体としては、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、アンチピリン、ピラゾールカルボン酸から選択される少なくとも１種が好ましい。カラーインクは、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有する。カラーインクが含有する２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質の総含有量は、カラーインク全量に対して１質量％以上であることが好ましく、１．７５質量％以上であることがより好ましい。また、カラーインク全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。この条件を満たすことで、より優れたヘッドの長寿命化を図ることができ、カラーインクを良好に吐出することが可能となる。

第２実施形態では、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディング防止を目的としている。しかし、カラーインクに、普通紙に対して速い浸透性を持たせるような処理を施せば、異なる色のカラーインク間におけるブリーディング防止に効果的である。具体的には、カラーインクに界面活性剤を添加することが挙げられる。

第２実施形態で用いるカラーインクについて説明する。

カラーインクに用いる色材としては、顔料及び染料が挙げられる。
次に、第２実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインクに含有される色材について説明する。色材としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料及び顔料が挙げられるが、多価金属塩と調合された時にも、反応せずに可溶性が維持される色材であることが好ましい。このような色材としては、下記に列挙したもの等が使用できる。

例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１８９、１９９；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３２、３３、３６、５１；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、３７、３８、３９、９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４５、５４、６５；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１、１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性染料は、１種類だけを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、これらの水溶性染料の濃度は、インク全量に対して０．１質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。

顔料としては、例えば非イオン分散体やアミノ分散体を用いた分散顔料およびアミノ自己分散顔料が挙げられる。

尚、カラーインクが２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有していても、インクのｐＨが大きく変化することはないため、ｐＨ変化による前記色材の凝集、析出は起きにくい。

カラーインク中には、上記で述べた成分の他に、少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有させることによって、カラーインクに所望の浸透性及び粘度を付与することが可能となる。界面活性剤としては、具体的には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等、従来公知の界面活性剤が挙げられる。中でも、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤のカラーインク中の添加量については、インク全量に対して０．０１質量％以上用いることが好ましく、０．１質量％以上用いることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましい。この条件を満たすことで、所望の浸透性が得られる適当なインク粘度を得やすい。

次に、第２実施形態で用いるブラックインクについて説明する。

ブラックインクは、色材と液媒体を含み、前記カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するものであることを特徴とする。具体的には、カラーインク中の多価金属塩に起因する多価金属イオンと反応する色材を使用することが好ましい。ここで言う「反応」は、第１実施形態で記載した内容と同義である。

ブラックインクに使用される色材としては、第１実施形態の着色インクに使用し得るブラックの色材が挙げられる。これらの色材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、これらの色材の添加量は、インク全量に対して０．１質量％以上であることが好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましい。

ブラックインク中には、ノニオン性界面活性剤を添加させることが好ましい。この際に使用されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのものはいずれも好ましく使用されるが、より好ましくは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤を用いる。更に、上記エチレンオキサイド付加物の付加モル数が４〜２０の範囲のものが特に好ましいブラックインク中に含有させるノニオン性界面活性剤の含有量は、インク全量の０．１質量％以上とすることが好ましく、０．２質量％以上とすることがより好ましい。また、０．５質量％以下とすることが好ましく、０．４質量％以下とすることがより好ましい。この条件を満たすことで、ブラックインクとカラーインク間のブリーディング抑制の向上が図りやすく、ブラックインクとカラーインクとの境界部におけるブラックインクの濃度の低下、所謂、「白もや」の発生を効果的に抑制しやすい。また、インク吐出性や印字品位を良好に保ちやすい。

ブラックインク及びカラーインクに用いられる液媒体及びそれらの添加量、物性値等としては、上記第１実施形態で記載した値と同じである。

第２実施形態では、前記カラーインクと前記ブラックインクとを、記録媒体上に、これらが接触状態を形成し、反応するように付与する。

この際に使用する記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、コピー用紙、ボンド紙等の、所謂、普通紙に画像を形成した場合に、本発明のブリーディング低減効果が顕著に現れる。よって、記録媒体としては普通紙を用いることが好ましい。

他の態様として、ブラックインクとカラーインクを記録媒体上で重なるように付与し、且つ、カラーインクの記録媒体への付与をブラックインクに先立って行う方法（以下、下打ち方法と呼ぶ）が挙げられる。下打ち方法を行うことで、ブラックインクとカラーインク間のブリーディングの更なる向上が図られ、白もやの軽減が図られる。下打ち方法において、カラーインクを記録媒体に付着せしめてから、ブラックインクを付着させるまでの時間は、数秒以内、特に好ましくは１秒以内とすることが好ましい。又、ブラックインクを付与した後、カラーインクを付与する形態（上打ち方法）を用いてもよい。

又、下打ち方法において、画像形成領域におけるブラックインクとカラーインクの記録媒体への単位面積当たりの付与量は、ブラックインクの付与量を１０質量部としたとき、カラーインクの付与量を１質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。このようにすれば、得られる画像の白もやが軽減されて、特にベタ画像において均一性が改善される。尚、画像形成領域における記録媒体上の単位面積当たりのブラックインクとカラーインクの付与量の比の調整は、具体的には以下の方法が挙げられる。例えば、ブラックインクとカラーインクの付与をインクジェット記録方法で行う場合に、記録媒体上に付着させるカラーインクの画素数が、記録媒体上に付着するブラックインクの画素数の１０〜１００％となるように制御する方法が挙げられる。

本願発明の第２実施形態にかかるカラーインクを用いることにより、記録ヘッドの最表面保護層の溶解が抑制され、安定した吐出をすることが可能となる。本発明者らの検討では、このように安定した吐出が可能となる理由は、次のように考えられる。カラーインクに含有されている２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質により、多価金属塩のアニオンイオンの過熱による分解が抑制される。このため、ヒータ近傍のカチオンイオン（多価金属イオン）濃度の上昇及びアルカリ性が強くなることが抑制され、ヒータ上に設けられているタンタル等の金属及び／又は金属の酸化物からなる最表面保護膜の溶解が抑制される。よって、ヒーターの断線も抑制される。

第２実施形態にかかるカラーインク及びブラックインクを用いることを特徴とするインクジェット記録装置としては、例えば、図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を用いることができる。図１２はその一例である。これらの記録ヘッドには、図５で示すようなカラーインク収容部、ブラックインク収容部からインクが供給される。１４１、１４２、１４３、１４４は、夫々、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）及びシアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｂｋ）を吐出するための記録ヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、例えば、キャリッジを矢印方向に移動させながら、各色のインクを吐出する記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。

図１２では４個の記録ヘッドを使用した例を示した。勿論、これに限定されるものではなく、図１３に示したように、１つの記録ヘッドで、ブラックインク１５４、シアンインク１５３、マゼンタインク１５２及びイエローインク１５１の液流路を分けて行う場合も好ましい。第２実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの、具体的な配置の構成例としては、図１４及び図１５に示したような２種が挙げられる。図１４及び図１５において、１６１〜１６４及び１７１〜１７４は、夫々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各種のインクを吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図１２で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは、前記で説明したようなインクジェット記録装置に配置され、記録信号に応じて、各種のインクを吐出する。尚、各記録ヘッドは矢印（１）方向にキャリッジによって移動し、記録媒体は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。

先ず、図１４に示した構成例では、Ｂｋ（１６４）、Ｃ（１６３）、Ｍ（１６２）及びＹ（１６１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されている。図１５に示した第２の構成例では、ブラックインク（１７４）用の記録ヘッドと、この記録ヘッドとは並列で、且つ、互いに直列に配置されたＣ（１７３）、Ｍ（１７２）、Ｙ（１７１）用の記録ヘッドとからなる。尚、図１４において、キャリッジを固定し、記録媒体を矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動させるようにした、所謂ラインプリンタに適用してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

各々の液体組成物及び着色インクの調製方法は、下記の通りである。

＜液体組成物の調製方法＞
まず、下記の成分を混合し、多価金属塩を溶解した。その後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過した。このようにして、液体組成物１〜１３を調整した。尚、液体組成物１〜１０は実施例に、液体組成物１１〜１３は比較例に相当する。
＜液体組成物１＞
・硝酸マグネシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・ピラゾール ７部
・水 ８５．５部
＜液体組成物２＞
・硝酸マグネシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・ピラゾール １．７５部
・水 ９０．７５部
＜液体組成物３＞
・硝酸マグネシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・２−ピロリドン−５−カルボン酸 ７部
・水 ８５．５部
＜液体組成物４＞
・硝酸マグネシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・２−ピロリドン−５−カルボン酸 １．７５部
・水 ９０．７５部
＜液体組成物５＞
・硝酸カルシウム ２．８部
・トリメチロールプロパン ５部
・ピラゾール ７部
・水 ８５．２部
＜液体組成物６＞
・硝酸カルシウム ２．８部
・トリメチロールプロパン ５部
・２−ピロリドン−５−カルボン酸 ７部
・水 ８５．２部
＜液体組成物７＞
・酢酸カルシウム ２．７部
・１，２，６ーヘキサントリオール ５部
・ピラゾール ７部
・水 ８５．３部
＜液体組成物８＞
・酢酸カルシウム ２．７部
・１，２，６ーヘキサントリオール ５部
・２−ピロリドン−５−カルボン酸 ７部
・水 ８５．３部
＜液体組成物９＞
・酢酸マグネシウム ２．４部
・１，２，６ーヘキサントリオール ５部
・ピラゾール ７部
・水 ８５．６部
＜液体組成物１０＞
・酢酸マグネシウム ２．４部
・１，２，６ーヘキサントリオール ５部
・２−ピロリドン−５−カルボン酸 ７部
・水 ８５．６部
＜液体組成物１１＞
・硝酸マグネシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・水 ９２．５部
＜液体組成物１２＞
・硝酸カルシウム ２．８部
・トリメチロールプロパン ５部
・水 ９２．２部
＜液体組成物１３＞
・酢酸カルシウム ２．７部
・１，２，６ーヘキサントリオール ５部
・水 ９２．３部

＜顔料インクの調製方法＞
顔料インクについては、下記の方法で調製した。

＜ブラックインク１＞
（顔料分散液１の調製）
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ７７」（ｐＨ３、三菱化学製）３００ｇを水１０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを東洋ろ紙Ｎｏ．２（アドバンティス製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗し、顔料ウェットケーキを得た。この顔料ウェットケーキを水３，０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩し、顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を得た。更に、この顔料分散液を顔料濃度１０質量％に濃縮した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に−ＣＯＯＮａ基を導入し、かかる自己分散型のカーボンブラックを有する顔料分散液１を得た。

（インクの調製）
前記顔料分散液１を含有する下記の成分を混合して、更に、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、ブラックインク１を調製した。
・前記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ８部
・トリメチロールプロパン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ４３部

＜ブラックインク２＞
（顔料分散液２の調製）
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体（酸価１１６、平均分子量３，７００） ５部
・トリエタノールアミン ０．５部
・ジエチレングリコール ５部
・水 ６９．５部
前記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を溶解させる。この溶液にカーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５、三菱化学製）１５部、２−プロパノール５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行って粗大粒子を除去して、カーボンブラックを含有する顔料分散液２とした。

（インクの調製）
前記顔料分散液２を含有する下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧ろ過し、ブラックインク２を調製した。
・前記顔料分散液２ ２０部
・トリメチロールプロパン ５部
・ジエチレングリコール １０部
・２−ピロリドン ５部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．２部
・水 ５９．８部

＜イエローインク１＞
（顔料分散液３の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、平均分子量７，０００）
５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部
前記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を溶解させた。この溶液に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液３とした。

前記顔料分散液３を含有する下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、イエローインク１を調製した。
・前記顔料分散液３ ２０部
・グリセリン １５部
・ジエチレングリコール １０部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．３部
・水 ５４．７部

＜マゼンタインク１＞
（顔料分散液４の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、平均分子量７，０００）
５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液４とした。

（インクの調製）
前記顔料分散液４を含有する下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、マゼンタインク１を調製した。
・前記顔料分散液４ ２０部
・グリセリン １５部
・ジエチレングリコール １０部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．３部
・水 ５４．７部

＜シアンインク１＞
（顔料分散液５の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、平均分子量７，０００）
５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を溶解させた。更に、この溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行なった。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して、顔料分散液５とした。

（インクの調製）
前記顔料分散液５を含有する下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、シアンインク１を調製した。
・前記顔料分散液５ ２０部
・グリセリン １５部
・ジエチレングリコール １０部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製） ０．３部
・水 ５４．７部

＜染料インクの調製方法＞
染料インクについては、下記の方法で調製した。

＜ブラックインク３＞
前記例示化合物１を色材として含有する下記の成分を混合して、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、ブラックインク３を調製した。
・前記例示化合物１（式中のＭはＮＨ^４＋） ２部
・ジエチレングリコール １０部
・２−ピロリドン ５部
・２−プロパノール ５部
・水酸化ナトリウム ０．１部
・水 ７７．９部

＜イエローインク２＞
前記例示化合物２を色材として含有する下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、イエローインク２を調製した。
・前記例示化合物２（式中のＭはＮＨ^４＋） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部

＜マゼンタインク２＞
前記例示化合物３を色材として含有する下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、マゼンタインク２を調製した。
・前記例示化合物３（式中のＭはＮＨ^４＋） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部

＜シアンインク２＞
前記例示化合物４を色材として含有する下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）を用いて加圧濾過し、シアンインク２を調製した。
・前記例示化合物４（式中のＭはＮＨ^４＋） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部
また、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有したカラーインクを、以下のように調整した。

＜イエローインク３＞
・Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１ ４部
・硝酸カルシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・２−ピロリドン−５−カルボン酸 ５部
・アセチレノール １部
・エタノール ２部
・１，５−ペンタンジオール ７部
・エチレン尿素 ２部
・水 ７１．５部
＜マゼンタインク３＞
・Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ４部
・酢酸カルシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・ピラゾール ５部
・アセチレノール １部
・エタノール ２部
・１，５−ペンタンジオール ７部
・エチレン尿素 ２部
・水 ７１．５部
＜シアンインク３＞
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ ４部
・硝酸マグネシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・２−ピロリドン−５−カルボン酸 ５部
・アセチレノール １部
・エタノール ２部
・１，５−ペンタンジオール ７部
・エチレン尿素 ２部
・水 ７１．５部
また、これとは別に、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される物質を含有していないカラーインクを、以下のように調整した。

＜イエローインク４＞
・Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１ ４部
・硝酸カルシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノール １部
・エタノール ２部
・１，５−ペンタンジオール ７部
・エチレン尿素 ２部
・水 ７６．５部
＜マゼンタインク４＞
・Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ４部
・酢酸カルシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノール １部
・エタノール ２部
・１，５−ペンタンジオール ７部
・エチレン尿素 ２部
・水 ７６．５部
＜シアンインク４＞
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ ４部
・硝酸マグネシウム ２．５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノール １部
・エタノール ２部
・１，５−ペンタンジオール ７部
・エチレン尿素 ２部
・水 ７６．５部

（評価及び評価基準）
＜評価試験＞
評価試験について以下に示す。

［評価１］
前記液体組成物１〜１３及びイエローインク３、４、マゼンタインク３、４、シアインインク３、４を用いて、耐久性の評価を行った。評価には、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することにより液体組成物を吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクカートリッジ（ＢＣ−０２、キヤノン製）を有するインクジェット記録装置を用いた。前記記録ヘッドのヒータ上の最表面保護層は、タンタル及びタンタルの酸化物より成る。前記装置を用い、液体組成物を駆動周波数６，２５０Ｈｚ、駆動電圧２４．６Ｖで、Ｐｔｈを実測し、γ値＝１．２に相当するＰｏｐ（駆動パルス）をかけて吐出した。インクを記録ヘッドから各吐出口から２×Ｅ^８発吐出し、この時のヒータの最表面保護層の減少量を評価した。結果を、以下表１に示す。

表１からも明らかなように、本発明の実施例で示す液体組成物及びカラーインクは、比較例で示す液体組成物と比較して、ヒータの最表面保護層の減少量が十分に抑えられている。このため、ヘッドの長寿命化を達成でき、安定した吐出をすることが可能である。

［評価２］
前記の各カラーインクと各液体組成物１〜１０を表２に示すように組合わせてインクセットを作成し、記録紙に記録を行った。また、ブラックインク２、イエローインク３、マゼンタインク３、シアンインク３を組み合わせてインクセットを作成し、記録紙に記録を行った。

使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の構成の記録装置（ＢＪＣ７００Ｊ、キヤノン製）である。かかる記録装置を用い、図７に示した５つの記録ヘッドを用いて画像を形成した。この際、液体組成物を先打ちして先ず記録紙上に付着させ、その後着色インクを付着させる構成とした。また、記録紙上への液体組成物を付与する位置が、記録紙上へ着色インクが付与される位置と正確に重なるように調整した。記録紙は、ＰＢ用紙（キヤノン製）とＸＥＲＯＸ ４０２４紙（ゼロックス製）の２種類を使用した。

（１）画像の印字品質（フェザリング）
各インクセットを用い、英数文字（１２ポイント）を印字した。印字後、１時間放置し、目視で文字のシャープさや、文字の縁辺に発生するヒゲ状の滲みの発生度合いを評価した。この結果、いずれの組み合わせにおいても、得られた文字はシャープで、ヒゲ状の滲み（フェザリング）の発生はほとんど無かった。

（２）ブリーディング
各インクセットを用い、先ず液体組成物でベタ部を印字した。その直後、液体組成物のベタ部上にブラックインクでベタ部を印字した。さらにその直後に、液体組成物のベタ部上に、ブラックインクのベタ部と隣接するように、イエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクでベタ部を印字した。以上のようにして得られた、ブラックインクとカラーインクのベタ部の境界を目視にて観察して、各着色インクとの間のブリーディングを評価した。この結果、いずれの組み合わせにおいても、ブリーディングの発生はほとんど無かった。

本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す縦断面図である。 本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す横断面図である。 本発明の図１に示した記録ヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。 本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。 インクカートリッジの一例を示す内部構成斜視図である。 記録ユニットの一例を示す斜視図である。 複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。 本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。 記録ヘッドの第１の構成図を示す図である。 記録ヘッドの第２の構成図を示す図である。 記録ヘッドの第３の構成図を示す図である。 複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。 本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。 記録ヘッドの第４の構成例を示す図である。 記録ヘッドの第５の構成例を示す図である。

符号の説明

１３ 記録ヘッド
１４ インク溝（ノズル）
１５ 発熱素子基板
１６−１ 保護層
１６−２ 最表面保護層
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス
２３ メニスカス
２４ インク小滴
２５ 記録媒体
２６ マルチ溝（マルチノズル）
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ 着色インク収容部（カラーインク収容部、ブラックインク収容部）、或は液体組成物収容部
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ 駆動ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基体
８５ 吐出口
９１ イエローインク記録ヘッド
９２ マゼンタインク記録ヘッド
９３ シアンインク記録ヘッド
９４ ブラックインク記録ヘッド
９５ 液体組成物記録ヘッド
９６ キャリッジ
１０１ イエローインク流路
１０２ マゼンタインク流路
１０３ シアンインク流路
１０４ ブラックインク流路
１０５ 液体組成物流路
１１１ イエローインク記録ヘッド
１１２ マゼンタインク記録ヘッド
１１３ シアンインク記録ヘッド
１１４ ブラックインク記録ヘッド
１１５ 液体組成物記録ヘッド
１２１ イエローインク記録ヘッド
１２２ マゼンタインク記録ヘッド
１２３ シアンインク記録ヘッド
１２４ ブラックインク記録ヘッド
１２５ 液体組成物記録ヘッド
１３１ イエローインク記録ヘッド
１３２ マゼンタインク記録ヘッド
１３３ シアンインク記録ヘッド
１３４ ブラックインク記録ヘッド
１３５ 液体組成物記録ヘッド
１４１ イエローインク記録ヘッド
１４２ マゼンタインク記録ヘッド
１４３ シアンインク記録ヘッド
１４４ ブラックインク記録ヘッド
１４５ キャリッジ
１５１ イエローインク流路
１５２ マゼンタインク流路
１５３ シアンインク流路
１５４ ブラックインク流路
１６１ イエローインク記録ヘッド
１６２ マゼンタインク記録ヘッド
１６３ シアンインク記録ヘッド
１６４ ブラックインク記録ヘッド
１７１ イエローインク記録ヘッド
１７２ マゼンタインク記録ヘッド
１７３ シアンインク記録ヘッド
１７４ ブラックインク記録ヘッド

Claims (19)

1. 水と、多価金属塩と、液媒体とを含有するサーマルインクジェット記録用液体組成物であって、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有することを特徴とするサーマルインクジェット記録用液体組成物。
2. 前記ピラゾール誘導体が２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、アンチピリン、ピラゾールカルボン酸から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のサーマルインクジェット記録用液体組成物。
3. 前記多価金属塩が、硝酸の多価金属塩または酢酸の多価金属塩から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のサーマルインクジェット記録用液体組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物と、該液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インクとを組み合わせてなることを特徴とするサーマルインクジェット記録用インクセット。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物を収容する液体組成物収容部と、該液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インクを収容する着色インク収容部とを具備することを特徴とするサーマルインクジェット記録用インクカートリッジ。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物を収容する液体組成物収容部と、該液体組成物をサーマルインクジェット記録方法で吐出するための記録ヘッドとを具備することを特徴とするサーマルインクジェット記録装置。
7. さらに、前記液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インクを収容する着色インク収容部と、該着色インクをサーマルインクジェット記録方法で吐出するための記録ヘッドとを具備することを特徴とする請求項６に記載のサーマルインクジェット記録装置。
8. 前記記録ヘッドが、金属及び／又は金属酸化物を含有する最表面保護層を備えたヒータを具備する請求項６または７に記載のサーマルインクジェット記録装置。
9. 前記金属及び／又は金属酸化物が、タンタル及び／又はタンタルの酸化物である請求項８に記載のサーマルインクジェット記録装置。
10. 水と、多価金属塩と、液媒体と、色材とを含有するサーマルインクジェット記録用カラーインクであって、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピラゾールまたはピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種類の物質を含有することを特徴とするサーマルインクジェット記録用カラーインク。
11. 前記サーマルインクジェット記録用カラーインクが、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから選択される少なくとも１種である請求項１０に記載のサーマルインクジェット記録用カラーインク。
12. 前記ピラゾール誘導体が２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、アンチピリン、ピラゾールカルボン酸から選択される少なくとも１種である請求項１０または１１に記載のサーマルインクジェット記録用カラーインク。
13. 前記多価金属塩が、硝酸の多価金属塩または酢酸の多価金属塩から選択される少なくとも１種である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のサーマルインクジェット記録用カラーインク。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のサーマルインクジェット記録用カラーインクと、該カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するブラックインクとを組み合わせてなることを特徴とするサーマルインクジェット記録用インクセット。
15. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のサーマルインクジェット記録用カラーインクを収容するカラーインク収容部と、該カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するブラックインクを収容するブラックインク収容部とを具備することを特徴とするサーマルインクジェット記録用インクカートリッジ。
16. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のサーマルインクジェット記録用カラーインクを収容するカラーインク収容部と、該カラーインクをサーマルインクジェット記録方法で吐出するための記録ヘッドとを具備することを特徴とするサーマルインクジェット記録装置。
17. さらに、前記カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するブラックインクを収容するブラックインク収容部と、該ブラックインクをサーマルインクジェット記録方法で吐出するための記録ヘッドとを具備することを特徴とする請求項１６に記載のサーマルインクジェット記録装置。
18. 前記記録ヘッドが、金属及び／又は金属酸化物を含有する最表面保護層を備えたヒータを具備する請求項１６または１７に記載のサーマルインクジェット記録装置。
19. 前記金属及び／又は金属酸化物が、タンタル及び／又はタンタルの酸化物である請求項１８に記載のサーマルインクジェット記録装置。

Images