JP2010051867A - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼル排ガス中のパティキュレートを触媒反応によって燃焼除去する排ガス浄化フィルタにおいて、触媒のパティキュレート燃焼活性が低い、高温排ガスによって触媒が劣化するという課題があり、無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属硫酸塩を別々に担持することで、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【解決手段】排ガス浄化フィルタの三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属硫酸塩を担持することによって、パティキュレートと触媒の接触確率を向上させると共に、材料同士の反応を抑制させ、各触媒の機能が発揮十分できるようになり、また、各触媒が安定化するため、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタが得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレー
（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタに関するものである。

ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。

また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートに対する規制が強化されつつある。

排ガスからのパティキュレートを除去する排ガス浄化フィルタとして、排ガス流にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦ）がある。ＤＰＦとは、セラミックスなどの多孔質材料からなる隔壁によって区画された排ガス流路となる複数のセルを有する三次元構造体であり、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされているハニカムフィルタである。ディーゼルエンジンから排出される排ガスがＤＰＦの多数のセル内に流入し、多孔質材料の隔壁を排ガスが通過する際に隔壁表面及び隔壁に存在する細孔内の壁面に排ガス中に含まれるパティキュレートが捕集される仕組みになっている。

パティキュレートを捕集するだけではＤＰＦの圧損が上昇しエンジンに悪影響を及ぼすため、一般的にはＤＰＦに金属酸化物などを含む排ガス浄化触媒を担持し、触媒によってＤＰＦに捕集されたパティキュレートを酸化燃焼させることでガスへと分解している。これによってエンジンから排出されるパティキュレートを連続的に捕集・分解することが可能になる。また、排ガス程度の温度でパティキュレートを酸化燃焼できる高活性な排ガス浄化触媒が求められており様々な触媒が考案されている。

特許文献１には、ＣｕとＶを含む複合金属酸化物からなる排ガス浄化触媒が開示されている。

特許文献２には、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属を添加した排ガス浄化触媒が開示されている。
特開昭５８−１４３８４０号公報 特開昭５８−１７４２３６号公報

このような従来の排ガス浄化触媒には、以下の課題があった。

特許文献１に記載の排ガス浄化触媒およびこれを担持した排ガス浄化フィルタは、パティキュレートの燃焼活性が低いため、排ガス浄化フィルタに捕集したパティキュレートを排ガス温度程度の低温で燃焼することができない。

特許文献２に記載の排ガス浄化触媒およびこれを担持した排ガス浄化フィルタは、排ガス浄化フィルタを製造する際の焼成過程において、共存する他の金属酸化物と反応して活性の低い複合金属酸化物となって、高活性な触媒を得ることができない。

本発明は、上記の従来の課題を解決するものであり、排ガス浄化フィルタの三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属硫酸塩を担持することによって、酸化触媒とパティキュレートとの接触確率を向上させることができると共に、材料同士の反応を抑制することができ、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタを提供することを目的としている。

本発明の排ガス浄化触媒は上記目的を達成するために、本発明が講じた第１の課題解決手段は、多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とするものである。

また、第２の課題解決手段は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とするものである。

また、第３の課題解決手段は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。

また、第４の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とするものである。

また、第５の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とするものである。

また、第６の課題解決手段は、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。

また、第７の課題解決手段は、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。

また、第８の課題解決手段は、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。

また、第９の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。

また、第１０の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とするものである。

また、第１１の課題解決手段は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。

また、第１２の課題解決手段は、無機酸化物が、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。

また、第１３の課題解決手段は、ゾルを出発原料として無機酸化物を担持したことを特徴とするものである。

また、第１４の課題解決手段は、三次元構造体がコージェライト、炭化珪素のいずれか一つからなることを特徴とするものである。

また、第１５の課題解決手段は、７００〜９００℃の焼成温度で無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とするものである。

本発明の排ガス浄化フィルタによれば、排ガス浄化フィルタの三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属硫酸塩を担持することによって、酸化触媒とパティキュレートとの接触確率を向上させることができると共に、材料同士の反応を抑制することができ、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタを提供することができる。

本発明の請求項１に記載の発明は、多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、パティキュレートに対する触媒活性が最も高いアルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩が三次元構造体の隔壁における最表面に担持されることになるため、排ガス中に含まれるパティキュレートと、アルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩との接触確率が向上するようになるため、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになる。

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩と、金属酸化物とが均一に接触した状態で担持されることで、金属酸化物の触媒活性を高めることができ、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートを排ガス温度程度で燃焼分解させることできるようになる。

また、多孔壁の隔壁に担持された無機酸化物が有する高い表面積によって、無機酸化物表面に担持される金属酸化物やアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の表面積が増大し、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートとの接触確率が向上するようになるため、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになる。

また、多孔壁の隔壁に担持された無機酸化物は耐熱性が高いため、無機酸化物表面に担持される金属酸化物やアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持することによって、長期間高温排ガスに暴露されても安定化した状態を維持できるようになる。

また、多孔壁の隔壁に、無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の順に別々の担持工程を経ることによって、各担持工程で各原料が確実に担持されるため、各材料同士が反応して触媒機能を低下することが無くなり、各触媒機能が十分発揮できる安定化した状態で担持されるため、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになると共に、熱耐久性を向上させることができるようになる。

本発明の請求項２に記載の発明は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１の作用に加えて、銅を含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。

銅は２価と１価の価数をとり、銅の酸化物としては、ＣｕＯ（２価）とＣｕ2Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。１価へと還元された酸化銅は排ガス中の酸素によって容易に酸化され２価の状態に戻るため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。

本発明の請求項３に記載の発明は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１および２の作用に加えて、バナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。

バナジウムは１価、２価、３価、４価、５価と多くの価数をとり、バナジウムの酸化物としては、Ｖ2Ｏ（１価）、Ｖ2Ｏ2（２価）、Ｖ2Ｏ3（３価）、Ｖ2Ｏ4（４価）、Ｖ2Ｏ5（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化バナジウムは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。

モリブデンは２価、３価、４価、５価、６価と多くの価数をとり、モリブデンの酸化物としては、ＭｏＯ（２価）、Ｍｏ2Ｏ3（３価）、ＭｏＯ2（４価）、Ｍｏ2Ｏ5（５価）、ＭｏＯ3（６価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化モリブデンは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。

本発明の請求項４に記載の発明は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至３の作用に加えて、銅およびバナジウムを含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。

銅およびバナジウムの複合酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造は非常に安定化するため、原子間の酸素を安定的にパティキュレートに与えて酸化させることができるようになる。

また、ＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造をとることで、熱的に非常に安定となり耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。

本発明の請求項５に記載の発明は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至４の作用に加えて、銅およびモリブデンを含むことでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。

本発明の請求項６に記載の発明は、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至５の作用に加えて、銅の一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。

銅の一部を銅の大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。

本発明の請求項７に記載の発明は、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至６の作用に加えて、バナジウムの一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。

バナジウムの一部をバナジウムの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。

本発明の請求項８に記載の発明は、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至７の作用に加えて、モリブデンの一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。

モリブデンの一部をモリブデンの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とモリブデンの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。

本発明の請求項９に記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至８の作用に加えて、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。

アルカリ金属の硫酸塩はそれ自体、化学的に安定なためパティキュレートに対する燃焼活性は低いが、金属酸化物が共存することによって容易にアルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物を離脱させ、パティキュレートに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化し、直ちにパティキュレートを酸化させることができる。アルカリ金属は排ガス中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩となる。この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。

また、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムを選択することで高価なルビジウムと比べて安価な材料であるため、安価な排ガス浄化フィルタとなる。

本発明の請求項１０に記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至９の作用に加えて、アルカリ金属としてセシウムとすることで、パティキュレートの燃焼効率を最大化することが可能になる。

セシウムはアルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素が生成しパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。また、融点の低いセシウム化合物へと変化することで、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。

本発明の請求項１１に記載の発明は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至１０の作用に加えて、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。

金属酸化物にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの硫酸塩のいずれか一つ以上を加えることによって、金属酸化物単独の触媒活性よりも向上させることができる。

アルカリ土類金属の硫酸塩と金属酸化物が共存することによって、融点の低いアルカリ土類金属化合物へと変化することで、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。

本発明の請求項１２に記載の発明は、無機酸化物が、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至１１の作用に加えて、表面積の大きい多孔質な無機酸化物を選択することによって、無機酸化物上に担持される触媒自身の表面積も大きくすることが可能になるため、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として非常に活性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。

また、無機酸化物が、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアのいずれか一つ以上を含むことによって耐熱性の高い触媒担体となるため、ディーゼルエンジンから排出される高温の排ガスに長時間曝されても、触媒担体の表面積低下が少ないため、触媒担体に担持した触媒の表面積も大きく保持することが可能になるため、熱耐久性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。

本発明の請求項１３に記載の発明は、ゾルを出発原料として無機酸化物を担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。この構成によって、請求項１乃至１２の作用に加えて、ゾルを原料とすることで無機酸化物の表面積を大きくすることができ、無機酸化物表面上に金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持することができるようになるため、排ガス浄化触媒の表面積が大きくなり、パティキュレートとの接触確率が増えることによって触媒活性を向上させることができるようになる。

また、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩が無機酸化物表面との境界層で適度に固溶して複合化することによって触媒が安定化し、長期間に渡って暴露される高温の排ガスに対する耐久性が向上する。

また、排ガス浄化触媒をＤＰＦなどの多孔質材料からなるフィルタに担持する場合において、ゾルであれば一次粒子径が５０ｎｍ以下と小さく、フィルタの細孔内（平均細孔径が約２０μｍ程度）にもゾルを分散させて均一に担持することができるようになり、確実に無機酸化物が触媒とフィルタ材料との中間層となるので、触媒とフィルタ材料が反応することによって生じる触媒活性の低下を抑制することが可能になる。

本発明の請求項１４に記載の発明は、三次元構造体がコージェライト、炭化珪素のいずれか一つからなることを特徴とする排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、長期に渡って排ガスに暴露されることになる排ガス浄化フィルタの排ガス温度に対する熱耐久性が確保できると共に、機械的振動に対する耐振動性が確保でき、排ガス中に含まれる腐食性ガスに対する耐腐食性を確保することができるようになる。また、無機酸化物、触媒と三次元構造体の多孔壁との密着性が向上するため排ガス浄化フィルタから無機酸化物や触媒が剥離することを防止することができる。また、比較的安価に入手することができるため製品コストを低減することできるし、機械的強度が高いことによって排ガス浄化フィルタの製造プロセスにおけるハンドリング性が向上する。

本発明の請求項１５に記載の発明は、７００〜９００℃の焼成温度で無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタである。

この構成によって、請求項１乃至１４の作用に加えて、多孔壁の隔壁に、無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の順に７００〜９００℃の範囲の焼成温度で別々に担持することによって、各担持工程で各原料が確実に目的の状態となって担持されるようになり、各材料同士が反応して触媒機能を低下することが無くなり、各触媒機能が十分発揮できる安定化した状態で担持されるため、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することができるようになると共に、熱耐久性を向上させることができるようになる。

また、７００℃以下の焼成温度では、使用中に触媒組成などが変化し、触媒活性が低下する虞があるので好ましくない。逆に、９００℃以上の高温で処理する場合、触媒自体の活性が低下したり、触媒を担持するセラミックスの三次元構造体などに損傷を与えたりする虞があるので好ましくない。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態の排ガス浄化フィルタを表す図である。

本発明の排ガス浄化フィルタは、多孔質な三次元構造体（例として、コージェライトや炭化珪素などの材質からなるもの）の隔壁１によって多数のセル２に仕切られ、セル２両端のうち一方を交互にプラグ３で栓詰めされ、排ガス４が隔壁１を通過する構造となっていて、排ガス４中のパティキュレートが隔壁１に捕集されると同時に、隔壁１に担持された触媒によって酸化燃焼される仕組みになっている。無機酸化物５を担持し、次いで金属酸化物６を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩７を担持した排ガス浄化フィルタである。

無機酸化物５としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアなどが挙げられる。これら大きな表面積を有する無機酸化物５を触媒担体として選択することで、酸化触媒を大きな表面積を有する無機酸化物５上に高分散に担持でき、長期に渡って高分散の状態を維持することができると共に、排ガス中のパティキュレートと酸化触媒との接触効率を高めることができるようになる。なお、酸化触媒を無機酸化物上で高分散担持するために、粉末状の酸化触媒を担持するのではなく、金属塩が均一に溶解した水溶液を用いれば無機酸化物上に均一に添着させることができるようになり、これを焼成することによって酸化触媒を無機酸化物上に均一に担持させることができるようになる。

金属酸化物６としては、銅を含んだもの、バナジウムあるいはモリブデンを含んだもの、銅とバナジウムの両方を含んだもの、銅とモリブデンの両方を含んだものが挙げられる。

銅とバナジウムの両方を含んだものの場合、銅の一部を、あるいはバナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換しても同様の触媒活性が得られる。置換する割合としては、銅に対して０．００１〜０．３％であり、０．００１％より小さくなると、一部の結晶構造を崩して、原子間の酸素の出入りが促進される効果が無くなるため、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができなくなる。また、０．３％より大きくすると、触媒の結晶構造が完全に崩れてしまうため触媒活性が低下してしまう。

銅とモリブデンの両方を含んだものの場合についても、銅の一部を、あるいはモリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換しても同様の触媒活性が得られる。置換する割合としては、銅に対して０．００１〜０．３％であり、０．００１％より小さくなると、一部の結晶構造を崩して、原子間の酸素の出入りが促進される効果が無くなるため、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができなくなる。また、０．３％より大きくすると、触媒の結晶構造が完全に崩れてしまうため触媒活性が低下してしまう。

また、金属酸化物として銅とバナジウムのみを含んだものの場合、銅とバナジウムの複合酸化物としてＣｕＶ2Ｏ6の結晶構造が最もパティキュレートに対する燃焼活性が高く、かつ、熱耐久性や耐硫黄被毒性が高いものとなる。従って、最も好ましい銅とバナジウムのモル比としては、１：２である。銅とバナジウムのモル比が２：１〜１：３．５の範囲であればパティキュレートに対する燃焼活性が高く、熱耐久性や耐硫黄被毒性についてもたかいものとなるため好ましい。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。その中でも、セシウムを選択するとパティキュレートの触媒燃焼活性が最も高くなる。リチウム、ナトリウム、カリウムに関してはほぼ同等の触媒燃焼活性が得られる。また、アルカリ金属の硫酸塩７を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。

また、金属酸化物が銅バナジウムの複合酸化物ＣｕＶ2Ｏ6で、アルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムの場合、金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩のモル比は１：１がパティキュレートの燃焼活性が最も高く、最も好ましい。金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩のモル比が、１．５：１〜１：１．５であればパティキュレートの燃焼活性は高いためこの範囲となる混合比も好ましい。

アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのいずれを用いてもほぼ同等の触媒燃焼活性が得られる。また、アルカリ土類金属の硫酸塩を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。

多孔質な三次元構造体の隔壁１に無機酸化物５を担持し、次いで金属酸化物６を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩７を担持した排ガス浄化フィルタの製造方法としては、以下の通りである。

まず始めに、無機酸化物の出発原料となる、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアを含むゾルを用意し、多孔質な三次元構造体であるＤＰＦを含浸してゾルを添着させた後、吸水シートにＤＰＦを押し当てて余剰のゾルを除去し、ＤＰＦを液体窒素に投入して瞬時にゾルを凍結させ、凍結させたＤＰＦを真空乾燥機内に設置して真空乾燥し、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して無機酸化物をＤＰＦの隔壁に担持させた。

次に、金属酸化物の出発原料となる金属塩を適量溶解させた水溶液を用意し、無機酸化物を担持したＤＰＦを用意した溶液に含浸して添着させた後、吸水シートにＤＰＦを押し当てて余剰の溶液を除去し、ＤＰＦを液体窒素に投入して瞬時にゾルを凍結させ、凍結させたＤＰＦを真空乾燥機内に設置して真空乾燥し、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して金属酸化物をＤＰＦの隔壁に担持させた。

次に、アルカリ金属の硫酸塩の溶液を用意し、金属酸化物及び無機酸化物を担持したＤＰＦを用意した溶液に含浸して添着させた後、吸水シートにＤＰＦを押し当てて余剰溶液を除去し、ＤＰＦを液体窒素に投入して瞬時にゾルを凍結させ、凍結させたＤＰＦを真空乾燥機内に設置して真空乾燥し、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成してアルカリ金属の硫酸塩をＤＰＦの隔壁に担持させて排ガス浄化フィルタを得た。

なお、アルカリ金属の硫酸塩の代わりに、アルカリ土類金属の硫酸塩を用いてもよく、また、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩同時に用いる場合にも、本発明のように無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩の順にＤＰＦの隔壁に担持したほうが好ましい。

このような排ガス浄化フィルタの製造方法を経ることによって、無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩の順にＤＰＦの隔壁に担持することができ、これによって酸化触媒とパティキュレートとの接触確率を向上させることができると共に、材料同士の反応を抑制することができ、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させた排ガス浄化フィルタとすることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
コージェライト片をチタニアゾル（チタニア濃度２０ｗｔ％）に含浸し、余剰なチタニアゾルを吸水シートに押し当てて除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、８００℃、５時間の加熱処理を行い、チタニア被覆コージェライト片を作製した。この作業を２回繰り返し、最終的に被覆されたチタニアはコージェライト片に対して１９．７ｗｔ％だった。

次に、硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムとをイオン交換水に溶解させ、銅バナジウム塩水溶液を調製した。このとき各成分の重量濃度は、硫酸銅が７．０ｗｔ％、酸化硫酸バナジウムが１４．２ｗｔ％である。（銅：バナジウムのモル比は１：２）上記で作製したチタニア被覆コージェライト片を、銅バナジウム塩水溶液に含浸し、余剰な水溶液を吸水シートに押し当てて除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、８００℃、５時間の加熱処理を行い、銅バナジウム酸化物を担持した。担持された銅バナジウム酸化物はコージェライト片に対して５．０ｗｔ％だった。

次に、硫酸セシウムをイオン交換水に溶解させ、セシウム塩水溶液を調整した。このときの重量濃度は、２０．５ｗｔ％である。銅バナジウム酸化物担持チタニア被覆コージェライト片を、セシウム塩水溶液に含浸し、余剰な水溶液を吸水シートに押し当てて除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、７００℃、５時間の加熱処理を行い、硫酸セシウムを担持した。担持された硫酸セシウムはコージェライト片に対して９．４ｗｔ％だった。

（実施例２）
硫酸セシウムを担持する際の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒担持チタニア被覆コージェライト片を作製した。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物、硫酸セシウムは、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１９．７ｗｔ％、５．０ｗｔ％、９．７ｗｔ％だった。

（実施例３）
銅バナジウム塩水溶液の各成分の重量濃度を、硫酸銅が１３．９ｗｔ％、酸化硫酸バナジウムが７．１ｗｔ％（銅：バナジウムのモル比は２：１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒担持チタニア被覆コージェライト片を作製した。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物、硫酸セシウムは、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１９．７ｗｔ％、５．１ｗｔ％、９．４ｗｔ％だった。

（実施例４）
硫酸セシウムを担持する際の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒担持チタニア被覆コージェライト片を作製した。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物、硫酸セシウムは、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１９．７ｗｔ％、５．１ｗｔ％、９．８ｗｔ％だった。

（比較例１）
硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸セシウムを水溶液に溶解させ、銅、バナジウム、硫酸セシウムを同時に担持したこと以外は、実施例２と同様にして作製したものを比較例１とした。被覆されたチタニアと担持された銅バナジウム酸化物と硫酸セシウムの合計は、コージェライト片の重量に対してそれぞれ１８．４ｗｔ％、２０．９ｗｔ％だった。

（評価例）
実施例１〜４、比較例１に関して、熱重量分析装置を用いて、次のような性能評価試験を行った。

実施例１〜４、比較例１をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕した。得られた粉砕粉末と、模擬パティキュレートとして市販のカーボン粉末とを、重量比で４：１となるよう混合し、さらにメノウ乳鉢で粉砕、混合して、評価試料とした。この試料約１０ｍｇを白金製の試料容器に入れ、加熱時の重量変化を観察した。試験条件としては、試料室内に大気を流量１００ｍｌ／分で流通させ、昇温速度５℃／分で室温から７００℃まで昇温した。２００℃における重量を初期重量とし、６００℃における重量をカーボンが完全燃焼したときの重量として、カーボン残存率を定義した。例として、性能評価試験結果の模式を図２に示す。横軸を温度、縦軸をカーボン残存率として、プロットしている。図２のように、ある温度以上になると急激にカーボンが燃焼し始め、完全燃焼にまで至るという重量と温度の関係を表すプロファイルとなる。図２に示すように、カーボンの５０％が燃焼した温度をＴ５０と定義し、比較の基準とした。Ｔ５０の温度が低いほどより低温からカーボンを燃焼させることができるため、触媒の性能が良いことを示している。

図３には、実施例１〜４、比較例１における初期のＴ５０（初期とは製造直後の状態のことで加熱処理を与えていないもののこと）、および、７００℃、２４時間の熱負荷後のＴ５０の結果を比較したものを示す。

実施例１〜４及び比較例１の初期のＴ５０は、約４１４℃から４１９℃の範囲に有り、初期に関してはどの条件で製造してもパティキュレートに対する燃焼活性は高いことが分かった。これに対して、７００℃２４時間の熱負荷後のＴ５０においては、比較例１のＴ５０が約４１℃悪化しており、実施例１〜４のＴ５０から約２℃〜１４℃程度の悪化に留まったことから、実施例１〜４の排ガス浄化フィルタは、熱耐久性が高いことが分かった。

さらに、実施例１と実施例２に着目すると、銅とバナジウムのモル比が１：２で製造された場合、アルカリ金属の硫酸塩を担持する際の焼成温度が７００、８００℃いずれにおいてもそれぞれ約４℃、７℃程度の悪化であり、より好ましい結果となった。

また、実施例３に着目すると、銅とバナジウムのモル比が２：１で製造された場合、アルカリ金属の硫酸塩を担持する際の焼成温度が７００℃であれば、約２℃程度の悪化であり、より好ましい結果となった。

ディーゼル車などに備えられるディーゼル排ガス浄化フィルタは、長期間にわたってその性能が維持されることが期待されており、初期および加熱負荷後のいずれにおいても高性能である実施例１〜３の排ガス浄化フィルタは、特に優秀だと言える。

本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガス浄化フィルタの三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持することによって、材料同士の反応が抑制され、各触媒の機能が発揮できるようになり、また、各触媒が安定化するため、パティキュレート燃焼活性が高く、熱耐久性を向上させることができるため非常に有用である。ディーゼル排ガス浄化の対象としては、自動車のみならず建設機械、発電機、フォークリフト、農耕器具、船舶など幅広く存在し適用可能である。さらに、石炭、石油系燃料、廃棄物等の燃焼過程で煤塵が発生する工場等などにも適用可能である。

本発明の実施の形態１の排ガス浄化フィルタを表す図 本発明の実施例の性能評価試験におけるカーボン残存率を示す模式図 実施例１〜４および比較例１におけるパティキュレート燃焼活性（Ｔ５０）のグラフ

符号の説明

１ 隔壁
２ セル
３ プラグ
４ 排ガス
５ 無機酸化物
６ 金属酸化物
７ アルカリ金属の硫酸塩

Claims (15)

1. 多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体の隔壁に、無機酸化物を担持し、次いで金属酸化物を担持し、最後にアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
2. 金属酸化物が銅を含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
3. 金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
4. 金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
5. 金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
6. 銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化フィルタ。
7. バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化フィルタ。
8. モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化フィルタ。
9. アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
10. アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
11. アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
12. 無機酸化物が、マグネシア、アルミナ、シリカ、カルシア、チタニアのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
13. ゾルを出発原料として無機酸化物を担持したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。
14. 三次元構造体がコージェライト、炭化珪素のいずれか一つからなることを特徴とする請求項１乃至１３に記載の排ガス浄化フィルタ。
15. ７００〜９００℃の焼成温度で無機酸化物、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を担持したことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ。

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