JP2010050075A - 電気化学素子用セパレータ、及びそれを用いた電気化学素子、リチウム系電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性に優れ、電解液の燃焼を抑え、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータを提供する。
【解決手段】フィラー粒子及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータであって、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子又はリチウム系電池に関する。

近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液のリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時、あるいは外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の微細孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータの微細孔が短絡時の発熱によって溶融して微細孔が閉じて高抵抗化するため、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。

現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。

そこで、金属酸化物などのフィラーを含む層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献２、３）。また、特許文献４では、ホスホン酸エステルを電解液に混合して使用し、電解液を難燃化することによって電池の安全性を向上することが提案されているが、我々の追試した結果では、電池の特性が低下するという問題があることが分かった。また、特許文献２、３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータを用いても、電池の安全性は不十分であるという課題があった。また、耐熱性を付与したセパレータを用いても、電池の安全性は不十分であるという問題があった。
特開昭６０−２３９５４号公報 特開２００５−３８７９３号公報 特開２００６−１６４７６１号公報 特開平１０−２２３２５７号公報

このような状況下、より安全性の高い電池の開発が望まれており、本発明は、耐熱性に優れ、電解液の燃焼を抑え、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータ及びこれを用いた電気化学素子又はリチウム系電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題点を解決するために種々検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）フィラー粒子及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータであって、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（２）多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子及び結着剤を含み、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（３）多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子及び結着剤を含み、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（４）前記耐熱層が正極側に配置されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（５）前記フィラー粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（６）前記フィラー粒子が、少なくともＡｌ_２Ｏ_３を含む前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（７）前記フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、５ｎｍ〜５μｍである前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（８）前記結着剤が、塩素化ポリマー、臭素化ポリマー及びリン原子含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーを含む前記（１）〜（７）いずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（９）前記リン原子含有ポリマーが、ポリホスファゼン、リン酸エステル基を側鎖に有するポリマー及び４級ホスホニウムカチオン基を側鎖に有するポリマーから選ばれる少なくとも一種である前記（８）に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（１０）前記多孔質基体が、ポリオレフィンを含む前記（２）〜（９）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータに関する。

また、本発明は、（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子に関する。

また、本発明は、（１２）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウム系電池に関する。

本発明によれば、耐熱性に優れ、電解液の燃焼を抑え、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規な電気化学素子用セパレータ及びこれを用いた電気化学素子又はリチウム系電池を提供することができる。

本発明の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータであって、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする。

本発明においては、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物（以下、単に組成物ともいう。）を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物を用いて形成された層を、単に組成物層ともいう。）、それをそのまま、あるいは、従来セパレータに使用されている多孔質基体と組み合わせて、電気化学素子用セパレータとして使用することができる。多孔質基体と組み合わせて用いることにより、電気化学素子用セパレータに柔軟性を付与しやすくなる。

また、本発明においては、組成物層を耐熱層として多孔質基体の表面に配置し、表面に耐熱層を設けた多孔質基体を電気化学素子用セパレータとして使用することができる。この場合、耐熱層は多孔質基体の片側のみに配置しても、両面に配置しても良い。また、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物を多孔質基体に塗布、又は、含浸させ、内部にフィラー粒子及び結着剤を含ませた多孔質基体を電気化学素子用セパレータとして使用することもできる。さらには、表面にフィラー粒子及び結着剤を含む耐熱層を設け、内部にフィラー粒子及び結着剤を含ませた多孔質基体を電気化学素子用セパレータとして使用することもできる。

以下、本発明の電気化学素子用セパレータを構成する各成分について説明する。

（フィラー粒子）
本発明に用いられるフィラー粒子としては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましく、１５０℃以上の粒子であることがより好ましい。融点の上限は特に限定されないが、４０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましい。前記融点が１２０℃未満である場合は、組成物層に耐熱性を付与することができない傾向にあり、それを用いた電池が異常燃焼した等の際に温度上昇を制御できなくなる可能性がある。

フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、結着剤中に均一に分散していることが好ましいため、この点から球形フィラーが好ましい。

フィラー粒子の粒子径は、特に限定されないが、二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、０.０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、電気化学素子用セパレータの強度が低下し、つまり脆くなりやすく、また、表面の平滑性が低下する傾向がある。一方、５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、フィラー粒子が均一に分散した電気化学素子用セパレータを作製することが困難となる傾向がある。該二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。

また、フィラー粒子の含有量は、フィラー粒子及び結着剤の合計重量の５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えると、電気化学素子用セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。

本発明で用いられるフィラー粒子として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。これら粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。フィラー粒子の具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ガラス等の金属酸化物からなる粒子；窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化リチウム等の金属窒化物からなる粒子；ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、ＮｉＣ、ＣｕＣ、ＣｏＣ、ＶＣ、ＭｎＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、Ｗ_０．３Ｃｏ_０．２Ｃ_０．６等の金属炭化物からなる粒子；架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミンポリマー、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、メラミンポリマー、ポリオレフィン等のポリマー粒子；等が挙げられる。本発明においては金属酸化物が好ましく用いられ、中でもＡｌ_２Ｏ_３粒子を好適に用いることができる。

（結着剤）
本発明で用いられる結着剤は、フィラー粒子を結着することができ、また、リン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。本発明では、結着剤として、リン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーを用いることで、電解液の粘度やイオン伝導率に影響を与えることなく、電池温度が異常上昇した際、電解液が分解して発生するラジカルをリン原子、塩素原子又は臭素原子がトラップすることができ、電解液の分解を停止して電池の安全性を向上することができる。電解液の分解により発生したラジカルによって、ラジカル重合が連鎖的に生じて分解した分子が次々に重合して重合物が発生する。この重合物が電池の電極反応やイオンの移動を妨げる結果、内部抵抗の増大や容量劣化をもたらす。

また、難燃化剤として優れた性能を示すリン原子、塩素原子又は臭素原子を有する化合物は、電解液に混合して使用すると還元され分解してしまうという問題があったが、本発明ではリン原子、塩素原子又は臭素原子を有するポリマーとして用い、正極側に配置することで分解を抑制した状態で、電解液の難燃化の効果を得ることができる。これに対して、フッ素原子を含有するポリマーを用いた場合は、電解液の燃焼を抑えることができない。

本発明で用いられる結着剤は、リン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであり、前記原子から選ばれる複数の原子を一分子中に含有するポリマーでもよいが、リン原子含有ポリマー、塩素化ポリマー及び臭素化ポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーを含むことが好ましい。

リン原子含有ポリマーとしては、ポリホスファゼン、リン酸エステル基を側鎖に有するポリマー及び４級ホスホニウムカチオン基を側鎖に有するポリマーから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

ポリホスファゼンとしては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることが好ましい。

（式中、Ｘ及びＹはハロゲン、アミノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェノキシ基を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、アルコキシ基、アミノ基、フェノキシ基は置換基を有していてもよい。ｚは、整数である。）
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、２−エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基；等を例示することができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基が更に好ましい。アルコキシ基、アミノ基、フェノキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、フッ素原子、カルボキシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基などである。ｚは、好ましくは１０〜１０００００、より好ましくは１００〜１０００００である。

ポリホスファゼンの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００〜１００００００の範囲にあることが好ましい。

ポリホスファゼンの具体例として、ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（エトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（フェノキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（カルボキシフェノキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（２−メトキシエトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（スルフォフェノキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（１−（エトキシカルボニル）メチルアミノ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（４−（エトキシカルボニル）フェノキシ）ホスファゼンを例示することができる。これらの中でも、ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）、ポリ（ビス（エトキシ）ホスファゼン）が好ましい。

リン酸エステル基を側鎖に有するポリマーとしては、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子又は有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^４はアルキレン基を表す。ｍは、整数である。）
４級ホスホニウムカチオンを側鎖に含有するポリマーとしては、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子又は有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１０はアルキレン基を表す。ｎは、整数である。）
上記一般式（２）及び一般式（３）における有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基などのアルコキシアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基などのアルケニル基；２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基などのフッ素置換アルケニル基；などが挙げられる。これらのなかでも、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。

上記一般式（２）及び一般式（３）におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。

上記一般式（２）におけるｍは、好ましくは５０〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００である。また、上記一般式（３）におけるｎは、好ましくは５０〜１０００００、より好ましくは５０〜５００００である。

リン酸エステル基を側鎖に有するポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。

４級ホスホニウムカチオンを側鎖に含有するポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。

塩素化ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化スチレン、ポリクロロプレン等が挙げられる。塩素化ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。臭素化ポリマーとしては、例えば、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化スチレン、臭素化ポリオレフィンなどが挙げられる。臭素化ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜５００００００の範囲にあることが好ましい。

本発明では、本発明の効果に影響の無い範囲においてフッ素化ポリマーを併用することができる。フッ素化ポリマーは、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーが大きいために、単独では電解液の難燃化としての効果が小さくなる傾向があるが、塩素化ポリマー又は臭素化ポリマーと併用することで電解液の燃焼を抑制しやすくなる。フッ素化ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体などが挙げられる。

また、本発明では、上記リン原子含有ポリマー、塩素化ポリマー及び臭素化ポリマーから選ばれる複数のポリマーを共重合したブロックポリマー、リン原子含有ポリマー、塩素化ポリマー及び臭素化ポリマーから選ばれるポリマーと共重合可能な他のポリマーとを共重合したブロックポリマーを結着剤として用いても良い。この場合、ブロックポリマー中のリン原子、塩素原子及び臭素原子の含有量は、合計量として５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、燃焼抑制の効果が得られにくい傾向がある。

前記共重合可能なポリマーとしては、特に制限は無く、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。熱硬化性樹脂として、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、結着剤を分散または溶解した溶液を乾燥する工程において、同時に樹脂を硬化することもできる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。

結着剤の含有量は、フィラー粒子及び結着剤の合計重量の５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。結着剤の含有量が、５重量％未満であると、電気化学素子用セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなり、９５重量％を超えると、十分な耐熱性が得られない場合がある。

本発明における組成物は、少なくともフィラー粒子及び結着剤から構成される。必要に応じ、フィラー粒子及び結着剤以外に、本発明の効果が得られる範囲内でその他の物質を添加することができる。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が採用できる。

(Ｉ)の方法は、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、得られた組成物層を該基板から剥離する製造方法である。得られた組成物層を、そのまま単独で又は従来セパレータとして用いられている多孔質基体などと組み合わせて、電気化学素子用セパレータとして用いることができる。

(ＩＩ)の方法は、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離した後、多孔質基体と重ね合わせて一体化する方法である。

(ＩＩＩ)の方法は、フィラー粒子及び結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、多孔質基体に塗布又は含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。

上記液状組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子と、結着剤を溶解または分散した溶液とを混合する方法が挙げられる。液状組成物には、フィラー粒子、結着剤、結着剤の溶媒以外に、本発明の効果が得られる範囲内でその他の物質を添加することができる。

結着剤を溶解または分散する溶媒として、結着剤を溶解または分散できれば特に制限は無く、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン極性物質；トルエン、キシレン等の非極性溶媒；メチレンクロリド、エチレンクロリド等の塩素系溶媒；水；等を用いることができる。

前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、結着剤１００重量部に対して１００〜１００００重量部であることが好ましい。１００重量部未満では得られるスラリーの粘度が高くなり、薄い厚さで塗布することが困難となる傾向にあり、１００００重量部を超えると得られるスラリーの粘度が低くなり、塗布しづらくなる傾向にある。

本発明における組成物層（耐熱層）は、少なくともフィラー粒子及び結着剤から構成される。組成物層は、本発明の効果が得られる範囲で、さらにその他の物質を含んでいてもよい。組成物層の厚さは特に限定されないが、０．５〜３０μｍが好ましい。組成物層の厚さが０．５μｍ未満であると電気化学素子用セパレータの機械的強度が劣り、また、耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合がある。３０μｍを超える厚さであると、それを用いた電気化学素子のエネルギー密度の点で不利となる傾向がある。

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の製造方法により、組成物層のみからなる電気化学素子用セパレータ、多孔質基体の表面に組成物層（耐熱層）が設けられた電気化学素子用セパレータ、多孔質基体の内部に組成物を含む電気化学素子用セパレータか、あるいは、多孔質基体の表面に組成物層が設けられ、内部に組成物を含む電気化学素子用セパレータを得ることができる。多孔質基体の表面に組成物層（耐熱層）が設けられた電気化学素子用セパレータの場合、正極側に配置することが好ましい。リチウム電池又はリチウムイオン電池のセパレータとして使用する場合、リン−炭素、塩素−炭素、及び臭素−炭素結合は酸化に対しては比較的安定で還元に対しては不安定である傾向があり、正極側に配置することでこれらの結合の分解を抑制することができる。

多孔質基体としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜、電気絶縁性の有機繊維又は無機繊維、パルプからなる多孔質の織物、不織布、紙等を用いることができる。電気絶縁性の有機繊維としては、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の熱可塑性ポリマーからなる繊維や、マニラ麻などの天然繊維等が挙げられる。電気絶縁性の無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。多孔質基体の厚さは、特に限定されないが、適度な機械的強度を有しかつ低抵抗化に適した厚さが好ましく、１０〜３０μｍ程度のものが好適である。多孔質基体として、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のポリエチレン製の微多孔膜「ハイポアＮ８４１６」、セルガード株式会社製の「セルガード２４００」（登録商標：ＣＥＬＧＡＲＤ）等が挙げられる。

本発明の電気化学素子用セパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、電気化学素子用セパレータを介して正極及び負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。

リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池などのリチウム系電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ₄などのリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物；ＭｏＳ_２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物；ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物；ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物；などが用いられる。正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔；パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いることが出来るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂などのコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭などが用いられる。負極に集電体を用いる場合、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用いることが出来るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。

電極活物質を用いて電極を作成する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜２０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。

導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。

非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。前記リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類；γ−ブチロラクトンといった環状エステル類；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

本発明のリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体（外装缶）として使用した、角筒形や円筒形などの筒形が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

なお、本発明の電気化学素子用セパレータとしては、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。

本発明のリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウム系電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜セパレータの作製＞
結着剤としてポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）（アルドリッチ社製、重量平均分子量１００００）１ｇを秤量し、メノウ鉢に入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇ及びテトラヒドロフラン４ｇを加えて、１０分間混合してポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）を溶解した。次いでフィラー粒子としてＡｌ_２Ｏ_３(エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃)１ｇを秤量し、前記メノウ乳鉢に加え、Ａｌ_２Ｏ_３を分散したスラリー（ａ）を作製した。このスラリー（ａ）を、ガラス基板上に置いたポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、８０℃で乾燥し、ポリエチレン製の多孔質基体の上にフィラー粒子及び結着剤からなる耐熱層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）を得た。多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。

用いたＡｌ_２Ｏ_３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度測定器、「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。

＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１の多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して２ｃｍ×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。

面積維持率＝（放置後の面積／放置前の面積：４ｃｍ^２）×１００（％）として評価し、耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱寸法安定性に優れる。

＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を用い、正極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製、「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、「ＭＡＧ」）と導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」）及び塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を負極活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝８５：５：１０：１００（重量比）の割合で混合してペースト状にし、圧延銅箔に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用負極電極を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記で得られた正極、負極、スペーサーとして直径１４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのアルミ切板２枚、及び直径１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅切板１枚を用い、実施例１の多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ａ）を裁断して得た直径１６ｍｍの円形セパレータを介して正極と負極を対向させた。耐熱層を付与した側を正極側に配置した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）を用いて通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池の対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量（ｘ）を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、放電容量（ｙ）を測定し、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。

放電容量維持率（％）＝放電容量（ｙ）／放電容量（ｘ）×１００
＜加熱試験＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池の対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した電池を加熱槽に設置し、加熱槽を５℃／分の昇温速度で１４０℃まで上昇させ、その状態で１０分間放置した。その後、電池の温度をモニタし、電池温度が到達した最高温度を測定した。

（実施例２）
ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）１ｇの代わりにポリクロロプレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量４００００）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｂ）を作製した。多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｂ）の厚さは２６μｍであった。

多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｂ）を用いて実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。

（比較例１）
ポリ（ビス（メトキシ）ホスファゼン）１ｇの代わりにポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、「ＰＶＤＦ＃１１２０」、重量平均分子量２８００００）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｃ）を作製した。多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｃ）の厚さは２６μｍであった。

多孔質基体の上に耐熱性層を形成した電気化学素子用セパレータ（Ｃ）を用いて実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。

（比較例２）
従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン微多孔膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を２枚重ねて、電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を作製した。電気化学素子用セパレータ（Ｄ）を用いて実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価した。

表１に示されるように、実施例１及び２の電気化学素子用セパレータは、面積維持率が高く耐熱寸法安定性に優れ、放電容量維持率も高くサイクル特性に優れ、加熱試験での最高温度が低く温度上昇を抑え、電解液の燃焼を抑制できることが分る。

これに対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる比較例１の電気化学素子用セパレータは、加熱試験での最高温度が高く温度上昇を抑制できないことが分る。ポリエチレン微多孔膜からなる比較例２の電気化学素子用セパレータは、フィラー粒子を含まないため面積維持率が低く耐熱寸法安定性に劣り、加熱試験での最高温度が高く温度上昇を抑制できないことが分る。

Claims (12)

1. フィラー粒子及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータであって、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
2. 多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子及び結着剤を含み、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
3. 多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子及び結着剤を含み、前記結着剤がリン原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を含有するポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
4. 前記耐熱層が正極側に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
5. 前記フィラー粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 前記フィラー粒子が、少なくともＡｌ_２Ｏ_３を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 前記フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、５ｎｍ〜５μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
8. 前記結着剤が、塩素化ポリマー、臭素化ポリマー及びリン原子含有ポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーを含む請求項１〜７いずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
9. 前記リン原子含有ポリマーが、ポリホスファゼン、リン酸エステル基を側鎖に有するポリマー及び４級ホスホニウムカチオン基を側鎖に有するポリマーから選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の電気化学素子用セパレータ。
10. 前記多孔質基体が、ポリオレフィンを含む請求項２〜９のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータ。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウム系電池。