JP2010048618A

JP2010048618A - 相転移する試料の相転移条件の測定方法およびそのための測定装置

Info

Publication number: JP2010048618A
Application number: JP2008211974A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hata; 誠一秦; Junpei Sakurai; 淳平桜井; Yuko Aono; 祐子青野
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2010-03-04

Abstract

【課題】本発明は、相転移する試料は厚さ１μｍ程度、大きさ１ｍｍ角程度でも十分であり、さらには複数個の試料を同時に測定することもできる、相転移温度等の相転移条件の測定方法ならびにそのための測定装置を提供する。
【解決手段】相転移する試料の電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして相転移が生じ得る条件下で測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移条件を測定することを特徴とする相転移する試料の相転移条件の測定方法。
【選択図】図３

Description

本発明は相転移する試料の相転移温度等の相転移条件の測定方法およびそのための測定装置に関する。

従来、物質の相転移温度等の相転移条件、たとえばガラス材料や金属ガラス材料のガラス転移温度、アモルファス合金の結晶化開始温度、金属の融点や相変態温度等は、示差走査熱量計（DSC）や熱機械試験装置（TMA)等により測定されている。示差走査熱量計は，測定試料と参照材料を同時に加熱し，その温度を測定することにより参照材料との温度上昇の差を検出し、測定試料の相転移に伴う発熱や吸熱を検出し相転移温度を測定する。また、熱機械試験装置は、測定試料を加熱しながら引張試験することにより測定試料の相転移に伴う強度変化や粘性変化を検出し，相転移温度を測定する。

しかしながら、これら従来の相転移温度測定方法には，１）DSCは少なくとも10mg、TMAは厚さ5μｍ，幅数mm，長さ5ｍｍ以上の測定試料が必要であり、２）TMAは，引張試験のためチャック困難な脆性材料を測定することができない、３）DSC，TMAともに高真空，600℃以上の高温環境下では測定困難である、という問題がある。

たとえば、アモルファス合金の結晶化開始温度は、通常、DSCを用いて測定されている。しかし、薄膜状のアモルファス合金の結晶化開始温度を測定するためには、測定に必要な約１０ｍｇの試料を得るために、成膜した薄膜を、基板よりはく離して測定セルに入れる必要がある。特に、５００℃以上の高温での測定や酸化しやすい材料での測定においては、薄膜試料における体積に対する表面積の割合が大きいことから、酸化の影響が大きく、特殊なTG-DSCでの測定が必要となる。さらに、逐次測定する従来のDSCでは、試料の準備、真空引き、ガス置換、測定、冷却と一つの試料を測定するのに長時間を有する。

本発明は、上記の課題を解決して、相転移する試料は厚さ１μｍ程度、大きさ１ｍｍ角程度でも十分であり、さらには複数個の試料を同時に測定することもできる、相転移温度等の相転移条件の測定方法ならびにそのための測定装置を提供する。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）相転移する試料の電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして相転移が生じ得る条件下で測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移条件を測定することを特徴とする相転移する試料の相転移条件の測定方法；
（２）相転移する試料を加熱しながら、その電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移温度を測定することを特徴とする相転移する試料の相転移温度の測定方法；
（３）相転移する試料がガラス、金属、アモルファス金属、セラミックスもしくは高分子材料である上記（１）または（２）に記載の相転移温度の測定方法；
（４）相転移する試料と参照材料を加熱しながら、その電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移温度を該参照材料の温度測定値に基づいて測定することを特徴とする相転移する試料の相転移温度の測定方法；
（５）相転移温度がガラス転移温度、結晶化開始温度、融点もしくは相変態温度である上記（２）または（４）に記載の相転移温度の測定方法；
（６）相転移する試料の放射率、反射率および透過率の変化が変曲点により測定される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の相転移温度の測定方法；
（７）相転移する試料の放射率の変化が赤外線サーモグラフの表示温度の変化として検出される上記（６）に記載の相転移温度の測定方法；
（８）参照材料がグラファイト、無機酸化物もしくは無機窒化物である上記（４）〜（７）のいずれかに記載の相転移温度の測定方法；
（９）相転移する試料が参照材料上に，参照材料面と隣り合うように配置される上記（４）〜（８）のいずれかに記載の相転移温度の測定方法；
（１０）測定が真空雰囲気中で行われる上記（１）〜（９）のいずれかに記載の相転移温度の測定方法；
（１１）相転移する試料が、その組成が連続的または離散的に変化しているコンビナトリアルマテリアルである（１）〜（１０）のいずれかに記載の相転移温度の測定方法；
（１２）相転移する試料を保持するための保持手段；放射率、反射率もしくは透過率の少なくとも一つを測定するための放射率、反射率もしくは透過率の測定手段；該相転移する試料を加熱するための加熱手段；ならびに該相転移する試料の温度を測定するための温度測定手段を備えてなることを特徴とする相転移する試料の相転移温度測定装置；
（１３）相転移する試料と参照材料とを保持するための保持手段；放射率、反射率もしくは透過率の少なくとも一つを測定するための放射率、反射率もしくは透過率の測定手段；該相転移する試料と参照材料とを加熱するための加熱手段；ならびに該相転移する試料と参照材料の温度を測定するための温度測定手段を備えてなることを特徴とする相転移する試料の相転移温度測定装置；ならびに
（１４）相転移する試料の放射率、反射率および透過率の変化を変曲点により測定するための判定手段を備えてなる上記（１２）または（１３）に記載の相転移温度測定装置、
である。

本発明によれば、相転移する試料は厚さ１μｍ程度、大きさ１ｍｍ角程度でも十分であり、さらには複数個の試料を同時に測定することもできる、相転移温度等の相転移条件の測定方法ならびにそのための測定装置を提供しうる。たとえば、相転移する試料の放射率の変化を赤外線サーモグラフの測定温度（表示温度）の変化として測定する場合、基板に成膜したままの状態で、非接触、約２０００℃までの高温で微少量の試料を測定しうる方法を提供し得、酸化の影響を除去しうる高真空下で行い得る。

本発明の相転移する試料の相転移条件の測定方法においては、相転移する試料の電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして相転移が生じ得る条件下で測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移条件を測定する。

相転移する試料としてはガラス、金属、アモルファス金属、ガラス以外のセラミックス、または高分子材料が挙げられる。これらの相転移する試料は導電性であるのが好適である。

相転移条件としては、温度、一定温度での保持時間、圧力、気体雰囲気等が挙げられるが、最も一般的には温度であるので、以下は主として相転移温度について説明する。

すなわち、本発明の相転移する試料の相転移温度の測定方法においては、相転移する試料を加熱しながら、その電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移温度を測定する。

たとえば、相転移温度はガラス材料や金属ガラス材料のガラス転移温度、アモルファス材料の結晶化開始温度、金属の融点や相変態温度等が挙げられる。

本発明方法において、温度の測定は熱電対を用いて行なうのが一般的であるが、相転移温度の測定精度を向上させるために参照試料を用いるのが好適である。すなわち、相転移する試料と参照材料を加熱しながら、その電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移温度を該参照材料の温度測定値に基づいて測定する。

参照材料は熱的に安定であり、放射率が大きい材料から選ばれのが好適であり、たとえば黒鉛；アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム等無機窒化物；等が挙げられる。

好適には、相転移する試料が参照材料上に，参照材料面と隣り合うように配置され、加熱炉内の温度分布に起因する測定誤差を最小にし得る。加熱は、真空加熱炉を用いて行なうのが好適であり、昇温速度は任意に決定しうる。

本発明においては、相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化が変曲点により測定される。相転移する試料は、たとえば結晶化に伴ない電気抵抗率が低下し、融点では電気抵抗率が増加するように、相転移により電気抵抗が変化するので、電気抵抗を測定することにより相転移温度を測定することは可能である。しかしながら、電気抵抗は四端子法等の接触的手段により測定されるので、薄膜や高温・真空環境下では精度の高い測定はきわめて困難である。これに対し、本発明においては、電気抵抗の変化が放射率、反射率および透過率に影響することに着目して、相転移する試料と参照材料を加熱しながら、その電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移温度を該参照材料の温度測定値に基づいて測定する。相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化は上記のように変曲点により測定されるが、変曲点は最小二乗法等の常法により測定しうる。

相転移する試料の放射率の変化は、たとえば赤外線サーモグラフの表示温度の変化として検出され得る。この場合、検出のための窓は測定波長を透過する材質で形成されるように選択される。

また、反射率もしくは透過率の変化は分光透過率計等を用いる常法によることができる。放射率、反射率および透過率の総和が１になることはよく知られている。

さらに、本発明方法においては、相転移する試料として、多数の金属合金、酸化物等を一度に作成する手法により、その組成が連続的または離散的に変化しているコンビナトリアルマテリアルを用いることもできる。たとえば、特許第３９９８０９７号公報に記載された方法により、複数種の素材を成膜セルに一括して形成し得るので、組成の異なった多数の多元素の材料をライブラリーとして効率的に作製でき、このライブラリーを本発明における相転移条件の測定に供することができる。

本発明の相転移する試料の相転移条件の測定方法を実現するために、本発明の相転移する試料の相転移温度測定装置は、相転移する試料を保持するための保持手段；放射率、反射率もしくは透過率の少なくとも一つを測定するための放射率、反射率もしくは透過率の測定手段；該相転移する試料を加熱するための加熱手段；ならびに該相転移する試料の温度を測定するための温度測定手段を備えてなる。

さらに、本発明の相転移する試料の相転移温度測定装置は、相転移する試料と参照材料とを保持するための保持手段；放射率、反射率もしくは透過率の少なくとも一つを測定するための放射率、反射率もしくは透過率の測定手段；該相転移する試料と参照材料とを加熱するための加熱手段；ならびに該相転移する試料と参照材料の温度を測定するための温度測定手段を備えてなる。

これらの、相転移温度測定装置において、保持手段としては通常用いられる構造材料からなる基板が挙げられるが、基板は上記のアルミナ等の参照材料からなるのが好適である。放射率、反射率もしくは透過率の測定手段としては、赤外線サーモグラフ、分光透過率計等が好適である。温度測定手段としては熱電対、測温抵抗体センサ等が好適であり、測定試料もしくは参照試料の近傍に設けられる。

本発明の相転移する試料の相転移温度測定装置は、好適には、さらに相転移する試料の放射率、反射率および透過率の変化を変曲点により測定するための判定手段を備えてなり、たとえば測定値を微分して変曲点を検出する手段が好適である。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ Pt_７５Si_２５薄膜アモルファス合金
試料としてRFマグネトロンスパッタ装置により、アルミナ基板上に約２μｍの膜厚で成膜したPt_７５Si_２５薄膜アモルファス合金を使用した。成膜条件はベース圧４×１０^-４Ｐａ、Ａｒ圧１Ｐａ、スパッタ出力２５０Ｗ、スパッタ時間２０分間、であった。アズスパッタ状態でのＸＲＤ（X線回折）測定結果を図１に示す。図１より明瞭なハローパターンを有するアモルファス合金であることがわかる。

この試料を図２に示すように赤外線加熱炉にセットし、基板温度を熱電対で測定しながら毎分２０Kの加熱速度で、成膜されていないアルミナ基板側から加熱した。Pt_７５Si_２５薄膜の放射率変化は、加熱側と反対側のフッ化カルシウム窓から赤外線サーモグラフィで測定した。本測定法は試料の放射率変化を、赤外線サーモグラフィの表示温度として捉えるため、試料の正確な放射率を設定する必要はない。本実験では、放射率を０．３と設定した。また、同時に成膜した試料を、DSCで測定して結晶化開始温度を測定した。

加熱した試料の熱電対による測定温度（制御温度）に対する赤外線サーモグラフィによる表示温度を、ＤＳＣの測定結果と併せて図３に示す。図３より，５２０Ｋにおいて表示温度に変化が生じている（変曲点）ことがわかり、ＤＳＣにおける結晶化に伴う発熱が生じはじめる温度(Txs)５２３Ｋとほぼ一致していることがわかる。
実施例２ Pd_８１Cu_４．５Si_１４．５金属ガラス膜
試料としてRFマグネトロンスパッタ装置により、アルミナ基板上に約１μｍの膜厚で成膜したPd_８１Cu_４．５Si_１４．５金属ガラス膜を使用した。成膜条件はベース圧４×１０^-４Ｐａ、Ａｒ圧１Ｐａ、スパッタ出力２５０Ｗ、スパッタ時間１０分間、であった。

この試料を実施例１と同様に、Pd_８１Cu_４．５Si_１４．５金属ガラス膜の放射率変化を赤外線サーモグラフィで測定した。本実験では、放射率を１と設定した。また、同時に成膜した試料を、DSCで測定して結晶化開始温度を測定した。

加熱した試料の熱電対による測定温度（制御温度）に対する赤外線サーモグラフィによる表示温度を、ＤＳＣの測定結果と併せて図４に示す。図４より６５２Ｋにおいて表示温度に変化が生じていることがわかり、ＤＳＣにおける結晶化に伴う発熱が生じはじめる温度(Txs)６５６Ｋとほぼ一致していることがわかる。

本発明によれば、相転移する試料は厚さ１μｍ程度、大きさ１ｍｍ角程度でも十分であり、さらには複数個の試料を同時に測定することもできる、相転移温度等の相転移条件の測定方法ならびにそのための測定装置を提供し得る。

実施例１におけるPt_７５Si_２５薄膜のＸＲＤ（X線回折）測定結果を示す。実施例１で用いた実験装置の概要を示す。実施例１における赤外線サーモグラフィの表示温度とＤＳＣの測定結果を示す。実施例２における赤外線サーモグラフィの表示温度とＤＳＣの測定結果を示す。

Claims

相転移する試料の電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして相転移が生じ得る条件下で測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移条件を測定することを特徴とする相転移する試料の相転移条件の測定方法。
相転移する試料を加熱しながら、その電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移温度を測定することを特徴とする相転移する試料の相転移温度の測定方法。
相転移する試料がガラス、金属、アモルファス金属、セラミックスもしくは高分子材料である請求項１または２に記載の相転移温度の測定方法。
相転移する試料と参照材料を加熱しながら、その電磁気的変化を放射率、反射率および透過率の少なくとも一つとして測定し、該相転移する試料の放射率、反射率もしくは透過率の変化により、該相転移する試料の相転移温度を該参照材料の温度測定値に基づいて測定することを特徴とする相転移する試料の相転移温度の測定方法。
相転移温度がガラス転移温度、結晶化開始温度、融点もしくは相変態温度である請求項２または４に記載の相転移温度の測定方法。
相転移する試料の放射率、反射率および透過率の変化が変曲点により測定される請求項１〜５のいずれかに記載の相転移温度の測定方法。
相転移する試料の放射率の変化が赤外線サーモグラフの表示温度の変化として検出される請求項６に記載の相転移温度の測定方法。
参照材料がグラファイト、無機酸化物もしくは無機窒化物である請求項４〜７のいずれかに記載の相転移温度の測定方法。
相転移する試料が参照材料上に，参照材料面と隣り合うように配置される請求項４〜８のいずれかに記載の相転移温度の測定方法。
測定が真空雰囲気中で行われる請求項１〜９のいずれかに記載の相転移温度の測定方法。
相転移する試料が、その組成が連続的または離散的に変化しているコンビナトリアルマテリアルである請求項１〜１０のいずれかに記載の相転移温度の測定方法。
相転移する試料を保持するための保持手段；放射率、反射率もしくは透過率の少なくとも一つを測定するための放射率、反射率もしくは透過率の測定手段；該相転移する試料を加熱するための加熱手段；ならびに該相転移する試料の温度を測定するための温度測定手段を備えてなることを特徴とする相転移する試料の相転移温度測定装置。
相転移する試料と参照材料とを保持するための保持手段；放射率、反射率もしくは透過率の少なくとも一つを測定するための放射率、反射率もしくは透過率の測定手段；該相転移する試料と参照材料とを加熱するための加熱手段；ならびに該相転移する試料と参照材料の温度を測定するための温度測定手段を備えてなることを特徴とする相転移する試料の相転移温度測定装置。
相転移する試料の放射率、反射率および透過率の変化を変曲点により測定するための判定手段を備えてなる請求項１２または１３に記載の相転移温度測定装置。