JP2010047428A - チタン複合塩粉末、その製造方法及びそれを用いたペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】微細であり、且つ、Ｘ／Ｔｉモル比が略１であるペロブスカイト型チタン複合酸化物を提供すること。
【解決手段】Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根と、蓚酸根を含有し、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上であり、Ｘ元素とＴｉ元素のモル比（Ｘ／Ｔｉ）が０．９８〜１．０２であり、１１２０〜１１４０ｃｍ^−１及び１０４０〜１０６０ｃｍ^−１ に赤外線吸収スペクトルピークを有することを特徴とするチタン複合塩粉末。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの中から選ばれる１種以上の元素とＴｉ元素とを含有するチタン複合塩粉末、その製造方法及びこれを用いたペロブスカイト型チタン複合塩粉末の製造方法に関するものである。

ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム及びペロブスカイト型チタン酸マグネシウムのようなペロブスカイト型チタン複合酸化物は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサー等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。

従来、ぺロブスカイト型チタン複合酸化物の製造方法としては、固相法が一般的であるが、一部、水熱合成法、蓚酸塩法、アルコキシド法等の湿式法もある。このうち蓚酸塩法としては、ＴｉＣｌ_４とＸＣｌ_２との水溶液を、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４水溶液に攪拌下に滴下して、蓚酸塩を得、該蓚酸塩を焼成する方法が一般的である。この蓚酸塩法の特徴は、得られる蓚酸塩の組成が均一であり、目的物を収率良く得られることである。

近年、積層セラミックコンデンサーは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められてきており、このため、原料であるペロブスカイト型チタン複合酸化物には、微細であることが求められている。また、Ｔｉ元素に対するＳｒ、Ｃａ又はＭｇ元素（Ｘ元素）のモル比（以下「Ｘ／Ｔｉモル比」ともいう。）が略１であることも必要である。

ところが、従来の蓚酸法では、微細なペロブスカイト型チタン複合酸化物が得られず、更なる、微細化が求められていた。

従って、本発明の目的は、微細であり、且つ、Ｘ／Ｔｉモル比が略１であるペロブスカイト型チタン複合酸化物を提供することにある。また、本発明の目的は、Ｔｉ元素と、Ｘ元素とを含有する溶液と、蓚酸を含有する溶液とを接触させて得られるチタン複合塩粉末を、８００℃程度の低温で焼成しても、炭酸塩等の副生物が残存しないペロブスカイト型チタン複合酸化物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、蓚酸塩法を用いたペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法について鋭意研究を重ねる中で、（１）Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する溶液と、蓚酸根を含有する溶液とを接触させて、チタン複合塩粉末を得る際に、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する溶液中に乳酸根を添加し、且つ、両溶液の接触をアルコールを含む溶媒中で行うことにより、微細なチタン複合塩粉末が得られること、（２）該チタン複合塩粉末を８００℃程度の低温で焼成しても炭酸塩等の副生物の残存もなく、安定した品質の微細なペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末が得られることを知見し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明（１）は、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根と、蓚酸根を含有し、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上であり、Ｘ元素とＴｉ元素のモル比（Ｘ／Ｔｉ）が０．９８〜１．０２であり、ピークトップが１１２０〜１１４０ｃｍ^−１及び１０４０〜１０６０ｃｍ^−１ にある赤外線吸収スペクトルピークを有することを特徴とするチタン複合塩粉末を提供するものである。

また、本発明（２）は、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根とを含有する溶液（Ａ液）と、蓚酸根を含有する溶液（Ｂ液）とを、アルコールを含む溶媒中で接触させることを特徴とするチタン複合塩粉末の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、微細であり、且つ、Ｘ／Ｔｉモル比が略１であるペロブスカイト型チタン複合酸化物を提供することができる。また、本発明によれば、Ｔｉ元素と、Ｘ元素とを含有する溶液と、蓚酸を含有する溶液とを接触させて得られるチタン複合塩粉末を、８００℃程度の低温で焼成しても、炭酸塩等の副生物が残存しないペロブスカイト型チタン複合酸化物の製造方法を提供することができる。

本発明のチタン複合塩粉末は、
（１）Ｔｉ元素と、
（２）Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、
（３）乳酸根と、
（４）蓚酸根を含有し、
ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上であり、Ｘ元素とＴｉ元素のモル比（Ｘ／Ｔｉ）が０．９８〜１．０２であり、ピークトップが１１２０〜１１４０ｃｍ^−１及び１０４０〜１０６０ｃｍ^−１ にある赤外線吸収スペクトルピークを有するチタン複合塩粉末である。

本発明のチタン複合塩粉末は、金属元素として、Ｔｉ元素と、Ｘ元素の少なくとも１種、すなわち、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇのうちの１種又は２種以上の元素を含有している。つまり、本発明のチタン複合塩粉末は、Ｔｉ元素及びＳｒ元素を含有するか、Ｔｉ元素及びＣａ元素を含有するか、Ｔｉ元素及びＭｇ元素を含有するか、Ｔｉ元素、Ｓｒ元素及びＣａ元素を含有するか、Ｔｉ元素、Ｓｒ元素及びＭｇ元素を含有するか、Ｔｉ元素、Ｃａ元素及びＭｇ元素を含有するか、又はＴｉ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素及びＭｇ元素を含有する。

本発明のチタン複合塩粉末において、Ｘ元素とＴｉ元素の原子換算のモル比（Ｘ／Ｔｉ）は、０．９８〜１．０２、好ましくは０．９９〜１．０１である。Ｘ元素とＴｉ元素の原子換算のモル比が、上記範囲にあることにより、ペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造原料として好適に利用される。なお、本発明のチタン複合塩粉末がＸ元素を２種以上含有する場合は、Ｘ元素の合計の原子換算のモル数でモル比を計算する。

本発明のチタン複合塩粉末は、化学構造中に乳酸根を含んでいる。そのため、本発明のチタン複合塩粉末は、赤外線吸収スペクトルにおいて、乳酸根に由来する赤外線吸収スペクトルピーク、すなわち、ピークトップの位置が１１２０〜１１４０ｃｍ^−１及び１０４０〜１０６０ｃｍ^−１にある赤外線吸収スペクトルピークを有する。

更に、本発明のチタン複合塩粉末は、化学構造中に蓚酸根も含んでいる。

本発明のチタン複合塩粉末のＢＥＴ比表面積は、６ｍ^２／ｇ以上、好ましくは
１０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。よって、本発明のチタン複合塩粉末は、通常の蓚酸法により得られる蓚酸塩粉末に比べて、微細な粒子粉末である。

本発明のチタン複合塩粉末は、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根とを含有する溶液（Ａ液）と、蓚酸根を含有する溶液（Ｂ液）とを、アルコールを含む溶媒中で接触させて得られるチタン複合塩粉末である。

本発明のチタン複合塩粉末の化学組成は明らかではないが、Ｘ元素と、Ｔｉ元素とを前記範囲で含有し、且つ、更に蓚酸根と乳酸根とを含有している複合有機酸塩と考えられる。従って、後述するように、本発明のチタン複合塩粉末を焼成して脱有機酸処理することにより、本発明のチタン複合塩粉末を、ペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末に容易に転換して製造することができる。

本発明のチタン複合塩粉末は、上記特性を有することに加え、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下と、実質的に塩素を含有していないものであることが積層コンデンサー等の誘電体の信頼性を確保する点で好ましい。

また、本発明のチタン複合塩粉末は、更に、後述するペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の誘電特性や温度特性を調整する目的で、副成分元素を含有することができる。含有される副成分元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。副成分元素の含有量は、目的とする誘電特性に合わせて任意に設定することができるが、その含有量はペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末に対して、原子換算で０．００１〜２０質量％である。

本発明のチタン複合塩粉末は、以下に示す本発明のチタン複合塩粉末の製造方法により、好適に製造される。

本発明のチタン複合塩粉末の製造方法は、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根とを含有する溶液（Ａ液）と、蓚酸根を含有する溶液（Ｂ液）とを、アルコールを含む溶媒中で接触させるチタン複合塩粉末の製造方法である。なお、アルコールを含む溶媒中で接触させるとは、アルコールを含有する溶媒中で接触させるということであり、言い換えると、アルコールの存在下で接触させるということである。

本発明のチタン化合物の製造方法に係るＡ液は、（１）Ｔｉ元素と、（２）Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、（３）乳酸根と、を含有している。

Ａ液中のＴｉ元素源としては、チタンアルコキシドや、チタンアルコキシドを水で加水分解したものや、塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液をアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で加水分解したものが挙げられる。これらのうち、チタンアルコキシドは、副生物がアルコールのみで、塩素や他の不純物の混入を避けることができる点で好ましい。チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が挙げられ、チタンブトキシドが工業的に容易に入手可能で、原料自体の安定性もよく、また、分離生成するブタノール自体も取り扱いが容易である等の諸物性面から特に好ましい。なお、チタンアルコキシドは、例えば、アルコール等の溶媒に溶解した溶液として用いられる。

なお、本発明において、Ａ液中のＴｉ元素源とは、Ａ液の調製のために用いられるＡ液調製用原料のことである。つまり、Ａ液は、溶媒に、Ａ液の調製用原料であるＴｉ元素源を添加することにより、調製される。また、後述するＡ液中のＸ元素源、乳酸根源及び副成分元素源についても同様である。

Ａ液中のＳｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素源（Ｘ元素源）としては、例えば、ストロンチウム、カルシウム又はマグネシウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、乳酸塩又はアルコキシド等が挙げられる。これらのうち、水酸化物が安価で、且つ、塩素や他の不純物の混入がなく反応を行える点で好ましい。

Ａ液中の乳酸根源は、乳酸、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム等の乳酸アルカリ金属塩、乳酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうち、乳酸が副生物がなく不要な不純物の混入を避けることができる点で好ましい。

Ａ液中のＴｉ元素源及び乳酸根源の両方を兼ねるものとして、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン等の乳酸チタンも用いられる。

Ａ液は、Ａ液中のＴｉ元素源と、Ｘ元素源と、乳酸根源とを、溶媒に添加して得られる。Ａ液に係る溶媒は、水又はアルコール或いは水とアルコールとの混合溶媒である。Ａ液の溶媒に係るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上が挙げられる。

Ａ液としては、微細なチタン複合塩粉末が得られる点で、先に、Ｔｉ元素源と乳酸根源とを混合し、次いで、Ｘ元素源を添加して調製されたものが好ましく、先に、チタンアルコキシドと乳酸根源とを混合し、次いで、Ｘ元素源を添加して調製したものが特に好ましい。先に、Ｔｉ元素源、特にチタンアルコキシドと乳酸根源とを混合して両者を接触させることにより、Ｔｉ元素源、特にチタンアルコキシドが溶解した安定な透明な溶液を調製できるので、微細なチタン複合塩粉末が得られる。

このため、Ａ液は、Ｔｉ元素源及び乳酸根源を混合する第１工程、第１工程で得られた溶液にＸ元素源を添加する第２工程を行うことにより調製されたものであることが、安定した品質のものが得られる点で特に好ましい。

Ａ液に係る第１工程としては、乳酸根源を溶解した水溶液、乳酸根源を溶解したアルコール溶液、又は乳酸根源を溶解した水及びアルコールの混合溶媒溶液に、Ｔｉ元素源を添加するか、或いはＴｉ元素源を含有する水溶液、Ｔｉ元素源を含有するアルコール溶液、Ｔｉ元素源を含有する水及びアルコールの混合溶媒溶液、又はＴｉ元素源を含有する懸濁液に、乳酸根源を添加するか、或いは液状のＴｉ元素源の場合はそのまま乳酸根源を添加し、次いで、水、アルコール、又は水及びアルコールを添加する方法が挙げられる。

Ａ液中の乳酸根の含有量は、Ｔｉ元素の原子換算のモル数に対する乳酸換算のモル数の比（乳酸／Ｔｉ）で２〜１０、好ましくは４〜８となる量である。Ａ液中のＴｉ元素の原子換算のモル数に対する乳酸換算のモル数の比が、上記範囲未満では、安定なＴｉ元素を溶解した溶液を得ることが難しくなり、一方、上記範囲を超えても効果が飽和し、工業的に有利でない。乳酸根源を添加する温度は使用する溶媒の凝固点以上であれば特に限定されない。

この第１工程での水又はアルコールの配合量は、通常、Ｔｉ元素の濃度が原子換算で０．０５〜１．７ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、乳酸根の濃度が乳酸換算で０．１〜１７ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．４〜５．６ｍｏｌ／Ｌとなる量が望ましい。

次いで、Ａ液に係る第２工程では、第１工程で得られた溶液にＸ元素源を添加する。Ａ液中に添加するＸ元素源の添加量は、Ｔｉ元素の原子換算のモル数に対するＸ元素の原子換算のモル比（Ｘ／Ｔｉ）で、０．９３〜１．０２、好ましくは０．９５〜１．００となる量である。Ｔｉ元素の原子換算のモル数に対するＸ元素の原子換算のモル比（Ｘ／Ｔｉ）が０．９３未満だと、チタン複合塩粉末のＸ／Ｔｉモル比が０．９８未満となり、一方、１．０２を超えると、チタン複合塩粉末のＸ／Ｔｉモル比が１．０２を超える。Ｘ元素源を添加する温度は使用する溶媒の凝固点以上であれば特に限定されない。

Ａ液に係る第２工程を行った後、必要により、水、アルコール、又は水及びアルコールにより濃度調整を行ってもよい。

Ａ液中の各成分の濃度は、Ｔｉ元素が原子換算で０．０５〜１．７ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、Ｘ元素が原子換算で０．０４６５〜１．７３４ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．０９５〜０．７ｍｏｌ/Ｌ、乳酸根が乳酸換算で０．１〜１７ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．４〜５．６ｍｏｌ／Ｌである。

また、Ａ液は、後述するペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の誘電特性や温度特性を調整する目的で、必要に応じて、更に副成分元素を含有することができる。Ａ液に含有される副成分元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。副成分元素源としては、副成分元素の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、乳酸塩又はアルコキシドが挙げられる。副成分元素含有の含有量は、目的とする誘電特性に合わせて任意に設定され、例えば、副成分元素の原子換算の合計質量が、ペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末に対して０．００１〜２０質量％である。

本発明のチタン複合塩粉末の製造方法に係るＢ液は、蓚酸根を含有している。Ｂ液は、蓚酸根源を、水又はアルコール或いは水及びアルコールの混合溶媒に添加して得られる。Ｂ液に係る蓚酸根源としては、蓚酸二水和物、無水蓚酸が挙げられる。Ｂ液の溶媒に係るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上が挙げられる。

なお、本発明において、Ｂ液中の蓚酸根源とは、Ｂ液の調製のために用いられるＢ液調製用原料のことである。つまり、Ｂ液は、溶媒に、Ｂ液の調製用原料である蓚酸根源を添加することにより、調製される。

Ｂ液中の蓚酸根の濃度は、通常蓚酸換算で０．０４〜５．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２．１ｍｏｌ／Ｌである。Ｂ液中の蓚酸根の濃度が上記範囲内であることにより、チタン複合塩粉末の収率が高くなるため好ましい。

そして、本発明のチタン複合塩粉末の製造方法では、Ａ液とＢ液とを、アルコールを含む溶媒中で接触させることにより、チタン複合塩粉末を得る。Ａ液とＢ液とを接触させる際の温度は、好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。

本発明のチタン複合塩粉末の製造方法において、Ａ液とＢ液とを、アルコールを含む溶媒中で接触させる方法の形態例としては、
（１）Ａ液にＢ液を添加するか又はＢ液にＡ液を添加することにより行う方法（以下、接触方法（１）とも記載する。）、
（２）アルコールを含む溶媒（Ｃ液）に、Ａ液を添加しつつ、Ｃ液に、Ｂ液を添加することにより行う方法（接触方法（２）とも記載する。）、
が挙げられる。接触方法（２）が、均一な化学組成比の粉末を作製できる点で好ましい。

接触方法（１）の場合、Ａ液は、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる１種以上の元素（Ｘ元素）と、乳酸根とを含有する水溶液又はアルコールを含む溶液であり、且つ、Ｂ液は、蓚酸根を含有するアルコールを含む溶液である。なお、Ｔｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有する水溶液又はアルコールを含む溶液とは、Ｔｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有する水溶液、Ｔｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有するアルコール溶液、又はＴｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有する水及びアルコールの混合溶媒溶液である。また、蓚酸根を含有するアルコールを含む溶液とは、蓚酸根を含有するアルコール溶液、又は蓚酸根を含有する水及びアルコールの混合溶媒溶液である。つまり、接触方法（１）の場合、Ａ液の溶媒は、水溶媒又はアルコール溶媒或いは水及びアルコールの混合溶媒のいずれでもよいが、Ｂ液の溶媒は、アルコールを含む溶媒、すなわち、アルコール溶媒或いは水及びアルコールの混合溶媒である。Ｂ液の溶媒はアルコール濃度が高いほどより好ましいが、接触方法（１）の場合、Ｂ液が、水を一切含んではならないということではなく、本発明の効果を妨げない範囲で、水を含んでいてもよい。例えば、蓚酸根源に水和している水和水や、蓚酸根源が吸湿している吸湿水等は、許容される。また、アルコール溶媒に蓚酸根源の水溶液を添加してＢ液を調製する場合も、調製後のＢ液中の水の含有量が、本発明の効果を妨げない範囲であるならば、許容される。Ｂ液中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。また、Ａ液の溶媒がアルコール又は水及びアルコールの混合溶媒の場合、Ａ液中の水の含有量は、特に制限されないが、微細なチタン複合塩粉末が得易くなる点で、水の含有量が少ない方がより好ましい。
また、接触方法（１）は、例えば、Ａ液及びＢ液とを管内で合流させて接触する方法であってもよい。この場合、管内で生成物の析出が起こる管であれば、管の長さ、管の形状或いは管径等は特に制限はない。このような管としては、例えば、スタチィックミキサー、テフロン（登録商標）チューブ或いは塩ビホース等が挙げられる。また、管内のＡ液とＢ液の送液をスムーズにする目的で空気、又は不活性ガスを管内に導入しながら反応を行うことができる。

接触方法（２）の場合、Ａ液は、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる１種以上の元素（Ｘ元素）と、乳酸根とを含有する水溶液又はアルコールを含む溶液であり、且つ、Ｂ液は、蓚酸根を含有する水溶液又はアルコールを含む溶液である。なお、Ｔｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有する水溶液又はアルコールを含む溶液とは、Ｔｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有する水溶液、Ｔｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有するアルコール溶液、又はＴｉ元素と、Ｘ元素と、乳酸根とを含有する水及びアルコールの混合溶媒溶液である。また、蓚酸根を含有する水溶液又はアルコールを含む溶液とは、蓚酸根を含有する水溶液、蓚酸根を含有するアルコール溶液、又は蓚酸根を含有する水及びアルコールの混合溶媒溶液である。つまり、接触方法（２）の場合、Ａ液の溶媒は、水溶媒又はアルコール溶媒或いは水及びアルコールの混合溶媒のいずれでもよく、また、Ｂ液の溶媒は、水溶媒又はアルコール溶媒或いは水及びアルコールの混合溶媒のいずれでもよい。なお、Ａ液の溶媒がアルコール溶媒又は水及びアルコールの混合溶媒の場合、Ａ液中の水の含有量は、特に制限されないが、微細なチタン複合塩粉末が得易くなる点で、水の含有量が少ない方がより好ましい。また、Ｂ液の溶媒が、アルコール溶媒又は水及びアルコールの混合溶媒の場合、Ｂ液中の水の含有量は、特に制限されないが、微細なチタン複合塩粉末が得易くなる点で、水の含有量が少ない方がより好ましい。

接触方法（２）に係るＣ液は、アルコールを含む溶媒、すなわち、アルコール溶媒、又は水及びアルコールの混合溶媒である。Ｃ液のアルコールを含む溶媒は、アルコール濃度が高いほどより好ましいが、接触方法（２）の場合、Ｃ液が、水を一切含んではならないということではなく、本発明の効果を妨げない範囲で、水を含んでいてもよい。Ｃ液に係るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上が挙げられるが、Ａ液又はＢ液のアルコールと同じものが好ましい。Ｃ液中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。

接触方法（２）の場合、Ｃ液に、Ａ液を添加しつつ、Ｃ液に、Ｂ液を添加するが、「Ｃ液に、Ａ液を添加しつつ、Ｃ液に、Ｂ液を添加する。」とは、Ｃ液へのＡ液の添加時間とＣ液へのＢ液の添加時間とが、完全に又は一部重なっていることを指す。そして、Ｃ液へのＡ液の添加時間とＣ液へのＢ液の添加時間が、完全に重なっていること、すなわち、Ａ液の添加開始とＢ液の添加開始とが同時であり且つＡ液の添加終了とＢ液の添加終了が同時であることが、チタン複合塩粉末中の組成調整が容易になる点で好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、両者は完全に重なっていなくてもよく、少なくともＡ液が添加されている間は、Ｂ液が添加されていればよい。

本発明のチタン複合塩粉末の製造方法において、Ａ液とＢ液とを接触させる際のＡ液及びＢ液の量は、Ａ液中のＴｉ元素の原子換算のモル数に対するＢ液中の蓚酸根の蓚酸換算のモル数の比（蓚酸／Ｔｉ）が、通常１．３〜２．３となる量であることが、高収率でチタン複合塩粉末を得ることができるため好ましい。また、Ａ液とＢ液とを接触させる際の攪拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成するチタン複合塩粉末を含有するスラリーが常に流動性を示す状態であればよく、特に限定されるものではない。また、Ａ液とＢ液と接触させる際の接触温度は、使用する溶媒の沸点以下、凝固点以上であれば特に限定されない。Ａ液とＢ液とを接触させる際の各液の添加時間は３０秒間〜１８０分間、工業的な観点から好ましくは１分間〜６０分間であり、一定速度で連続的に行うと、得られるチタン複合塩粉末のＸ／Ｔｉモル比が略１であり、バラツキが小さい安定した品質のものとなり、且つ、上記範囲内のものを効率良く得ることができるため好ましい。

本発明のチタン複合塩粉末の製造方法において、Ａ液及びＢ液の添加終了後、必要により、反応液の攪拌を続ける熟成を行う。この熟成を行うと、チタン複合塩粉末の生成反応が完結するため、上記範囲内のＢＥＴ比表面積、Ｘ／Ｔｉモル比が０．９８〜１．０２、好ましくは０．９９〜１．０１で組成のバラツキが少ないチタン複合塩粉末を得ることができる。熟成温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０℃であり、熟成時間は３分間以上であれば良い。なお、熟成温度とは、Ａ液及びＢ液の添加後における反応液全体の温度をいう。

Ａ液及びＢ液の添加後、あるいは、熟成を行った場合は熟成後、常法により固液分離し、必要により洗浄、乾燥及び解砕して、目的とするチタン複合塩粉末を得る。なお、本発明のチタン複合塩粉末の製造方法において、Ｔｉ元素源としてチタンアルコキシド、Ｘ元素源として水酸化物を用いた場合には、塩素等の不純物を洗浄する洗浄工程を行わなくても高純度なものが得られ、塩素等の不純物を洗浄する洗浄工程を省くことができるという利点を有する。

このようにして、本発明のチタン複合塩粉末の製造方法を行い得られるチタン複合塩粉末は、Ｘ／Ｔｉモル比が０．９８〜１．０２、好ましくは０．９９〜１．０１であり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上であり、ピークトップが１１２０〜１１４０ｃｍ^−１及び１０４０〜１０６０ｃｍ^−１にある赤外線吸収スペクトルピークを有し、また、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法は、本発明のチタン複合塩粉末を焼成するペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法である。なお、ペロブスカイト型チタン複合酸化物とは、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム、ペロブスカイト型チタン酸マグネシウムのようなペロブスカイト型のチタン複合酸化物を指す。

ペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末に含まれる蓚酸根や乳酸根に由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法では、焼成により、本発明のチタン複合塩粉末を熱分解して、ペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末を得ると共に、蓚酸根や乳酸根由来の有機物を十分除去する。

本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法において、焼成温度は、６００〜９５０℃、好ましくは７００〜８５０℃である。焼成温度が、上記範囲未満だと、熱分解によるペロブスカイト型チタン複合酸化物の生成反応が完結し難くなり、一方、上記範囲を超えると、粒成長のため、目的とする微粉のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末が得られ難くなる。焼成の雰囲気は、特に制限されず、大気中、減圧下、酸素又は不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。また、焼成を、所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成してもよい。また、チタン複合塩粉末を空気中２３０℃以上６００℃未満で加熱し、次いで減圧下６００℃以上９５０℃以下で焼成してもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、ペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末が得られる。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、ペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。

すなわち、本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法を行い得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求めた平均粒径が、通常０．０２〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が、６ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８〜２０ｍ^２／ｇであり、粒径のバラツキが少ないものである。さらに、本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法を行い得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末は、上記物性に加え、塩素含有量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、また、Ｘ／Ｔｉのモル比が、０．９８〜１．０２、好ましくは０．９９〜１．０１であり、結晶性に優れたものである。

本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法を行い得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末は、積層セラミックコンデンサーの製造用のセラミックシートを得るために用いられ、例えば、積層セラミックコンデンサーを製造する上で、本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法を行い得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末に、従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行うことにより、積層セラミックコンデンサーの製造に用いられるセラミックシートを得ることができる。

セラミックシートから積層セラミックコンデンサーを作製するには、まず、セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該燒結体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付ければ積層コンデンサーを得ることができる。

また、例えば、本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法を行い得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末を、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板及び回路周辺材料として用いることができる。

また、本発明のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法を行い得られるペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末は、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ｂ液の調製）
蓚酸２水塩６．６７ｇをエタノール１００ｍｌに２５℃で溶解しＢ液とした。
（Ａ液の調製）
テトラ−ｎ−ブチルチタネート８．５６ｇに乳酸１８．２２ｇを添加後、純水３０ｇを２５℃で攪拌下に少しずつ加えて透明な液を作製した。次いで、水酸化ストロンチウム８水塩６．５３ｇを加えて２５℃で溶解させた後、エタノールで希釈して１００ｍｌのＡ液を調製した。
（Ａ液とＢ液の接触）
攪拌下、エタノール（Ｃ液）１００ｍｌに対してＡ液及びＢ液を同時に２５℃で１５分間で全量滴下し、滴下終了後２５℃で１５分間、熟成して沈殿物を得た。
この沈殿物を濾過後、８０℃で乾燥して粉末Ａを得た。この粉末Ａの走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行い、また、Ｓｒ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した。なお、Ｓｒ／Ｔｉのモル比は蛍光Ｘ線法により求めた。その結果を表１に示す。また、粉末Ａの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に、赤外線吸収スペクトルを図２に示す。

（比較例１）
塩化ストロンチウム２水塩４７７．９ｇ及び四塩化チタン４４４ｇを水４１００ｍｌに溶解した混合溶液を調整し、これをａ液とした。次に蓚酸２水塩６２０ｇを７０℃の温水１５００ｍｌに溶解し蓚酸水溶液を作製し、これをｂ液とした。ａ液にｂ液を７０℃で保持しながら攪拌下に１２０分間かけて添加し、添加終了後、更に７０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、濾過して沈殿物を回収した。
次に回収した沈殿物を純水４．５Ｌで３回リパルプして入念に洗浄し、次いで沈殿物を濾過、８０℃で乾燥して蓚酸塩Ｂを得た。
実施例１と同様に、この蓚酸塩Ｂの走査型電子顕微鏡観察を行い、また、Ｓｒ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した。その結果を表１に示す。また、蓚酸塩ＢのＳＥＭ写真を図３に、赤外線吸収スペクトルを図４に示す。

（実施例２）
実施例１で得られた粉末Ａ ５ｇを８００℃で６時間大気雰囲気中で焼成し、冷却後、粉砕を行ってペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム粉末を得た。
得られたペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの蛍光Ｘ線法によるＳｒ／Ｔｉモル比、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量、残存する炭酸ストロンチウムの有無を評価した。得られたペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム粉末の諸物性を表２に示す。なお、平均粒子径は、倍率５万倍でＳＥＭ観察を行い、任意に抽出した粒子５０個以上の平均値により求めた。残存する炭酸ストロンチウムの有無はＸ線回折分析により２θ＝２５°付近の回折ピークの有無により判断した。また、ＳＥＭ写真を図５に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた蓚酸塩Ｂ ５ｇを８００℃で６時間大気雰囲気中で焼成し、冷却後、粉砕を行ってペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム粉末を得た。
得られたペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの蛍光Ｘ線法によるＳｒ／Ｔｉモル比、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量、残存する炭酸ストロンチウムの有無を評価した。得られたペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム粉末の諸物性を表２に示す。また、ＳＥＭ写真を図６に示す。

（実施例３）
（Ｂ液の調製）
蓚酸２水塩６．６７ｇをエタノール１００ｍｌに２５℃で溶解しＢ液とした。
（Ａ液の調製）
テトラ−ｎ−ブチルチタネート８．５６ｇに乳酸１８．２２ｇを添加後、純水３０ｇを２５℃で攪拌下少しずつ加えて透明な液を作製した。更に、水酸化ストロンチウム８水塩６．５３ｇを加えて２５℃で溶解させた後、エタノールで希釈して１００ｍｌの溶液にした。次いで、この溶液に対して、水酸化バリウムを、ＢａＯ換算で、生成するチタン酸複合酸化物に対して０．２質量％となるように２５℃で溶解させ、Ａ液を調製した。
（Ａ液とＢ液の接触）
攪拌下、エタノール（Ｃ液）１００ｍｌに対してＡ液及びＢ液を同時に２５℃で５分間で全量滴下し、滴下終了後２５℃で１５分間熟成して沈殿物を得た。 この沈殿物を濾過後、８０℃で乾燥して粉末Ｃを得た。この粉末Ｃを実施例１と同様に走査型電子顕微鏡観察を行い、また、Ｓｒ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、ＦＴ−ＩＲ、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量、更にＢａ含有量を測定した。その結果を表３に示す。なお、Ｓｒ／Ｔｉのモル比は蛍光Ｘ線法により、Ｂａ含有量はＩＣＰにより求めた。

本発明によれば、微細であり、且つ、Ｘ／Ｔｉモル比が略１であるペロブスカイト型チタン複合酸化物が得られるので、積層セラミックコンデンサーの高容量化や高誘電率化が可能となる。

実施例１のＳＥＭ写真である。 実施例１のＩＲスペクトルチャートである。 比較例１のＳＥＭ写真である。 比較例１のＩＲスペクトルチャートである。 実施例２のＳＥＭ写真である。 比較例２のＳＥＭ写真である。

Claims (13)

1. Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根と、蓚酸根を含有し、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上であり、Ｘ元素とＴｉ元素のモル比（Ｘ／Ｔｉ）が０．９８〜１．０２であり、ピークトップが１１２０〜１１４０ｃｍ^−１及び１０４０〜１０６０ｃｍ^−１ にある赤外線吸収スペクトルピークを有することを特徴とするチタン複合塩粉末。
2. 前記チタン複合塩粉末が、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根とを含有する溶液（Ａ液）と、蓚酸根を含有する溶液（Ｂ液）とを、アルコールを含む溶媒中で接触させて得られたものであることを特徴とする請求項１記載のチタン複合塩粉末。
3. 塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のチタン複合塩粉末。
4. 更に、希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の副成分元素を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のチタン複合塩粉末。
5. Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ元素）と、乳酸根とを含有する溶液（Ａ液）と、蓚酸根を含有する溶液（Ｂ液）とを、アルコールを含む溶媒中で接触させることを特徴とするチタン複合塩粉末の製造方法。
6. 前記Ａ液が、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素と、乳酸根とを含有する水溶液又はアルコールを含む溶液であり、且つ、前記Ｂ液が、蓚酸根を含有するアルコールを含む溶液であり、
   前記Ａ液と前記Ｂ液の接触を、Ａ液にＢ液を添加するか又はＢ液にＡ液を添加することにより行うこと特徴とする請求項５記載のチタン複合塩粉末の製造方法。
7. 前記Ａ液が、Ｔｉ元素と、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素と、乳酸根とを含有する水溶液又はアルコールを含む溶液であり、且つ、前記Ｂ液が、蓚酸根を含有する水溶液又はアルコールを含む溶液であり、
   前記Ａ液と前記Ｂ液の接触を、アルコールを含む溶媒（Ｃ液）に、Ａ液を添加しつつ、該Ｃ液に、Ｂ液を添加することにより行うことを特徴とする請求項５記載のチタン複合塩粉末の製造方法。
8. 前記Ａ液が、Ｔｉ元素源、乳酸源及び水を混合した溶液に、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の元素源を添加して調製した溶液であることを特徴とする請求項５又は６いずれか１項記載のチタン複合塩粉末の製造方法。
9. 前記Ａ液のＴｉ元素源が、チタンアルコキシドであることを特徴とする請求項５〜８いずれか１項記載のチタン複合塩粉末の製造方法。
10. 前記Ａ液のＸ元素源が、水酸化物であることを特徴とする請求項５〜９いずれか１項記載のチタン複合塩粉末の製造方法。
11. 前記Ａ液が、更に、希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の副成分元素を含有することを特徴とする請求項５〜１０いずれか１項記載のチタン複合塩粉末の製造方法。
12. 請求項１〜４いずれか１項記載のチタン複合塩粉末を焼成することを特徴とするペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法。
13. 前記焼成温度が６００〜９５０℃であることを特徴とする請求項１２記載のペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法。