JP2010045025A - 微細炭素繊維を用いた発熱体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発熱効率の高い面状発熱体を製造し、１００℃以下の低温領域では小エネルギー型の電気カーペット、床暖房、壁面暖房機器、道路や屋根の融雪用もしくは鏡の防曇用ヒーターを提供する。また１００℃〜２００℃の領域では、シリコーンウェハ製造工程等における素材表面に付着した水分を揮発乾燥させる発熱体を提供する。更に２００℃以上の高温領域では複写機及びレーザープリンター内の定着部に用いられる発熱ヒーター、発熱定着ローラー又はベルトを提供する。
【解決手段】微細炭素繊維を樹脂材料に分散し、電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０^５以下である導電部を発熱層に適用した発熱体及びその製造法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細炭素繊維及び樹脂材料を用いて、電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以下である導電部を発熱層とした発熱体及びその製造法に関するものであり、例えば、１００℃以下の低温領域では床暖房、壁面暖房機器、道路や屋根の融雪用もしくは鏡の防曇用ヒーターまたはパイプラインの加熱や保温に用いられる加熱ヒーター等に用いる事ができる。また１００℃〜２００℃の領域では、シリコーンウェハ製造工程等における素材表面に付着した水分を揮発乾燥させる発熱体として用いる事ができる。更に２００℃以上の高温領域では複写機及びレーザープリンター内の定着部に用いられる発熱ヒーター、発熱定着ローラー又はベルトとして利用する事ができる。

微細炭素繊維とは、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等に代表される材料の事である。

その中で、カーボンナノチューブとは、繊維直径が１００ｎｍ以下のものであり、他に類を見ない化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等を有しているため、電子デバイス、電気配線、電熱変換素子材料、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波シールド材料、電波吸収材料、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。

カーボンナノチューブの種類としては、炭素原子が網状に結合した一層のシート（グラフェンシート）が筒状になったシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層が筒状になったダブルカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）やグラフェンシートの筒が何層も入れ子状に積層した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が知られている。

また、カーボンナノチューブは直径とシートの巻き方の幾何学形状がカイラル指数によって決定され、カイラル指数によって金属や半導体の性質を示す。

多層カーボンナノチューブは、実質的にグラフェン構造をもつ炭素原子の連続的な多重層からなるフィブリルで、規則的に配列した炭素原子の層の多層からなり、各層とコアがフィブリルの円中軸に実質的に直交している黒鉛質からなるフィブリルが、例えば特許文献１、２、３に開示されている。

しかしながら、同心円状のグラフェンシートの積層構造では、繊維は変形しやすく、繊維同士がファンデルワールス力で凝集し、繊維同士が絡み合った構造体となりやすい。したがって、このような凝集構造を有するカーボンナノチューブを複合材料用フィラーとしてマトリックス材料に混合して分散させようとすると、絡み合った凝集繊維は容易に解かれず、分散させる事が困難であるという問題があった。

複合材料用フィラーとして水、有機溶剤又はマトリックス材料（熱可塑性及び熱硬化性樹脂溶液、ゴム溶液、熱可塑性及び熱硬化性樹脂、ゴム）への混合、分散が難しいカーボンナノチューブにおいて、その混合、分散状態を改善させる方法としては、カーボンナノチューブの形状または表面の黒鉛化度を変化させて分散性を改善する方法、カーボンナノチューブの表面を化学的処理によって改質させる方法、第三成分である分散剤を添加する方法、つまり分散剤の種類、添加量の最適化及び、又は分散機の種類、運転条件の最適化を行う方法の三通りに大別される。

カーボンナノチューブの形状または表面の黒鉛化度を変化させて分散性を改善させる方法としては、形状を改善した報告として特許文献４〜６、表面の黒鉛化度を変化させた報告として非参考文献１が公開されている。特許文献４のカーボンナノチューブは、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる微細炭素繊維であって、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層し、筒を構成するシートが多角形の軸直交断面を有し、該断面の最大径が１５〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０５以下で、ラマン分光分析で５１４ｎｍにて測定されるＲ値が０．１以下であることを特徴とする。

特許文献５のカーボンナノチューブは、外径１５〜１００ｎｍの微細炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、該微細炭素繊維構造体は、該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、該微細炭素繊維が複数延出する態様で、かつ該粒状部は、その粒径が該微細炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質が繊維状に成長する一方で、使用される触媒粒子の周面方向にも成長する成長過程により形成されてなるものであることを特徴とする。

特許文献６のカーボンナノチューブは、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる微細炭素繊維構造体であって、外径１５〜１００ｎｍの微細炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、前記微細炭素繊維構造体は、該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、該粒状部より該微細炭素繊維が複数延出する態様で、該粒状部は、その粒径が該微細炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質が、繊維状に成長する一方で、使用される触媒粒子の周面方向にも成長する成長過程において形成されてなるものであり、また該微細炭素繊維構造体は圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

非特許文献１では、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法にて化学熱分解反応を行い、繊維構造体を得る。その後繊維構造体を高温熱処理し、カーボンナノチューブの黒鉛化度を上げる。そして繊維構造体の高温処理温度を、要求される黒鉛化度になるような処理温度に設定し、得られるカーボンナノチューブの黒鉛化度を制御する方法が示されている。

また、分散剤の種類、添加量の最適化及び、又は分散機の種類、運転条件の最適化を行う方法としては、特許文献７〜１２及び非特許文献２−３が公開されている。特許文献７では、カーボンナノチューブの分散溶媒としては、水溶性溶媒や有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が利用できることが開示されている。例えば、水、酸性溶液、アルカリ性溶液、アルコール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン等である。

特許文献８では、アミド系極性有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンとポリマー溶媒であるポリビニルピロリドンの混合溶媒中でカーボンナノチューブを分散する方法も開示されている。

特許文献９では、炭化水素系溶媒中に塩基性高分子としてポリエステル酸アマイドアミン塩を分散剤として用いたカーボンナノチューブの分散方法等も開示されている。

非特許文献２では、非イオン性界面活性剤を用いたカーボンナノチューブ水分散液の作製方法が開示されている。前記非イオン性界面活性剤としてＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＮＰ７を用いた提案がなされているが、カーボンナノチューブの配合量が増加すると、カーボンナノチューブが凝集してしまい、均一な分散が得られない事が報告されている。

非特許文献３では、単層のカーボンナノチューブを陰イオン性界面活性剤ＳＤＳ水溶液中で超音波処理することにより、カーボンナノチューブの疎水性表面と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されている

特許文献１０では、複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブの少なくとも一部分に両性分子を付着させ、前記複数のカーボンナノチューブバンドルのうち、一のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子が、隣接する他のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子と電気的に引き合う事により、前記複数のカーボン化のチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブを孤立分散させてペーストを製造するカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法が示されている。

特許文献１１では、水溶液中で直径が５０〜２０００ｎｍの球状ミセルを形成しうる界面活性剤又は重量平均分子量が1万〜5千万である水溶性高分子を有効成分として含有する、ナノカーボンの水可溶化剤が開示されている。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ（単層、多層、カップスタック型）等である。界面活性剤としては、リン脂質系又は非リン脂質系界面活性剤であり、例えばジステアロイルホスファチジルコリン（ＤＳＰＣ）、ジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）、ジパルミチルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＣＨＡＰ）及びＮ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコナミドプロピル）−コラミドからなる群より選択される１種以上が示されている。水溶性高分子としては、植物性界面活性剤であり、水溶性多糖類、アルギン酸類、例えばアルギン酸、プロピレングリコールアルギネート、アラビアンゴム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、コンドリチン硫酸等である。水溶性セルロース類としては、例えば酢酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、キチン等である。水溶性タンパク質としては、例えばゼラチン、コラーゲン等が示されている。またポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ＤＮＡ等も用いている。

特許文献１２では、ナノからマイクロサイズの微小カーボンと該微小カーボンの分散剤とを含有する微小カーボン分散液体媒体を、当該液体媒体が水系の場合には疎水性平滑体に適用した後に乾燥し、当該液体媒体が非水系の場合には親水性平滑体に適用した後に乾燥し、場合により、乾燥後に該分散剤を洗浄することにより得られる、網目状ナノカーボン凝集体が開示されている。

米国特許第４６６３２３０号明細書 特開平０３−１７４０１８号公報 米国特許第５１６５９０９号公報 特許第３７６１５６１号公報 特開２００６−２６５７５１号公報 特許第３７７６１１１号公報 特開２０００−７２４２２号公報 特開２００５−１６２８７７号公報 特開２００６−６３４３６号公報 特開２００７−３９６２３号公報 ＷＯ２００４／０６０７９８号公報 特開２００７−１８２３６３号公報 Ｊ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．Ｃａｒｂｏｎ ４５，２００７，２７４−２８０ Ｓ．Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ． Ｃａｒｂｏｎ ４１，２００３，７９７−８０９ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｊ． Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌ ｅｔ ａｌ． ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ２９７ ２６ Ｊｕｌｙ ２００２，５９３−５９６

一方で、導電性材料を電熱変換材料に適用した応用例も報告されている。例えば、カーボンブラックを用いた発熱体等は特許文献１３〜１６で公開されている。特許文献１３の発熱体では、特定の温度領域で抵抗温度係数が正の方向へ増大する特徴を有するシート状の自己温度制御形面発熱体において、両端部に設けられた電極間に形成された導電部の厚みを中心部に向かって、順次厚くなるように構成した自己温度制御形面発熱体である事を特徴とする。導電材料としてカーボンブラック、マトリックス樹脂として低分子量ポリオレフィンワックスを用いている。

特許文献１４の発熱体では、熱可塑性樹脂及び導電性粒子を有する発熱組成物を面状に成形して形成された面状発熱材料であって、少なくとも一部の領域の比抵抗値が他の領域の比抵抗値と異なる面状発熱材料である事を特徴とする。前記導電性粒子はカーボンブラックであり、熱可塑性樹脂はエチレン−エチルアクリレート共重合体である。

特許文献１５の発熱体では、ポリウレタン（Ａ）１００重量部、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック（Ｂ）７０〜１２０重量部、及びジブチルフタレート吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）１〜３０重量部からなる導電性組成物、導電性塗料、それを被覆してなる導電性繊維材料及び導電性繊維材料を有する事を特徴とする面状発熱体である。

特許文献１６の発熱体では、フッ素樹脂を主成分とする合成樹脂分散媒に、黒鉛とカーボンブラックよりなる導電性材料を混入し、分散させた面状発熱体であり、該合成樹脂分散媒に、所定の微小粒径の黒鉛と、カーボンブラックとが所望割合に混合・分散された面状発熱体であることを特徴としている。

更に、特許文献１７〜２４には、カーボンブラックより導電性、タール分が少なく、耐熱性の高い微細炭素繊維を電熱変換材料として用いた発熱体が公開されている。特許文献１７の発熱体は、被膜形成成分に、カーボンナノチューブおよびカーボンナノコイルのいずれか一方又は双方を配合したことを特徴とする機能性コーティング剤組成物である。組成物としては、ａ）オルガノポリオキシシロキサンを主剤とし、それに架橋剤として官能性側鎖を有するオルガノキロキサン及び硬化触媒が配合された組成物、b）セラミック粒子に高熱用溶媒が配合された組成物、c）ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液、d）金属酸化物粉末の存在下に低分子量のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、触媒を用いて反応させて調製したプレポリマーである事を特徴としている。

特許文献１８の発熱体では、導電性粉末とバインダー樹脂とからなる導電層と、該導電層の片面あるいは両面に熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる絶縁層を接着した面状発熱体である事を特徴としている。導電性粉末としてカーボンナノチューブを用いるが、実施例には発熱特性評価結果は記載されていない。

特許文献１９の発熱体は、結晶性有機重合体にカーボンナノチューブ及び導電性金属及び／または導電性金属化合物を分散させてなる有機ＰＴＣ組成物である事を特徴とする。

特許文献２０の発熱体は、金属材料表面の少なくとも一部に、平均アスペクト比が３以上の微細炭素繊維を含有してなる被覆層の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である吸放熱特性に優れた表面処理金属材料であることを特徴としている。微細炭素繊維とて繊維径が１０μｍ以下であるカーボンナノチューブ、マトリックスとしてエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂、金属材料としてめっき鋼材、酢塩レス鋼材、チタン材、アルミニウム材、アルミニウム合金材を使用している。

特許文献２１の発熱体は、少なくともカーボンナノチューブが付与された熱伝導性繊維を含む熱伝導体である事を特徴とする。熱伝導繊維にスプレーするカーボンナノチューブ分散液としては、導電材料はカーボンナノチューブ、分散剤はアルキルベンゼンスルホン酸及び／またはアルキルエーテル硫酸塩、親水部が水酸基、エチレンオキサイド、炭素−炭素３重結合、イオン性基のいずれかである疎水部−親水部−疎水部の構造を有する化合物である。

特許文献２２の発熱体は、繊維層の少なくとも一部分に導電層を有する平均抵抗率が１．０×１０６〜１．０×１０１２[Ω／ｃｍ]、抵抗率の標準偏差の大きさが０．２以下の導電性繊維であって、該導電層が少なくともポリエステル成分とカーボンナノチューブからなる導電性繊維である事を特徴としている。ポリエステルとしてはトリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し構造単位とするポリマーである。

特許文献２３の発熱体は、ポリイミドからなるマトリックス樹脂中にカーボンナノ材料及びフィラメント状金属微粒子からなる導電性物質が実質的に均一に分散されて存在している発熱層と、該発熱層に電力を供給するための電極と、該発熱層および該電極を被覆する絶縁層とを積層してなる面状発熱体を特徴としている。カーボンナノ材料としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及びカーボンマイクロコイル、フィラメント状金属微粒子は、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子、ポリイミドからなるマトリックス樹脂及び絶縁層として、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中で重合してなるポリイミド前駆体をイミド転化したポリイミドが示されている。

特許文献２４の発熱体は、被膜形成成分にカーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルのいずれか一方又は双方が配合されたコーティング剤組成物を、基材に塗布して硬化せしめてなる薄膜抵抗発熱体である事を特徴とする。組成物としては、ａ）オルガノポリオキシシロキサンを主剤とし、それに架橋剤として官能性側鎖を有するオルガノキロキサン及び硬化触媒が配合された組成物、b）セラミック粒子に高熱用溶媒が配合された組成物、c）ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液、d）金属酸化物粉末の存在下に低分子量のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、触媒を用いて反応させて調製したプレポリマーである。

特開平０１−１５１１９１ 特開平０８−２６４２６８号公報 特開２００６−２０２５７５号公報 特開２００６−０７３２１７号公報 特開２０００−０２６７６０号公報 特開２００２−０７５６０２号公報 特開２００３−１６３１０４号公報 特開２００５−１９９６６６号公報 特開２００４−１０３７６６号公報 特開２００７−０９２２３４号公報 特開２００７−１０９６４０号公報 特開２０００−０５８２２８号公報

上記のように、カーボンナノチューブ特有の化学的特性、電気的特性、熱伝導性を利用して発熱体とした技術は複数公開されている。しかしながら、カーボンナノチューブ特有の電気的特性及び熱伝導性を最大限発揮させるためには、黒鉛化度が高いカーボンナノチューブを使用する必要があるが、これらに言及した検討はなされていない。また、発熱体を形成する基材に関して、紙、フィルム、ゴム、ガラス、ガラス繊維、セラミック、石膏、樹脂等に塗布又は印刷して作製した発熱体に関しても報告されていない。

本発明は、微細炭素繊維を、樹脂材料に分散し、電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以下である導電部を発熱層に適用した発熱体及び発熱体の製造方法を提供する事を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、微細炭素繊維を樹脂材料に分散し、電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以下である導電部を発熱層に応用した発熱体及び発熱体の製造方法の構成とした。

前記微細炭素繊維がラマン分光分析にてＲ値が１．０以下である事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維がラマン分光分析にてＲ値が０．７以下である事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維がラマン分光分析にてＲ値が０．２以下である事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記樹脂材料が熱可塑性樹脂であることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記樹脂材料が熱硬化性樹脂であることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記樹脂材料がエラストマー材料であることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記樹脂材料が印刷用インキであることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維を含有する前記樹脂材料の、成形、硬化または基材への塗布により得られることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維を含有する樹脂材料に、微細炭素繊維用分散剤が添加されていることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維用分散剤が、少なくとも一種類の高分子系分散剤を含有することを特徴とする発熱体の構成とした。

前記高分子系分散剤がポリビニルブチラール系樹脂である事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記高分子系分散剤が微細炭素繊維１００質量部に対して０．０００５〜１００質量部である事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記基材が、紙、ゴム、ガラス、ガラス繊維、セラミック、石膏、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の群から選択される材料である事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記樹脂材料１００質量部に、微細炭素繊維が０．１〜３０質量部添加されていることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維の平均外径が１０〜３００ｎｍの微細炭素繊維から構成される事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維が単層、二層または多層構造であることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維が、平均外径１０〜３００ｎｍの微細炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、前記微細炭素繊維構造体は、複数の粒状部を有し、該粒状部から前記複数微細炭素繊維が３次元的な広がりをもって延出する態様で、該延出する微細炭素繊維が他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該微細炭素繊維の立体的な網目状構造を有することを特徴とする発熱体の構成とした。

前記複数微細炭素繊維を互いに結合する粒状部は、その粒径が前記微細炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維が、平均外径１５〜１００ｎｍの微細炭素繊維から構成されることを特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維が、含有タール分が０．５％以下の高純度な微細炭素繊維を用いた事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記発熱体の発熱層の膜厚が０．３ｍｍ以下である事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記発熱体の発熱層の両端に電極を設置する事を特徴とする発熱体の構成とした。

前記微細炭素繊維を含有した樹脂材料を基材に塗布して発熱層を製造した工程と、塗布した発熱層を硬化または乾燥させる工程を有することを特徴とする発熱体の製造方法の構成とした。

前記発熱体の製造方法において、発熱層に電極を形成する工程を有することを特徴とする発熱体の製造方法の構成とした。

前記発熱体の製造方法において、前記発熱層及び電極を、樹脂材料を用いて被覆する絶縁層形成工程を有することを特徴とする発熱体の製造方法の構成とした。

本発明は以上の構成からなり、発熱体として使用できる事は勿論、以下の効果がある。本発明であるラマン分光分析にてＲ値が１．０以下微細炭素繊維及び樹脂材料を含有し、電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以下である導電部を発熱層とした電気エネルギーを熱エネルギーに変換する発熱体は、ラマン分光分析にてＲ値が１．０以上である微細炭素繊維に較べ、低電圧で高い発熱特性を示し、本特性は発熱体の面積が大きくなればなるほど顕著に現れる。従って、家庭電源であるＡＣ１００Ｖは勿論、各種発電機、自動車のバッテリーまたは乾電池等でも発熱させる事ができる。

また、本発明であるラマン分光分析にてＲ値が１．０以下である微細炭素繊維及び樹脂材料を含有し、電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以下である導電部を発熱層とした電気エネルギーを熱エネルギーに変換する発熱体は、電圧印加後の昇温速度が速いことを特徴とする。そのため、複写機又はレーザープリンターの定着部発熱ヒーターに本発明の発熱体を用いた場合、即時昇温が可能であり、スリープモードが有効に使えるため、随時発熱ヒーターを加熱しておかなくてもよく、また低電圧の印加も不要なため、複写機及びレーザープリンターの消費電力低減が可能になる。

本発明であるタール分が０．５％以下の高純度な多層カーボンナノチューブを用いた場合は、発熱体製品として使用される場面において、タール分に含まれる揮発成分の揮発がなく、人体に対しても、より安全な発熱体製品とする事が出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂、ＰＣ／ＡＥＳアロイ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ樹脂、ポリアセタール樹脂、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、環状オレフィンコポリマー樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、強化ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アセトニトリル共重合体、ニトリル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、環状ポリオレフィン共重合体、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ乳酸樹脂、およびこれらを変性した樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、アミノ樹脂、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等、アルギド樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ビスエステル系エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。

本発明のエラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリイソブチレン（ＩＩＲ）等が挙げられる。また熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）材料としては、スチレン系（ＳＢＣ）、例えばスチレン−ブタジエン系（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、例えばＰＢＴ−ＰＥ−ＰＢＴ、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）等が挙げられる。

本発明で使用する有機溶剤を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトール、ブチルカービトール、メトキシブタノール）及びエステルエーテル類（酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸メトキシブチル）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン）、脂肪族炭化水素類（ミネラルスピリット）、脂環族炭化水素（テレビン油）、混合炭化水素（HAWS、ソルベット１００、ソルベット１５０）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホン）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル）、シリコーンオイル類（ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ブロモベンゼン）、フッ素化物類等が挙げられる。またこれらを２種以上混合してもよい。さらに溶剤の量は、塗料として使用するのに適した粘度になるように調整すればよい。

本発明の微細炭素繊維としては、例えば、単層、二層及び多層のカーボンナノチューブを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、より好ましくは、多層のカーボンナノチューブが用いられる。カーボンナノチューブの製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。

例えば、レーザー蒸着法により単層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロットを用意した。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層のカーボンナノチューブを作製することができる。

以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。

例えば、定温アーク放電法により二層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で維持間乾燥させた。カーボンナノチューブ製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとした。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が２３００℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層及び２層のカーボンナノチューブを作製することができる。

以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された単層カーボンナノチューブを使用してもよい。

例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層カーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体）が得られ、これをさらに、例えば１０００〜３０００℃の範囲のいずれかの温度で、高温アニール処理することで黒鉛化度の高い多層カーボンナノチューブを作製することができる。

高温アニール処理後に得られる多層カーボンナノチューブの黒鉛化度の度合いは、１０００〜３０００℃の範囲において、高温アニール処理温度が高いほど、黒鉛化度の高い多層のカーボンナノチューブが得られる。

原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。

中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、平均外径が１０〜３００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する微細炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。

平均外径１０〜３００ｎｍの微細炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の微細炭素繊維構造体は、複数の粒状部を有し、該粒状部から前記微細炭素繊維が複数立体的に延出する態様で、該延出する微細炭素繊維が他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該微細炭素繊維の３次元的な網目状構造を有し、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部は、その粒径が前記微細炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものである。

前記微細炭素繊維の平均外径を求めるにあたり、ＳＥＭにより３万５千から５万倍率で撮影し、３視野以上で写真を撮影し、無作為で２００本以上の微細炭素繊維の外径を画像解析ソフトウェアＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いて測定し、そこから算出した値を用いる。

前記微細炭素繊維の平均外径を、１０〜３００ｎｍの範囲のものとするのは、平均外径が１０ｎｍ未満であると、外径の小さい微細炭素繊維ほど、比表面積が大きくなり、分散がしにくくなる傾向があるため、均一分散状態になり難く、発熱効果が十分に発揮することができない恐れがある。一方、平均外径が３００ｎｍを超えると、単位量あたりの微細炭素繊維の本数が極めて少なくなるため、後述する発熱体の電極間抵抗値は大きくなり、高い発熱効果が得られない。

また、原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させることができる。もちろん、このような三次元的なカーボンナノチューブの成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。

触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、後述するラマン分光分析による黒鉛化度の評価では、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多いことが分かる。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。

従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ないカーボンナノチューブ構造体を得るためには、適切な方法で１５００〜３０００℃の高温熱処理を行う。

すなわち、例えば、この中間体を更に８００〜１３００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、１５００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。

前記中間体を１５００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。

したがって、前記複数の微細炭素繊維の結合部である粒状部と、前記微細炭素繊維が多層構造のグラフェンシートを共有する形になり、微細炭素繊維同士が強固に結合されている。且つ、前記粒状部の外径は、微細炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上である。

本発熱体を製造する際に、タール分が０．５％以下のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。発熱体を製造もしくは加熱した際に、タールなどの不純物が少ないカーボンナノチューブを用いれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を低減させることができ、健康や環境面で利便性がある。そのために、前記の温度条件でアニール処理をしたカーボンナノチューブを利用してもよい。

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、カーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理されたカーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有するカーボンナノチューブを作製できる。

炭素材料の黒鉛化度の評価を行う方法としては、ラマン分光分析装置を用いたＲ値を測定する方法がある。そのため、微細な炭素材料であるカーボンナノチューブについても、ラマン分光分析により測定、算出されるＲ値を黒鉛化度の指標に用いられている。

ラマン分光分析において、大きな単結晶黒鉛はグラフェン構造に乱れがないため、１５００〜１６００ｃｍ−１にＧバンド（ＩＧ、１５８０ｃｍ−１）しか現れない。しかしながら、結晶が有限の微小サイズであること、及びグラフェン構造に欠陥がある場合には、１２５０〜１４００ｃｍ−１にＤバンド（ＩＤ、１３６０ｃｍ−１）が出現する。

Ｒ値とは、このグラファイト構造の乱れに起因する１２５０〜１４００ｃｍ−１のＤバンドとグラフェン構造に起因する１５００〜１６００ｃｍ−１に現れるＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）の事である。

そのため、カーボンナノチューブのＲ値が小さい場合は、黒鉛化度が高く、グラフェン構造に乱れが少ない事を示す。それに対して、カーボンナノチューブのＲ値が大きい場合は、黒鉛化度が低く、グラフェン構造に乱れが多い事を示す。

カーボンナノチューブのＲ値が小さい場合は、黒鉛化度が高く、グラフェン構造に乱れが少ないため、粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）は低くなる。それに対して、カーボンナノチューブのＲ値が大きい場合は、黒鉛化度が低く、グラフェン構造に乱れが多いため、粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）は高くなる。

粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）が低いカーボンナノチューブを用いて複合材料を作製した場合、同じ分散状態であれば、粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）が高いカーボンナノチューブを用いて複合材を作製した場合に較べ、複合材料の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は低くなる。

本発明の発熱体は、発熱機構は明らかになっていないが、発熱体の電極間抵抗値が低いほど、低電圧で高い発熱特性を示す事が確認されている。したがって、電極間抵抗値は１０５Ω/ｃｍ以下がよく、更に好ましくは１０３Ω/ｃｍ以下である。そのため、本発明に用いられるカーボンナノチューブのＲ値は１．０以下がよく、更に０.７以下がよく、更に好ましくは０．２以下である。

本発明では、堀場ジョバン・イボン社製ラマン分光分析装置ＬａｂＲaｍＨＲ−８００を使用して、アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ）、レーザースポット径２〜３μｍ、レーザーパワー２ｍＷの励起波長を用いて測定した。

以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層のカーボンナノチューブを使用してもよい。

本発明の発熱体における微細炭素繊維の添加量は、重量比で０．１〜３０質量部の範囲であり、好ましくは１〜２５質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部である。このように微細炭素繊維が０．１質量部より少ない場合は、所望の導電性が得られにくい。また微細炭素繊維が３０質量部以上である場合は、微細炭素繊維が嵩高いため、分散が不良となる。

本発明においては、樹脂の種類や、有機溶剤の種類により、使用する微細炭素繊維用分散剤の種類及び添加量を変えて添加する。微細炭素繊維用分散剤については、数種類組み合わせて使用してもよい。

本発明に用いられる微細炭素繊維用分散剤の中で、高分子系分散剤としては、下図１及び表１に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の微細炭素繊維用分散剤の平均重合度は、２００〜８０００の範囲であり、好ましくは３００〜５０００であり、特に好ましくは４００〜３０００である。このように微細炭素繊維用分散剤の平均重合度が２００より少ない場合は、所望の性能が得られず、また微細炭素繊維用分散剤の平均重合度が８０００以上の場合は、使用されている樹脂との相溶性が低下するため、特性を低下させる場合がある。

本発明の微細炭素繊維用分散剤の組成比（Ｘ：Ｙ：Ｚ）については、６５〜９０：５〜３０：０〜１０の範囲が採用でき、好ましくは７０〜８５：１０〜２５：０〜８であり、特に好ましくは７５〜８５：１５〜２０：１〜５である。このように微細炭素繊維用分散剤においてＸの組成比が６５より少ない場合は、微細炭素繊維用分散剤の分散解繊性能が得られず、また微細炭素繊維用分散剤においてＸの組成比が９０以上の場合は、使用されている樹脂との相溶性が低下するため、特性を低下させる場合がある。

本発明の微細炭素繊維用分散剤の添加量については、微細炭素繊維１００質量部に対して０．０００５〜１００質量部の範囲であり、好ましくは０．０１５〜１００質量部であり、特に好ましくは０．０２５〜１００質量部である。このように微細炭素繊維用分散剤が０．０００５質量部より少ない場合は、所望の性能が得られない。また微細炭素繊維用分散剤が１００質量部以上である場合は、使用されている樹脂の特性を低下させる場合がある。

本発明の導電性塗料には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、無機顔料、有機顔料、フィラー、ウィスカ、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。

樹脂材料に微細炭素繊維を混合、分散させる分散機においては、一般的な分散機が用いられる。例えば、ビーズミル（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライズ）ＴＫラボディスパー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアジホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科機器製作所）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、エバラマイルザー（荏原製作所（株））、超音波装置又は超音波洗浄機（アズワン（株））、ＯＢミル（ターボ工業(株)）、ミクロス（（株）奈良機械製作所）、三本ロールミル（ビューラ−(株)）等が挙げられる。

本発明の発熱体は成形、硬化または塗布工程、発熱層形成工程、電極形成工程、及び絶縁層形成工程の順を経て製造される事が好ましい。またはあらかじめ電極を形成された絶縁性基材を用いた場合は、成形、硬化または塗布工程、発熱層形成工程、及び絶縁層形成工程の順を経て製造する事ができる。さらに、発熱層中に電極を形成する場合は、成形、硬化または塗布工程、発熱層形成工程、電極形成工程、塗布工程、発熱層形成工程、絶縁層形成工程等の工程を経て発熱体を製造してもよい。したがって、本発明の発熱体を製造するにあたっては、絶縁板の上に電極を直接配置もでき、該電極の上側や周辺に導電層を形成することが可能である。よって、電極間の距離や発熱の制御を容易に行うことができる。

本発明の微細炭素繊維と樹脂材料を塗装する方法としては、一般的な塗装方法を以下に挙げるが、特にこれらに限定するものではない。例えば、滴下法、ディッピング法、スクリーン印刷法、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、低圧霧化スプレー塗装、バーコーター法による塗装、スピンコーターを用いた塗装等が挙げられる。

発熱体形成工程とは、微細炭素繊維と樹脂材料を上記の方法で基材に塗装した後の乾燥工程の事であり、常温で塗膜を乾燥させることができる。しかし、塗膜を十分に乾燥させるためには、乾燥温度が１０〜５００℃に加熱することが好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃であり、特に好ましくは７０〜１００℃である。乾燥温度が１０℃未満であると乾燥が十分に進まないおそれがあり、５００℃を超えると、基材の素材によっては変形をおそれがある。乾燥時間は面状発熱層の面積、乾燥温度により適宜選択すればよい。発熱体形成工程は、樹脂材料が水または有機溶剤に溶解して塗料化された場合に限り、それ以外は必要がない。

電極形成工程においては、一般的な電極材料を用いて絶縁性基材、面状発熱層中及び面状発熱層上に形成する事ができる。絶縁層形成工程においても、一般的な形成工程を用いる事ができる。

本発熱体の基材に関しては、紙、フィルム、ゴム、ガラス、ガラス繊維、セラミック、石膏、１００℃以上の耐熱性を示す熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂又は木材などを用いる事ができる。

本発熱体は平面、曲面の構造でもよく、柔軟性のある材料に設置してもよい。

発熱層を被膜することにより、発熱体の寿命を延ばすことができる。また微細炭素繊維の剥離等を予防することが可能である。電源に関しては、交流電圧（ＡＣ）または直流電圧（ＤＣ）どちらでもよい。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。

平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維の合成方法は、ＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、１２５０℃の温度で熱分解させ、中間体を合成した。得られた中間体を１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２５００℃でアニール処理することによって、平均直径が７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維を得た。

実施例１で得られた中間体を１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、更に１８００℃でアニール処理することによって、平均直径が７０ｎｍ、Ｒ値が０．７である微細炭素繊維を得た。

実施例１で得られた中間体を１２００℃でアニール処理することによって、平均直径７０ｎｍ、Ｒ値１.０である微細炭素繊維を得た。

微細炭素繊維含有樹脂溶液の調製は、ＡＳ樹脂（ダイセルポリマー(株)社製アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、セビアンＮ−７０）５３ｇを、トルエン２２４ｇ及び２−ブタノン２２４ｇの混合溶媒に溶解させて１０.６質量％ＡＳ樹脂溶液を５０１ｇ調製した。

作製したＡＳ樹脂溶液５０１ｇに実施例１で合成した平均直径が７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維を５．９４ｇ、及び表１に示した微細炭素繊維用分散剤（化合物２）を０．５９４ｇ入れ、ビーズミル分散機（（株）シンマルエンタープライズ社製ダイノーミル）を用いて分散解繊処理を行い、微細炭素繊維が均一に分散および解繊した微細炭素繊維含有ＡＳ樹脂溶液を調製した。

発熱体の作製方法は、微細炭素繊維含有ＡＳ樹脂溶液を用いて、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した厚紙に、バーコーター法にて塗膜を作製し、温風機にて３０分乾燥し、発熱層を作製した。得られた発熱層は幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚みは２４μｍであり、電極は発熱層の両端に銀ペーストにて作製した。

発熱体の電圧−面温度特性評価としては、電極間抵抗値の測定はＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ（ＣＵＳＴＯＭ、ＣＤＭ−１７Ｄ）を用いて測定を行い、発熱体の面上温度は放射温度計（ＴＡＳＣＯ、ＴＨＩ−４４ＮＨ）を用いて測定を行った。発熱体の発熱特性評価は、可変電圧調整器（ＹＡＭＡＢＩＳＨＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．，ＬＴＤ．Ｓ−１３０−１０）を用いて印加電圧を表１〜３に示した電圧に変圧させ、変圧後１０分経過した時点での面上温度を、発熱体の中心部分の面上温度を、放射温度計を用いて測定を行った。面上温度の測定は、恒温恒湿室（室温２３℃、湿度２７％）で行った。これらの結果を表２に示した。

実施例３で得られた平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が１.０である微細炭素繊維を用いた以外は、実施例４に準じて発熱体を作製した。導電膜は幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚みは１４μｍであった。それらの発熱特性結果を表２に示した。

発熱層を幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み２２μｍにした以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例３で得られた平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が１.０である微細炭素繊維を用いた以外は、実施例４に準じて発熱体を作製した。導電膜は幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みは２１μｍであった。それらの発熱特性結果を表２に示した。

発熱層を幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚みは２５μｍにした以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例３で得られた平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が１.０である微細炭素繊維を用いた以外は、実施例４に準じて発熱体を作製した。導電膜は幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚みは１９μｍであった。それらの発熱特性結果を表２に示した。

発熱層を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚みは２４μｍにした以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

基材としてガラス基板（マツナミ（株）５０ｘ１５０ｘ１．６５ｍｍ）を用い、その上に幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚みは４１μｍの発熱層を作製した以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

基材として天然ゴム基板（４０ｘ４０ｘ３ｍｍ）を用い、その上に幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚みは１７μｍの発熱層を作製した以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

基材としてアルミナ基板（入江(株)ＳＳＡ−Ｔ角板／５０×５０×０．５ｍｍ）を用い、その上に幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚みは２７μｍの発熱層を作製した以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

基材としてガラス基板（マツナミ（株）５０ｘ１５０ｘ１．６５ｍｍ）を用い、その上に幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みは３４μｍの発熱層を作製した以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

基材としてガラス基板（マツナミ（株）５０ｘ１５０ｘ１．６５ｍｍ）を用い、その上に幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚みは２６μｍの発熱層を作製した以外は、実施例４と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

微細炭素繊維含有エラストマー溶液の調製は、ＥＰＤＭ未加硫樹脂（(株)社製、）５ｇを、トルエン９５ｇに溶解させて５質量％ＥＰＤＭ樹脂溶液を１００ｇ調製した。

作製したＥＰＤＭ未加硫溶液１００ｇに実施例１の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維を０．５６ｇ入れ、ビーズミル分散機（（株）シンマルエンタープライズ社製ダイノーミル）を用いて分散解繊処理を行い、微細炭素繊維含有ＥＰＤＭ未加硫溶液を調製した。

発熱体の作製方法は、微細炭素繊維含有ＥＰＤＭ未加硫溶液を用いて、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断したガラス基板（マツナミ（株）５０ｘ１５０ｘ１．６５ｍｍ）に、バーコーター法にて塗膜を作製し、温風機にて３０分乾燥し、発熱層を作製した。得られた発熱層は幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚みは４０μｍであり、電極は発熱層の両端に銀ペーストにて作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例２の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値０．７である微細炭素繊維を用いた以外は実施例１６に準じて作製した。導電膜は幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚みは３９μｍであった。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例１６の微細炭素繊維含有ＥＰＤＭ未加硫溶液を用いて、発熱層として幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みは３６μｍを作製した以外は、発熱体実施例１３に準じた。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例２の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値０．７である微細炭素繊維を用いた以外は実施例１６に準じて作製した。導電膜は幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みは４３μｍであった。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例１６の微細炭素繊維含有ＥＰＤＭ未加硫溶液を用いて、発熱層として幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚みは３４μｍを作製した以外は、発熱体実施例１３に準じた。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例２の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値０．７である微細炭素繊維を用いた以外は実施例１６に準じて作製した。導電膜は幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚みは３８μｍであった。それらの発熱特性結果を表２に示した。

作製したＥＰＤＭ未加硫溶液１００ｇに実施例１の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維を０．７ｇ入れ、ビーズミル分散機（（株）シンマルエンタープライズ社製ダイノーミル）を用いて分散解繊処理を行い、微細炭素繊維含有ＥＰＤＭ未加硫溶液を調製した。

発熱体の作製方法は、微細炭素繊維含有ＥＰＤＭ未加硫溶液を用いて、幅１５０ｍｍ、長さ２２０ｍｍに切断したＥＰＤＭ加硫ゴムに、スクリーン印刷法にて塗膜を作製し、温風機にて３０分乾燥し、発熱層を作製した。得られた発熱層は幅１２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚みは４２μｍであり、電極は発熱層の両端に銅板を接着させた。これらの上に未加硫ゴムを乗せ、発熱層を挟み込み、加硫化処理を施す事で発熱体が挟み込まれた発熱体を作製した。それらの発熱特性は、使用環境を踏まえ、ＡＣ１００Ｖで発熱特性評価を行い、その結果を表２に示した。

微細炭素繊維含有ポリアミック酸溶液の調製は、ポリアミック酸溶液（宇部興産(株)社製Ｕ−ワニス−Ａ、）６０ｇに、実施例１の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維を１．６２ｇ入れ、三本ロールミル分散機（アイメックス(株)製ＢＲＬ−１５０Ｖ）を用いて分散解繊処理を行い、微細炭素繊維含有ポリアミック酸溶液を調製した。

発熱体の作製方法は、微細炭素繊維含有ポリアミック溶液を用いて、幅２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した耐熱性ポリイミドフィルムに、バーコーター法にて塗膜を作製し、１２０℃／３０分、２００℃／１０分、２５０℃／１０分及び３５０℃／１０分乾燥及び硬化を行い、微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂の発熱層を作製した。得られた発熱層は幅５ｍｍ、長さ２２０ｍｍ、厚みは３５μｍであり、電極は発熱層の両端に銀ペーストにて作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例２３の微細炭素繊維含有ポリアミック溶液を用いて、幅２１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断した耐熱性ポリイミドフィルムに、バーコーター法にて塗膜を作製し、１２０℃／３０分、２００℃／１０分、２５０℃／１０分及び３５０℃／１０分乾燥及び硬化を行い、微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂の発熱層を作製した。得られた発熱層は幅２０４ｍｍ、長さ２９０ｍｍ、厚みは４５μｍであり、電極は発熱層の両端に銀ペーストにて作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

エポキシ樹脂［旭電化工業（株）製アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ］１００ｇ、硬化剤［旭電化工業（株）製アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ］８ｇに、実施例１の平均直径が７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維を２質量％混合し、分散機［ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製泡取り練太郎ＡＲ−２５０］にて分散処理を行った。得られた微細炭素繊維含有エポキシ樹脂−硬化剤混合液をガラス基板（マツナミ（株）５０ｘ１５０ｘ１．６５ｍｍ）に、バーコーター法にて塗膜を作製し、室温から１８０℃まで１時間かけて硬化させた。得られた発熱層は幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みは２００μｍであり、電極は発熱層の両端に銀ペーストにて作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

実施例１の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値０．１である微細炭素繊維を用い、ガラス基板上に幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みは２３１μｍを作製した以外は、実施例２５と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

微細炭素繊維含有スクリーン印刷用インキ（東洋インキ(株)製ＳＳ８００メジウム）の調製は９００ｇに、実施例１の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値が０．１である微細炭素繊維を１００ｇ入れ、三本ロールミル分散機（ビューラー(株)製ＳＤＸ３００―ＣＬＣ）を用いて分散解繊処理を行い、微細炭素繊維含有スクリーン印刷用インキを調製した。

発熱体の作製方法は、微細炭素繊維含有スクリーン印刷用インキを用いて、幅６０ｍｍ、長さ６６０ｍｍに切断したポリカーボネートフィルムに、刷版Ｔ−１００を用いたスクリーン印刷法にて、二度刷して塗膜を作製し、微細炭素繊維含有スクリーン印刷用インキの発熱層を作製した。得られた発熱層は幅５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚みは２９μｍであり、電極は発熱層の両端に銀ペーストにて作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

刷版Ｔ−８０を用いたスクリーン印刷法にて塗膜を作製し、更にその上に刷版Ｔ−１００を用いたスクリーン印刷法にて、二度刷して塗膜を作製した以外は、実施例２７と同様な方法で発熱体を作製した。得られた発熱層は幅５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚みは４５μｍであり、電極は発熱層の両端に銀ペーストにて作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

[比較例]
実施例３の平均直径７０ｎｍ、Ｒ値１.０である微細炭素繊維を用い、ガラス基板上に幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みは２００μｍを作製した以外は、実施例２５と同様な方法で発熱体を作製した。それらの発熱特性結果を表２に示した。

樹脂材料として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー材料及び印刷用インキを用いた場合、本発明の電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以下である実施例は、電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以上である比較例より、低電圧で面温度が高いのは明らかである。またこの現象は、電極間距離が長くなればなるほど、顕著に現れる事も明らかである。

また本発明に用いられる基材は、紙、フィルム、ゴム、ガラス、セラミック、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いて、その基板上に塗布して発熱層を形成できるのは明らかである。

本発明の微細炭素繊維及び樹脂材料を用いる事で電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１０５以下である発熱体は、低電圧で高い発熱温度を示す発熱体を容易に作製する事が出来る。そのため、ＡＣ１００Ｖ電源がある屋内は勿論、ＡＣ１００Ｖ電源がない屋外（例えば被災地）等でも、発電機、バッテリー、乾電池等で駆動する発熱体として使用する事ができる。更に自動車内でも使用可能である。発熱温度としては、１００℃以下の発熱温度が要求される電気カーペット、床暖房、壁面暖房機器、家畜用の暖房器具、道路、屋根又は玄関などに用いられる融雪材、パイプラインの凍結防止ヒーター等の熱源として利用する事ができる。また１００〜２００℃の発熱温度が要求される製造工程等に利用される発熱体として利用が可能である。更に２００℃以上の発熱温度が要求される複写機及びレーザープリンターの定着部用発熱ヒーター、発熱定着ローラー及びベルト等に利用する事ができる。

Claims (26)

1. 微細炭素繊維及び樹脂材料を含有し、電極間抵抗値（Ω／ｃｍ）が１０^５以下であることを特徴とする発熱体。
2. 前記微細炭素繊維がラマン分光分析にてＲ値が１．０以下である事を特徴とする請求項1に記載の発熱体。
3. 前記微細炭素繊維がラマン分光分析にてＲ値が０．７以下である事を特徴とする請求項２に記載の発熱体。
4. 前記微細炭素繊維がラマン分光分析にてＲ値が０．２以下である事を特徴とする請求項３に記載の発熱体。
5. 前記樹脂材料が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発熱体。
6. 前記樹脂材料が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発熱体。
7. 前記樹脂材料がエラストマー材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発熱体。
8. 前記樹脂材料が印刷用インキであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発熱体。
9. 前記微細炭素繊維を含有する前記樹脂材料の成形、硬化または基材への塗布により得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発熱体。
10. 前記微細炭素繊維を含有する樹脂材料に、微細炭素繊維用分散剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の発熱体。
11. 前記微細炭素繊維用分散剤が、少なくとも一種類の高分子系分散剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の発熱体。
12. 前記高分子系分散剤がポリビニルブチラール系樹脂である事を特徴とする請求項１１に記載の発熱体。
13. 前記高分子系分散剤が微細炭素繊維１００質量部に対して０．０００５〜１００質量部である事を特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の発熱体。
14. 前記基材が、紙、ゴム、ガラス、ガラス繊維、セラミック、石膏、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の群から選択される材料である事を特徴とする請求項９に記載の発熱体。
15. 前記樹脂材料１００質量部に、微細炭素繊維が０．１〜３０質量部添加されていることを特徴とする請求項１〜１４いずれかに記載の発熱体。
16. 前記微細炭素繊維の平均外径が１０〜３００ｎｍの微細炭素繊維から構成される事を特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の発熱体。
17. 前記微細炭素繊維が単層、二層または多層構造であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の発熱体。
18. 前記微細炭素繊維が、平均外径１０〜３００ｎｍの微細炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、前記微細炭素繊維構造体は、複数の粒状部を有し、該粒状部から前記複数微細炭素繊維が３次元的な広がりをもって延出する態様で、該延出する微細炭素繊維が他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該微細炭素繊維の立体的な網目状構造を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の発熱体。
19. 前記複数微細炭素繊維を互いに結合する粒状部は、その粒径が前記微細炭素繊維の外径よりも大きく、かつ、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることにより、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、使用される触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の発熱体。
20. 前記微細炭素繊維が、平均外径１５〜1００ｎｍの微細炭素繊維から構成されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の発熱体。
21. 前記微細炭素繊維が、含有タール分が０．５％以下の高純度な微細炭素繊維を用いた事を特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の発熱体。
22. 前記発熱体の発熱層の膜厚が０．３ｍｍ以下である事を特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の膜状の発熱体。
23. 前記発熱体の発熱層の両端に電極を設置する事を特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の発熱体。
24. 前記微細炭素繊維を含有した樹脂材料を基材に塗布して発熱層を製造した工程と、塗布した発熱層を硬化または乾燥させる工程を有することを特徴とする発熱体の製造方法。
25. 請求項２４の発熱体の製造方法において、発熱層に電極を形成する工程を有することを特徴とする発熱体の製造方法。
26. 請求項２５の発熱体の製造方法において、前記発熱層及び電極を、樹脂材料を用いて被覆する絶縁層形成工程を有することを特徴とする発熱体の製造方法。