JP2010043203A - Biomass-based polymer comprising 5-hydroxymethylfurfural as raw material - Google Patents
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Abstract
【課題】５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたビニル系のバイオマスベースポリマーを提供する。
【解決手段】本発明は、下記の一般式（１）に示される高分子化合物を提要する。
【選択図】なしThe present invention provides a vinyl-based biomass base polymer using 5-hydroxymethylfurfural (HMF) as a raw material.
The present invention provides a polymer compound represented by the following general formula (1).
[Selection figure] None
Description
本発明は、バイオマスであるデンプン、セルロース、イヌリンなどの炭水化物から得ることができる５−ヒドロキシメチルフラールを出発原料とした、バイオマスベースポリマーあるいはバイオマスプラスチックを提供するものである。
より詳細には、５−ヒドロキシメチルフラールのホルミル基をWittig反応によりビニル基に変換して得られた化合物をモノマー単位とし、これを重合することにより得られるビニル系ポリマーを提供するものである。
The present invention provides a biomass-based polymer or biomass plastic using 5-hydroxymethylfural as a starting material, which can be obtained from carbohydrates such as starch, cellulose, and inulin.
More specifically, the present invention provides a vinyl polymer obtained by polymerizing a compound obtained by converting a formyl group of 5-hydroxymethylfural into a vinyl group by a Wittig reaction.
バイオマス（biomass）とは、農林水産省の「バイオマス・ニッポン総合戦略」の定義によれば、「生物資源（bio）の量（mass）をあらわす概念で、再生可能な、生物由来の有機資源で化石資源を除いたもの」を意味する。
生物のうち、植物は、太陽光のエネルギーを使って水と二酸化炭素から光合成によって生成される有機生物体である。一方、動物は植物を原点とする食物連鎖によって形成される有機生物体である。つまり、生物由来の有機資源であるバイオマスは、全てが元を辿れば太陽エネルギーを利用して得られた資源であるため、再生可能な資源ということができる。
バイオマスを廃棄等する際に燃焼させれば二酸化炭素が発生するが、バイオマスに含まれる炭素は、そのバイオマスの成長過程で光合成により大気中から取り込んだ二酸化炭素に由来する。従って、バイオマスを燃焼させても、全体としては大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えられる。これより、バイオマスはカーボンニュートラルな資源と呼ばれる。
Biomass is a concept that represents the amount of biological resources (bio) according to the Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries' definition of “Biomass and Nippon Comprehensive Strategy”. It means “excluding fossil resources”.
Among living organisms, plants are organic organisms that are produced by photosynthesis from water and carbon dioxide using the energy of sunlight. On the other hand, an animal is an organic organism formed by a food chain whose origin is a plant. That is, biomass, which is an organic resource derived from living organisms, can be said to be a recyclable resource because it is a resource obtained by using solar energy if everything goes back.
Carbon dioxide is generated if it is burned when the biomass is discarded, etc. The carbon contained in the biomass is derived from carbon dioxide taken from the atmosphere by photosynthesis during the growth of the biomass. Therefore, even if biomass is burned, it is considered that the amount of carbon dioxide in the atmosphere is not increased as a whole. Thus, biomass is called a carbon neutral resource.
一方、石油や石炭などの化石資源は、太古の植物や微生物から産生されたものではあるが、何億年もかけて蓄積されてきたものであるという点から再生可能な資源とはいえない。
また、化石資源の燃焼によって発生する二酸化炭素は、地球温暖化の主要な原因になっており、平均気温の上昇とそれに伴う海水面上昇や気候変動によって、生態系や人類の活動へ深刻な悪影響を与えることが懸念されている。
On the other hand, although fossil resources such as oil and coal are produced from ancient plants and microorganisms, they are not renewable resources because they have been accumulated over hundreds of millions of years.
Carbon dioxide generated by the burning of fossil resources is a major cause of global warming, and serious adverse effects on ecosystems and human activities due to rising average temperatures and associated sea level rise and climate change. Is concerned about giving.
この再生可能でカーボンニュートラルなバイオマスを出発原料に用いて生産されるポリマー類は、バイオマスベースポリマー（BBP）と呼ばれ、それを用いたプラスチックは、バイオベースプラスチックあるいはバイオマスプラスチックなどと呼ばれる。 Polymers produced by using this renewable and carbon-neutral biomass as a starting material are called biomass-based polymers (BBP), and plastics using them are called bio-based plastics or biomass plastics.
バイオマスベースポリマーは、その製造過程の違いにより、天然系とバイオ合成系、ケモ・バイオ系、化学変換系に分類することができる。
天然系のバイオマスベースポリマーとは、アミロースやセルロース、デキストランなどのバイオマスから得られる高分子素材をそのまま活用するものと、油脂やポリフェノールなどの天然から得られる低分子化合物を高分子化して利用するものとに分けることができる。
バイオ合成系のバイオマスベースポリマーは、微生物発光や植物への遺伝子導入などバイオテクノロジーを駆使して合成するポリマーで、ポリヒドロキシ酪酸（PHB）や微生物セルロースなどがある。ケモ・バイオ系のバイオマスベースポリマーは、バイオマスをブレークダウンした素材を原料に用いて化学的に重合するポリマーであり、ポリ乳酸（PLA）やポリコハク酸ブチレン（PBS）などがある。
Biomass-based polymers can be classified into natural systems, biosynthetic systems, chemo / bio systems, and chemical conversion systems, depending on the manufacturing process.
Natural biomass-based polymers are those that utilize polymer materials obtained from biomass such as amylose, cellulose, and dextran as they are, and polymers that use low-molecular compounds obtained from nature such as fats and oils and polyphenols. And can be divided into
Biosynthetic biomass-based polymers are polymers synthesized using biotechnology, such as microbial luminescence and gene introduction into plants, and include polyhydroxybutyric acid (PHB) and microbial cellulose. Chemo-biomass-based biomass-based polymers are polymers that are polymerized using raw materials that have broken down biomass, such as polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS).
バイオマスから得ることができる化学物質のひとつに、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）がある。尚、５−ヒドロキシメチルフルフラールは慣用名であり、IUPACによる命名では、２−ヒドロキシメチル−５−ビニルフランとなる。
ＨＭＦは、フルクトース又はグルコースの脱水反応によって得ることができる（非特許文献１、非特許文献２）。グルコースまたはフルクトースは、セルロースやデンプンなどの様々なバイオマスの加水分解で得ることができるため、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）はバイオマス由来ということができる。
ＨＭＦを原料としたポリマーの合成がこれまでいくつか報告されている。例えば、ＨＭＦから調製できる２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ビスアミノメチルフラン等をモノマーとして縮合することにより、ポリアミド又はポリエステル等の縮合系のポリマーを合成したことが報告されている（非特許文献３）。
ＨＭＦに類似する物質として、フルフラールがあり、フルフラールからポリマーを合成することを目的として、２−ビニルフランを合成する方法が開発されている（非特許文献４）。
これらのポリマーは、バイオマスをブレークダウンした素材を原料に用いて化学的に重合するポリマーであるため、ケモ・バイオ系のバイオマスベースポリマーに分類されるものである。
One chemical substance that can be obtained from biomass is 5-hydroxymethylfurfural (HMF). 5-Hydroxymethylfurfural is a common name, and it is 2-hydroxymethyl-5-vinylfuran as named by IUPAC.
HMF can be obtained by a dehydration reaction of fructose or glucose (Non-patent Documents 1 and 2). Since glucose or fructose can be obtained by hydrolysis of various biomass such as cellulose and starch, it can be said that 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is derived from biomass.
Several syntheses of polymers using HMF as a raw material have been reported so far. For example, by condensing 2,5-bishydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfuran-2-carboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-bisaminomethylfuran, etc., which can be prepared from HMF, as monomers. It has been reported that a condensation polymer such as polyamide or polyester has been synthesized (Non-patent Document 3).
There is furfural as a substance similar to HMF, and a method for synthesizing 2-vinylfuran has been developed for the purpose of synthesizing a polymer from furfural (Non-patent Document 4).
Since these polymers are polymers that are chemically polymerized using raw materials that have broken down biomass as raw materials, they are classified as chemo / bio biomass-based polymers.
このように、ＨＭＦを原料として縮合系のポリマーを合成する方法については、開発されているが、ＨＭＦを原料としてビニル系のポリマーを合成する方法については、未だ開発されていなかった。 As described above, a method for synthesizing a condensation polymer using HMF as a raw material has been developed, but a method for synthesizing a vinyl polymer using HMF as a raw material has not been developed yet.
そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑み、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を原料としたビニル系のバイオマスベースポリマーを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described conventional situation, an object of the present invention is to provide a vinyl-based biomass base polymer using 5-hydroxymethylfurfural (HMF) as a raw material.
上記課題を解決するために、まず、ビニル基を有するフラン誘導体を合成する必要があるが、５−ヒドロキシメチルフラール（ＨＭＦ）のホルミル基をビニル基に変換しようとしても、通常のWittig反応では変換することができなかった。本発明者らは、ＨＭＦのもつヒドロキシ基がWittig反応の試薬と反応するためにうまくいかないと考え、ＨＭＦのヒドロキシ基をメチル基で保護した上で、Wittig反応を行ってみた。しかし、このスキームでも反応がうまくいかず、ビニル化合物は得られなかった。
そこで、本発明者らは試行錯誤した結果、意外にも、水が混合した有機溶媒中において固体の炭酸カリウムの存在下にWittig反応を行うと、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換できることを見出した。さらにこれを重合させることにより、バイオマスベースポリマーを得ることに成功し、本発明を完成させるに至ったものである。
In order to solve the above problems, it is necessary to first synthesize a furan derivative having a vinyl group. However, even if an attempt is made to convert the formyl group of 5-hydroxymethylfural (HMF) to a vinyl group, it is converted by a normal Wittig reaction. I couldn't. The present inventors considered that the hydroxy group of HMF does not work because it reacts with the reagent of Wittig reaction, and carried out the Wittig reaction after protecting the hydroxy group of HMF with a methyl group. However, even in this scheme, the reaction was not successful and a vinyl compound was not obtained.
Thus, as a result of trial and error, the present inventors have surprisingly found that when a Wittig reaction is performed in an organic solvent mixed with water in the presence of solid potassium carbonate, the formyl group of HMF can be converted to a vinyl group. It was. Furthermore, by polymerizing this, it succeeded in obtaining a biomass base polymer, and came to complete this invention.
すなわち、本発明は、次の［発明１］〜［発明１０］の高分子化合物及びその製造方法（［発明１１］〜［発明１５］）並びに一般式（３）に示されるビニルモノマーの製造方法（［発明１６］〜［発明１８］）を提供するものである。 That is, the present invention provides the following polymer compounds of [Invention 1] to [Invention 10] and methods for producing the same ([Invention 11] to [Invention 15]) and a method for producing the vinyl monomer represented by the general formula (3) ([Invention 16] to [Invention 18]).
［発明１］下記の一般式（１）に示される高分子化合物。 [Invention 1] A polymer compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
［発明２］ｑが０であることを特徴とする、発明１に記載の高分子化合物。 [Invention 2] The polymer compound according to Invention 1, wherein q is 0.
［発明３］Ｒ１が、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする、発明１又は２に記載の高分子化合物。 [Invention 3] The polymer compound according to Invention 1 or 2, wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group.
［発明４］発明１に記載の高分子化合物において、ｐが１で、ｑが０で、かつ、Ｒ１がメチル基であることを特徴とし、次の構造式で示される高分子化合物。 [Invention 4] A polymer compound according to Invention 1, wherein p is 1, q is 0, and R 1 is a methyl group, and is represented by the following structural formula.
(式中、ｎは２以上の整数を表す。) (In the formula, n represents an integer of 2 or more.)
［発明５］５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料として製造されたことを特徴とする、発明１に記載の高分子化合物。 [Invention 5] The polymer compound according to Invention 1, wherein the polymer compound is produced using 5-hydroxymethylfurfural as a raw material.
［発明６］５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法により得られることを特徴とする、発明５に記載の高分子化合物。 [Invention 6] The method includes the step represented by the following reaction formula (I), wherein the compound represented by the general formula (2) obtained from 5-hydroxymethylfurfural is converted to the compound represented by the general formula (3). The polymer compound according to the invention 5, which is obtained by a production method.
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
［発明７］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明６に記載の高分子化合物。
[Invention 7] The step represented by the reaction formula (I) is carried out in the presence of solid potassium carbonate in an organic solvent mixed with water in the presence of solid potassium carbonate and a methyltriphenylphosphonium salt. The polymer compound according to the
［発明８］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明７に記載の高分子化合物。 [Invention 8] In the step shown in the reaction formula (I), the molar ratio of methyltriphenylphosphonium salt: potassium carbonate: water: organic solvent is 1: 4: 1: 1 × 10. The polymer compound according to invention 7, wherein
［発明９］前記反応式（Ｉ）に示される工程を含む製造方法が、さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、発明６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
[Invention 9] The invention according to any one of
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
［発明１０］前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、発明６〜８のいずれかに記載の高分子化合物。
[Invention 10] The method according to any one of
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
［発明１１］５−ヒドロキシメチルフルフラールから得られた一般式（２）に示される化合物を、一般式（３）に示される化合物に変換する、次の反応式（Ｉ）に示される工程を含むことを特徴とする、バイオマスベースポリマーの製造方法。 [Invention 11] A process represented by the following reaction formula (I), which comprises converting a compound represented by the general formula (2) obtained from 5-hydroxymethylfurfural into a compound represented by the general formula (3) A method for producing a biomass-based polymer.
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
［発明１２］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明１１に記載の製造方法。 [Invention 12] The step represented by the reaction formula (I) is carried out in the presence of solid potassium carbonate in an organic solvent mixed with water in the presence of solid potassium carbonate and a methyltriphenylphosphonium salt. The production method according to the invention 11, which is a step of synthesizing the compound represented by the general formula (3) by reacting with.
［発明１３］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明１２に記載の製造方法。
[Invention 13] In the step shown in the reaction formula (I), the molar ratio of methyltriphenylphosphonium salt: potassium carbonate: water: organic solvent is 1: 4: 1: 1 × 10. The manufacturing method according to
［発明１４］さらに次の反応式（II）に示される工程を含むことを特徴とする、上記発明１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。 [Invention 14] The production method according to any one of Inventions 11 to 13, further comprising a step represented by the following reaction formula (II):
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
［発明１５］前記反応式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子であり、さらに次の反応式（III）に示される工程を含むことを特徴とする、発明１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。 [Invention 15] The production according to any one of Inventions 11 to 13, wherein R 1 in the reaction formula (I) is a hydrogen atom, and further includes the step shown in the following reaction formula (III). Method.
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group optionally having an alkoxy group, an alkoxy group Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
［発明１６］次の反応式（Ｉ）に示される工程からなることを特徴とする、ビニルモノマーの製造方法。 [Invention 16] A process for producing a vinyl monomer, comprising the steps shown in the following reaction formula (I).
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
［発明１７］前記反応式（Ｉ）に示される工程が、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程であることを特徴とする、発明１６に記載の製造方法。 [Invention 17] The step represented by the reaction formula (I) is carried out in the presence of solid potassium carbonate in an organic solvent mixed with water in the presence of solid potassium carbonate and a methyltriphenylphosphonium salt. The process according to the invention 16, which is a step of synthesizing the compound represented by the general formula (3) by reacting
［発明１８］前記反応式（Ｉ）に示される工程おいて、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とすることを特徴とする、発明１７に記載の製造方法。 [Invention 18] In the step shown in the above reaction formula (I), the molar ratio of methyltriphenylphosphonium salt: potassium carbonate: water: organic solvent is 1: 4: 1: 1 × 10. The manufacturing method according to claim 17.
本発明の高分子化合物は、バイオマスから製造することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
また、本発明の高分子化合物は、ビニル系のポリマーであるため、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料とした縮合系のポリマーと比較して、電気特性、吸湿性及び加工性が優れているという効果を奏するものである。
中でも、本発明の上記（４）の高分子化合物、すなわち、ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）は、熱溶融温度が約３５０℃であり、ビニル系のポリマーとしては高い耐熱性を持つという、さらなる効果を奏する。
Since the polymer compound of the present invention can be produced from biomass, it is possible to provide a material containing a renewable and carbon neutral monomer.
In addition, since the polymer compound of the present invention is a vinyl polymer, it has superior electrical characteristics, hygroscopicity, and processability compared to a condensation polymer starting from 5-hydroxymethylfurfural (HMF). It has the effect of being.
Among them, the polymer compound (4) of the present invention, that is, poly (5-methoxymethyl-2-vinylfuran) (PMMVF) has a heat melting temperature of about 350 ° C. and is high as a vinyl polymer. There is a further effect of having heat resistance.
本発明のバイオマスベースポリマーの製造方法は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料としてポリマーを合成することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。
特に、上記（１２）及び（１７）の製造方法、すなわち、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、前記一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、前記一般式（３）に示される化合物を合成する工程を含む製造方法は、通常のWittig反応ではできない反応を可能にするという顕著な効果を奏するものである。
さらに、上記（１３）及び（１８）の製造方法、すなわち、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒の比を、１：４：１：１×１０としてWittig反応を行う製造方法は、炭酸カリウムを固体に保つことを可能にし、固相と液相とが併存する最適な反応条件を与えるという効果を奏するものである。
The method for producing a biomass-based polymer according to the present invention can synthesize a polymer using 5-hydroxymethylfurfural (HMF) as a starting material, and thus can provide a material containing a renewable and carbon-neutral monomer. .
In particular, the production method of the above (12) and (17), that is, a compound represented by the general formula (2) and a methyltriphenylphosphonium salt in an organic solvent mixed with water in the presence of solid potassium carbonate. The production method including the step of synthesizing the compound represented by the general formula (3) by reacting with the compound has a remarkable effect of enabling a reaction that cannot be performed by a normal Wittig reaction.
Furthermore, the production method of the above (13) and (18), that is, the production method in which the ratio of methyltriphenylphosphonium salt: potassium carbonate: water: organic solvent is 1: 4: 1: 1 × 10 and the Wittig reaction is performed is as follows. This makes it possible to keep potassium carbonate in a solid state, and to provide optimum reaction conditions in which a solid phase and a liquid phase coexist.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
１．本発明の高分子化合物の構造
本発明の高分子化合物は、次の一般式（１）で示されるポリマーであり、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となるビニル系ポリマーである。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
1. Structure of Polymer Compound of the Present Invention The polymer compound of the present invention is a polymer represented by the following general formula (1), and is a vinyl polymer in which a monomer having a furan ring in the side chain is the main structural unit. .
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環及びＲ１を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring and R 1 may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
１−１．フラン環を有するモノマー単位
本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となり、その側鎖は末端に置換基Ｒ１を有する。置換基Ｒ１とは、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体である。
1-1. Monomer Unit Having Furan Ring In the polymer compound of the present invention , a monomer having a furan ring in the side chain is the main structural unit, and the side chain has a substituent R 1 at the terminal. The substituent R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have an alkoxy group, a cycloalkyl group that may have an alkoxy group, an acyl group that may have an alkoxy group, or an alkoxy group. An aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may be included.
ここで、Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。 Here, the alkyl group which may have an alkoxy group, which is one of the options of R 1 , is not limited to these, but is not limited to methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n -Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 1 -Methoxyethyl group, 2-methoxy-sec-butyl group and the like can be mentioned.
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メトキシシクロへキシル基等が挙げられる。
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアシル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the cycloalkyl group optionally having an alkoxy group, which is one of the options for R 1 , include, but are not limited to, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 3-methoxycyclohexyl group. Etc.
The acyl group which may have an alkoxy group, which is one of the options for R 1 , is not limited thereto, but examples thereof include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a pentylcarbonyl group. Cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, methoxyethylcarbonyl group and the like.
Ｒ１の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルブチル基、トリフェニルメチル基、４−メトキシフェニルプロピル基、８−フェニル−４−エトキシオクチル基等が挙げられる。
Ｒ１の選択肢の一つである、シリル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等が挙げられる。
Examples of the aralkyl group optionally having an alkoxy group, which is one of the options for R 1 , include, but are not limited to, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenyloctyl group, Examples thereof include a phenyldodecyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylbutyl group, a triphenylmethyl group, a 4-methoxyphenylpropyl group, and an 8-phenyl-4-ethoxyoctyl group.
Examples of the silyl group that is one of the options for R 1 include, but are not limited to, a trimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a phenyldiethylsilyl group.
Ｒ１の選択肢の一つである、１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体とは、主鎖上に（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）Ｈ−Ｏ−）の構成単位を持つポリマーであればいかなるものでもよい。例えば、これらに限定されるわけではないが、以下に示すものが挙げられる。 The monovalent polyethylene glycol or derivative thereof which is one of the options for R 1 is any polymer having a structural unit of (—CH 2 —C (R) H—O—) on the main chain. But you can. For example, although not necessarily limited to these, the following may be mentioned.
（式中、ｒ及びｓは、それぞれ、正の整数を表す。
Ｒ´は、それぞれ任意のアルキル基を表し、Ｒ´´は、任意のアルキレン基を表す。）
(In the formula, r and s each represent a positive integer.
R ′ represents an arbitrary alkyl group, and R ″ represents an arbitrary alkylene group. )
上記の式から明らかなように、Ｒ１が、ポリエチレングリコール又はその誘導体となる場合には、本発明の高分子化合物は、グラフト高分子化合物となる。 As is clear from the above formula, when R 1 is polyethylene glycol or a derivative thereof, the polymer compound of the present invention is a graft polymer compound.
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、Ｒ１とは、上記した置換基であるが、合成の容易性の点からは、これらの中でも特に、Ｒ１を水素原子又はアルキル基とすることが好ましい。合成の容易性の点からは、より好ましくは、Ｒ１を水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基とするのがよい。そして、高い熱耐性を有するポリマーを得る観点からは、より好ましくは、Ｒ１を炭素数１〜５のアルキル基、特にメチル基とするのがよい。 In the general formula (1) representing a polymer compound of the present invention, the R 1, is a substituent as described above, from the viewpoint of ease of synthesis, among these, a hydrogen atom or an alkyl group of R 1 It is preferable that From the viewpoint of ease of synthesis, R 1 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Then, from the viewpoint of obtaining a polymer having high heat resistance, and more preferably, the R 1 alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, it is especially a methyl group.
１−２．その他のモノマー単位
本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーが主な構成単位となるものであるが、それ以外に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位を含む共重合体としてもよい。共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。
尚、本発明の一般式において、「／」で区切られた各モノマー単位は、互いにランダムに重合していることを表す。また、「（ ）Ｘ」の括弧内の各モノマー単位は、ｘだけモノマーが重合したブロックを形成していることを表す。
1-2. Other monomer units The polymer compound of the present invention is a monomer having a furan ring in the side chain as a main constituent unit, but in addition, a monomer containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 It is good also as a copolymer containing a unit. Examples of the copolymer include a random copolymer and a block copolymer.
In the general formula of the present invention, each monomer unit delimited by “/” represents that they are randomly polymerized. In addition, each monomer unit in parentheses of “() X ” represents that a block in which the monomer is polymerized by x is formed.
本発明の高分子化合物を、側鎖にフラン環を有するモノマーと、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーとの共重合体とした場合、両者の比は、材料の用途に応じて任意に調節することができる。
しかしながら、再生可能でカーボンニュートラルであるという特徴を発揮するためには、側鎖にフラン環を有するモノマー１００重量部に対し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーを１〜１００重量部とするのがよい。
When the polymer compound of the present invention is a copolymer of a monomer having a furan ring in the side chain and a monomer containing R 2 , R 3 , R 4, and R 5 , the ratio of the two depends on the use of the material. It can be adjusted as desired.
However, in order to exhibit the characteristics of being reproducible and carbon neutral, 1 to 100 monomers containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are added to 100 parts by weight of the monomer having a furan ring in the side chain. It is preferable to use parts by weight.
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位とは、いわゆるポリオレフィンの構成単位となるモノマー単位である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
また、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
The monomer unit containing R 2 , R 3 , R 4, and R 5 is a monomer unit that is a so-called polyolefin structural unit.
In the monomer unit containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
また、Ｒ２及びＲ３の選択肢の一つである、炭素数１〜５のアルキル基とは、例えば、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Here, the halogen atom which is one of the options of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
Also one of the options for R 2 and R 3, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, an ethyl group, a methyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, and an n-pentyl group.
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group which may have an alkoxy group, which is one of the options of R 4 and R 5 , is not limited thereto, but is not limited to methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n -Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 1 -Methoxyethyl group, 2-methoxy-sec-butyl group and the like can be mentioned.
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシ基を有していてもよいアリール基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、７−エトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アルコキシカルボニル基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
An aryl group optionally having an alkoxy group, which is one of the options of R 4 and R 5 , is not limited thereto, but includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a phenanthrenyl group. , Anthracenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 2,3,4-trimethoxyphenyl group, 7-ethoxy-2-naphthyl group and the like.
Which is one of the choices of R 4 and R 5, as the alkoxycarbonyl group include, but are not limited to, for example, a methyl group, an ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxy carbonyl group And dodecyloxycarbonyl group.
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、アシルオキシ基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５の選択肢の一つである、複素環基としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、イソインドリル基、キノリル基、ナフチリジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基等が挙げられる。
Examples of the acyloxy group that is one of the options of R 4 and R 5 include, but are not limited to, for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecyl Examples thereof include a carbonyloxy group.
Examples of the heterocyclic group which is one of the options of R 4 and R 5 include, but are not limited to, for example, thienyl group, furyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl Group, isoxazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, isoindolyl group, quinolyl group, naphthyridinyl group, carbazolyl group, acridinyl group and the like.
１−３．本発明の高分子化合物の重合の仕方
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｐは１以上の整数を表す。これは、本発明の高分子化合物をブロック共重合体としたときにおける、側鎖にフラン環を有するモノマーからなるブロックの重合度を表す。
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｑは０以上の整数を表す。これは、本発明の高分子化合物をブロック共重合体としたときにおける、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位からなるブロックの重合度を表す。
また、一般式（１）においてｐ及びｑが１であるときには、本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーと、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマーとのランダム共重合であることを表す。
1-3. How to polymerize the polymer compound of the present invention In the general formula (1) representing the polymer compound of the present invention, p represents an integer of 1 or more. This represents the degree of polymerization of a block composed of a monomer having a furan ring in the side chain when the polymer compound of the present invention is used as a block copolymer.
In the general formula (1) representing the polymer compound of the present invention, q represents an integer of 0 or more. This represents the degree of polymerization of a block composed of monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 when the polymer compound of the present invention is used as a block copolymer.
In addition, when p and q are 1 in the general formula (1), the polymer compound of the present invention includes a monomer having a furan ring in a side chain, a monomer containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5. It represents that it is random copolymerization.
尚、本発明の一般式において、「／」で区切られた各モノマー単位は、互いにランダムに重合していることを表す。また、「（ ）Ｘ」の括弧内の各モノマー単位は、ｘだけ重合したブロックを形成していることを表す。 In the general formula of the present invention, each monomer unit delimited by “/” represents that they are randomly polymerized. Further, each monomer unit in parentheses of “() X ” represents that a block polymerized by x is formed.
一般式（１）において、ｑが０であるときには、本発明の高分子化合物は、側鎖にフラン環を有するモノマーのみが重合したポリマーとなる。
この場合、本発明の高分子化合物は、バイオマス由来のモノマーが１００％のポリマーとすることができる。
In the general formula (1), when q is 0, the polymer compound of the present invention is a polymer in which only a monomer having a furan ring in the side chain is polymerized.
In this case, the polymer compound of the present invention can be a polymer having 100% biomass-derived monomer.
本発明の高分子化合物を表す一般式（１）において、ｎは２以上の整数を表すが、これは、本発明の高分子化合物の重合度を表す。
重合度ｎは、材料の用途に応じて任意に調節することができるが、100〜3000とするのが好ましく、より好ましくは、400〜1500とするのがよい。
In the general formula (1) representing the polymer compound of the present invention, n represents an integer of 2 or more, and this represents the degree of polymerization of the polymer compound of the present invention.
The degree of polymerization n can be arbitrarily adjusted according to the use of the material, but it is preferably 100 to 3000, and more preferably 400 to 1500.
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、フラン環を有するモノマー単位は、２種以上であってもよい。
例えば、２種類のモノマー単位が共重合させて、次の一般式（５）に示される化合物を得ることができる。
In the polymer compound represented by the general formula (1) of the present invention, two or more monomer units having a furan ring may be used.
For example, two types of monomer units can be copolymerized to obtain a compound represented by the following general formula (5).
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
ｎは、２以上の整数を表す。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
n represents an integer of 2 or more. )
また、本発明の高分子化合物がブロック共重合体であるときに、そのブロック単位を、２種以上のモノマーのランダム共重合体とすることもできる。例えば、次の一般式（４）に示されるような化合物とすることができる。 In addition, when the polymer compound of the present invention is a block copolymer, the block unit can be a random copolymer of two or more monomers. For example, it can be set as a compound as shown by following General formula (4).
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Monomeric units containing furan ring may be two or more, R 2, R 3, R 4 and monomer units containing R 5 may be two or more. )
上記一般式（４）において、ｐ＝１かつｑ＝１のときには、次の一般式（６）で示されるように、３種以上のモノマーのランダム共重合体となる。 In the general formula (4), when p = 1 and q = 1, a random copolymer of three or more types of monomers is obtained as shown in the following general formula (6).
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
同様に、本発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は、２種類以上であってもよい。
また、フラン環を有するモノマー単位が２種類以上であり、同時に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位が２種類以上とすることもできる。
尚、本発明の高分子化合物は、実質的に上記の一般式で表される高分子化合物と同同一であればよい。例えば、本発明の高分子化合物の両端のモノマーは、一般式で示されるモノマーとは異なっていてもよい。また、ポリマー中のごく一部のモノマーが、分解などにより構造が変化していているものであってもよい。
Similarly, in the polymer compound represented by the general formula (1) of the present invention, two or more types of monomer units including R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used.
Two or more types of monomer units having a furan ring can be used, and two or more types of monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 can be used at the same time.
In addition, the high molecular compound of this invention should just be the same as the high molecular compound represented by said general formula. For example, the monomers at both ends of the polymer compound of the present invention may be different from the monomer represented by the general formula. Further, a very small part of the monomer in the polymer may have a structure changed by decomposition or the like.
２．本発明の高分子化合物の製造方法
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について詳細に説明する。
２−１．出発原料（ＨＭＦ）
本発明の高分子化合物は、次の構造式に示される５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料として合成することができる。
2. Next, a method for producing the polymer compound of the present invention will be described in detail.
2-1. Starting material (HMF)
The polymer compound of the present invention can be synthesized using 5-hydroxymethylfurfural (HMF) represented by the following structural formula as a starting material.
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、例えば、非特許文献１（Kei-ichi Seriら他２名、2000年発行、Chemistry Letters、Vol.29、No.1、pp.22-23）に記載されているように、ＤＭＳＯ溶媒中で、ランタノイドイオンを触媒として用いることにより、フルクトースから約９５％の高収率で得ることができる。
また、ＨＭＦは、例えば、非特許文献２（H. Zhaoら他３名、2007年発行、Science、Vol.316、pp.1597-1600）に記載されているように、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶媒のイオン液体を溶媒に用い、金属塩化物を触媒として使うことで、グルコースから約７０％の収率で得ることができる。
尚、フルクトース及びグルコースは、砂糖から得ることができる。また、グルコースは、セルロースの加水分解で得ることもできるため、地球上で最も多く存在するバイオマスであるセルロースからＨＭＦを得ることも可能である。
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is described, for example, in Non-Patent Document 1 (Kei-ichi Seri et al., Two others, published in 2000, Chemistry Letters, Vol. 29, No. 1, pp. 22-23). As described above, by using a lanthanoid ion as a catalyst in a DMSO solvent, a high yield of about 95% can be obtained from fructose.
HMF is, for example, as described in Non-Patent Document 2 (H. Zhao et al., 3 others, 2007, Science, Vol.316, pp.1597-1600). By using an ionic liquid of methylimidazolium chloride solvent as a solvent and using metal chloride as a catalyst, it can be obtained from glucose in a yield of about 70%.
Fructose and glucose can be obtained from sugar. Moreover, since glucose can also be obtained by hydrolysis of cellulose, it is also possible to obtain HMF from cellulose, which is the most abundant biomass on the earth.
このように、本発明の高分子化合物は、バイオマスから製造することができるため、再生可能でカーボンニュートラルなモノマーを含む材料を提供することが可能となる。 Thus, since the high molecular compound of this invention can be manufactured from biomass, it becomes possible to provide the material which contains a carbon neutral monomer which can be regenerated.
２−２．本発明に至るまでの経緯
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料としてビニル系のポリマーを合成するためには、以下の反応式により、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）に変換することを本発明者らは考えた。ＨＭＶＦが得られれば、これをモノマーとして重合することにより、バイオマス由来のポリマーを製造することができる。
2-2. Background to the Present Invention In order to synthesize a vinyl polymer using 5-hydroxymethylfurfural (HMF) as a starting material, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is converted to 5-hydroxymethyl by the following reaction formula. The inventors considered to convert to 2-vinylfuran (HMVF). If HMVF is obtained, a polymer derived from biomass can be produced by polymerizing the HMVF as a monomer.
しかし、Wittig反応により、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換しようとしても、Wittig反応の通常の条件では変換することができなかった。これは、ＨＭＦの持つヒドロキシ基が、Wittig反応の試薬と反応してしまうためと、当初本発明者らは考えた。 However, even if an attempt was made to convert the formyl group of HMF to a vinyl group by the Wittig reaction, it could not be converted under the usual conditions of the Wittig reaction. The inventors initially thought that this was because the hydroxy group of HMF would react with the reagent of the Wittig reaction.
尚、Wittig反応とは、次の反応式に示すように、アルデヒド又はケトンのカルボニル基に、リンイリドを付加することにより、ベタイン中間体を経由して、アルケンとトリフェニルホスフィンオキシドを生成する反応である。 The Wittig reaction is a reaction that produces alkene and triphenylphosphine oxide via a betaine intermediate by adding phosphorus ylide to the carbonyl group of an aldehyde or ketone as shown in the following reaction formula. is there.
Wittig反応の通常の条件とは、アルカリ性の水が混合した有機溶媒中において、アルデヒド又はケトンと、リンイリドを反応させるものである。 The normal conditions for the Wittig reaction are those in which an aldehyde or ketone is reacted with phosphorus ylide in an organic solvent mixed with alkaline water.
前述のように、Wittig反応の通常の条件では、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換することができなかった。
その理由は、ＨＭＦの持つヒドロキシ基がWittig反応の試薬と反応してしまうためと考えられた。そこで、ＨＭＦのヒドロキシ基をメチル基で保護してから、すなわち、ＨＭＦを５−メトキシフルフラール（ＭＭＦ）に変換してから、Wittig反応を行ってみた。しかしながら、このスキームでも、ホルミル基をビニル基に変換し、５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を得ることはできなかった。
As described above, the formyl group of HMF could not be converted to a vinyl group under the normal conditions of the Wittig reaction.
The reason was thought to be that the hydroxy group of HMF would react with the reagent for Wittig reaction. Therefore, after protecting the hydroxy group of HMF with a methyl group, that is, converting HMF to 5-methoxyfurfural (MMF), Wittig reaction was performed. However, even in this scheme, the formyl group could not be converted to a vinyl group to obtain 5-methoxymethyl-2-vinylfuran (MMVF).
そこで、本発明者らは試行錯誤した結果、意外にも、水が混合した有機溶媒中において固体の炭酸カリウムの存在下にWittig反応を行うと、ＨＭＦのホルミル基をビニル基に変換できることを見出した。
この条件によれば、ヒドロキシ基が置換基により保護されていていなくとも、ホルミル基をビニル基へと変換することが可能である。また、ヒドロキシ基が置換基により保護されていても、ホルミル基をビニル基へと変換することが可能である。
Thus, as a result of trial and error, the present inventors have surprisingly found that when a Wittig reaction is performed in an organic solvent mixed with water in the presence of solid potassium carbonate, the formyl group of HMF can be converted to a vinyl group. It was.
According to this condition, it is possible to convert a formyl group into a vinyl group even if the hydroxy group is not protected by a substituent. Even if the hydroxy group is protected by a substituent, the formyl group can be converted to a vinyl group.
２−３．本発明の高分子化合物を合成する方法のポイント［反応式（Ｉ）］
すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、水が混合した有機溶媒中において、固体の炭酸カリウムの存在下に、次の一般式（２）に示される化合物とメチルトリフェニルホスホニウム塩とを反応させることにより、次の一般式（３）に示される化合物を合成する反応を行うことである。
2-3. Points of the method for synthesizing the polymer compound of the present invention [Reaction Formula (I)]
That is, one of the major features of the present invention is that a compound represented by the following general formula (2) is reacted with methyltriphenylphosphonium salt in an organic solvent mixed with water in the presence of solid potassium carbonate. Is to carry out a reaction for synthesizing a compound represented by the following general formula (3).
通常のWittig反応の条件では不可能であるＨＭＦのホルミル基のビニル基への変換が、なぜ本発明の方法によって可能となるのかは明らかではないが、固体の炭酸カリウムと溶解したメチルトリフェニルホスホニウムの間の固液中間層で特殊な反応が起こるという理由が考えられる。 Although it is not clear why the conversion of HMF to formyl groups into vinyl groups, which is not possible under normal Wittig reaction conditions, is possible by the method of the present invention, solid potassium carbonate and dissolved methyltriphenylphosphonium The reason is that a special reaction occurs in the solid-liquid intermediate layer.
本発明の反応式（Ｉ）において使用する、水が混合した有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水としてイオン交換水を用い、有機溶媒として、極性非プロトン性溶媒又は無極性溶媒を用い、両者を混合することにより得ることができる。
ここで、極性非プロトン性溶媒としては、ジオキサン、ニトロベンゼン、アセトン、アセトニトニル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。また、無極性溶媒としては、塩化メチレン、トルエン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。
有機溶媒としては、好ましくは、ジオキサン、ニトロベンゼン、トルエン、ジメチルエーテルを用いるのがよい。
The organic solvent mixed with water used in the reaction formula (I) of the present invention is not particularly limited. For example, ion-exchanged water is used as water, and a polar aprotic solvent or nonpolar solvent is used as the organic solvent. And can be obtained by mixing both.
Here, examples of the polar aprotic solvent include dioxane, nitrobenzene, acetone, acetonitonyl, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like. Examples of the nonpolar solvent include methylene chloride, toluene, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, chloroform and the like.
As the organic solvent, dioxane, nitrobenzene, toluene, or dimethyl ether is preferably used.
本発明の反応式（Ｉ）において使用する、固体の炭酸カリウムとしては、水に全て溶解せずに固体として残っている炭酸カリウムであればどのようなものであってもよい。
炭酸カリウムが水に全て溶解してしまわないためには、メチルトリフェニルホスホニウム塩：炭酸カリウム：水：有機溶媒のモル比を、１：４：１：１×１０とするのが好ましい。ここで、比に用いた数字は、有効数字１桁の数字であり、四捨五入してこの値となる数値を含むものである。
The solid potassium carbonate used in the reaction formula (I) of the present invention may be any potassium carbonate as long as it is not dissolved in water and remains as a solid.
In order not to completely dissolve potassium carbonate in water, the molar ratio of methyltriphenylphosphonium salt: potassium carbonate: water: organic solvent is preferably 1: 4: 1: 1 × 10. Here, the number used for the ratio is a single significant digit number and includes a numerical value that is rounded off to be this value.
本発明の反応式（Ｉ）で使用する、メチルトリフェニルホスホニウム塩としては、特に限定されないが、ハロゲン化物が好ましく、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドを用いることができる。 Although it does not specifically limit as a methyltriphenylphosphonium salt used by Reaction formula (I) of this invention, A halide is preferable, for example, a methyltriphenylphosphonium bromide can be used.
上記一般式（２）で示される化合物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加することにより得ることができる。ヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加する方法としては、アルコールの反応であれば特に限定されず、様々な反応を用いることができる。
例えば、ＨＭＦのヒドロキシ基と、Ｘ−Ｒ１（Ｘはハロゲン原子）又はＨＯ−Ｒ１とを反応させて、エーテルとする方法が挙げられる。
または、ＨＭＦのヒドロキシ基とアルコキシハロゲン化メチル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてアセタールとする方法、ＨＭＦのヒドロキシ基とハロゲン化アシル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてエステルとする方法等が挙げられる。
The compound represented by the general formula (2) can be obtained by adding the substituent R 1 to the hydroxy group of 5-hydroxymethylfurfural (HMF). The method for adding the substituent R 1 to the hydroxy group is not particularly limited as long as it is an alcohol reaction, and various reactions can be used.
For example, the method of making the hydroxyl group of HMF, X-R < 1 > (X is a halogen atom), or HO-R < 1 > and making it ether is mentioned.
Or a method of the acetal by reacting a hydroxy group and alkoxy methyl halide of HMF (X-R 1), a method for the hydroxy group with an acyl halide (X-R 1) and is reacted ester of HMF Etc.
２−４．本発明の高分子化合物を合成する経路［反応式（II）］
本発明の高分子化合物は、上記反応式（Ｉ）に示される工程の後に、次の反応式（II）に示される工程を行うことより、得ることができる。
2-4. Route for synthesizing the polymer compound of the present invention [Reaction Formula (II)]
The polymer compound of the present invention can be obtained by performing the step shown in the following reaction formula (II) after the step shown in the above reaction formula (I).
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
すなわち、ＨＭＦから得られた一般式（３）で表される化合物をモノマーとして用い、これを重合させることにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。
このとき、必用により、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体と共重合させることもできる。重合は、ランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
That is, the polymer represented by the general formula (3) obtained from HMF is used as a monomer and polymerized to obtain the polymer compound of the present invention.
At this time, if necessary, it can be copolymerized with an ethylene derivative having substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5 . The polymerization may be random copolymerization or block copolymerization.
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体からなるモノマーとしては、市販のモノマーあるいは合成したモノマーを用いることができる。市販のモノマーとしては、これらに限定されるわけではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン等を利用することができる。 Examples of monomers of ethylene derivatives having a substituent R 2, R 3, R 4 and R 5, may be a commercially available monomer or synthesized monomers. Examples of commercially available monomers include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, styrene, and the like.
モノマーの重合は、例えば、重合開始剤を添加することにより、ラジカル重合させてポリマーを製造することができる。
重合開始剤としては、例えば、−Ｎ＝Ｎ−結合又は−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物を用いることができ、そのような化合物として、２,２’−アゾイソビスブチロニトリル（AIBN）、２，２‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド等を挙げることができる。
これらの重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部当り、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で選ばれる。重合温度は、重合開始方法や使用する開始剤の種類により異なるが、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
Polymerization of the monomer can be produced by radical polymerization, for example, by adding a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, for example, a compound having a —N═N— bond or a —O—O— bond can be used. As such a compound, 2,2′-azoisobisbutyronitrile (AIBN) can be used. 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.
The amount of these polymerization initiators used is usually selected in the range of 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer. The polymerization temperature varies depending on the polymerization initiation method and the type of initiator used, but is usually in the range of 10 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
一般式（３）で表される化合物からなるモノマーと、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体からなるモノマーとを、ランダム共重合させる場合には、２種類以上のモノマーを混合して上記のラジカル重合によりランダム共重合体を得ることができる。
また、ブロック共重合体とする場合には、段階的に２種類以上のモノマーを重合させるか、単一のモノマーからなるポリマーの２種類以上を末端基同士を反応させて連結することにより得ることができる。
A monomer consisting of a compound represented by the general formula (3), and a monomer comprising an ethylene derivative having a substituent R 2, R 3, R 4 and R 5, in case of random copolymerization, two or more A random copolymer can be obtained by mixing the monomers and performing the above radical polymerization.
In the case of a block copolymer, two or more types of monomers are polymerized stepwise, or two or more types of polymers consisting of a single monomer are obtained by reacting end groups with each other and connecting them. Can do.
上記反応式（II）において、置換基Ｒ１がメチル基であり、かつ、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体との共重合体とせずに、単独で重合させた場合には、ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）が得られる。このポリマーは、次の構造式で示される。 In the above reaction formula (II), the substituent R 1 is a methyl group and is polymerized alone without being a copolymer with an ethylene derivative having the substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5. In this case, poly (5-methoxymethyl-2-vinylfuran) (PMMVF) is obtained. This polymer is represented by the following structural formula:
(式中、ｍは２以上の整数を表す。) (In the formula, m represents an integer of 2 or more.)
ポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）は、熱溶融温度が約３５０℃であり、ビニル系のポリマーとしては高い耐熱性を持つというさらなる効果を有する、ＨＭＦ由来のバイオマスベースポリマーである。 Poly (5-methoxymethyl-2-vinylfuran) (PMMVF) is a biomass base polymer derived from HMF, which has a further effect of having a heat melting temperature of about 350 ° C. and high heat resistance as a vinyl polymer. It is.
２−４．本発明の高分子化合物を合成するもう一つの経路［反応式（III）］
本発明の高分子化合物は、上記反応式（Ｉ）においてＲ１が水素原子である反応を行う工程の後に、次の反応式（III）に示される工程を行うことよっても、得ることができる。
2-4. Another route for synthesizing the polymer compound of the present invention [Reaction Formula (III)]
The polymer compound of the present invention can also be obtained by performing the step shown in the following reaction formula (III) after the step of performing the reaction in which R 1 is a hydrogen atom in the above reaction formula (I). .
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアシル基、アルコキシ基を有していてもよいアラルキル基、シリル基又は１価のポリエチレングリコール若しくはその誘導体を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, a cycloalkyl group which may have an alkoxy group, an acyl group which may have an alkoxy group, or an alkoxy group. Represents an aralkyl group, a silyl group, monovalent polyethylene glycol or a derivative thereof which may have
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
すなわち、まず、上記反応式（Ｉ）により、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）を得る。次に、ＨＭＶＦを重合させる。このとき、必用により、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を持つエチレン誘導体と共重合させてもよい。
次に、得られた重合体又は共重合体の側鎖の末端のヒドロキシ基の全部又は一部に、置換基Ｒ１を付加することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。
尚、一般式（４）は、一般式（１）に含まれる概念である。
That is, first, 5-hydroxymethyl-2-vinylfuran (HMVF) is obtained from 5-hydroxymethylfurfural (HMF) by the above reaction formula (I). Next, HMVF is polymerized. At this time, if necessary, it may be copolymerized with an ethylene derivative having substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5 .
Next, the polymer compound of the present invention can be obtained by adding the substituent R 1 to all or part of the hydroxyl groups at the terminal of the side chain of the obtained polymer or copolymer.
The general formula (4) is a concept included in the general formula (1).
モノマーを重合又は共重合させる方法としては、前述した方法を用いることができる。
重合体又は共重合体の側鎖のヒドロキシ基に置換基Ｒ１を付加する方法としては、アルコールの反応であれば特に限定されず、様々な反応を用いることができる。
例えば、ＨＭＶＦのヒドロキシ基と、Ｘ−Ｒ１（Ｘはハロゲン原子）又はＨＯ−Ｒ１とを反応させて、エーテルとする方法とする反応が挙げられる。
または、ＨＭＶＦのヒドロキシ基とアルコキシハロゲン化メチル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてアセタールとする方法、ＨＭＶＦのヒドロキシ基とハロゲン化アシル（Ｘ−Ｒ１）とを反応させてエステルとする方法等が挙げられる。
As a method for polymerizing or copolymerizing the monomer, the method described above can be used.
The method for adding the substituent R 1 to the hydroxy group in the side chain of the polymer or copolymer is not particularly limited as long as it is an alcohol reaction, and various reactions can be used.
For example, there is a reaction in which a hydroxy group of HMVF is reacted with X-R 1 (X is a halogen atom) or HO-R 1 to obtain an ether.
Alternatively, a method of reacting a hydroxy group of HMVF with an alkoxyhalogenated methyl (X—R 1 ) to obtain an acetal, a method of reacting a hydroxy group of HMVF with an acyl halide (X—R 1 ) to obtain an ester. Etc.
次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）由来のバイオマスベースポリマーの合成
以下の図に実施例１の実験スキームを示す。
Synthesis of biomass-based polymer derived from 5-hydroxymethylfurfural (HMF) The experimental scheme of Example 1 is shown in the following figure.
まず、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のカルボニル基をWittig反応でビニル基に変換し、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）を調整した。得られたＨＭＶＦに２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として加えてラジカル重合を行い、ポリ（５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＨＭＶＦ）を合成した。また、ＨＭＦの水酸基をメチル化した５−メトキシメチルフルフラール（ＭＭＦ）からも同じようにWittig反応で５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を調整し、ラジカル重合でポリ（５−メトキシメチル−２−ビニルフラン）（ＰＭＭＶＦ）を合成した。 First, the carbonyl group of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) was converted to a vinyl group by a Wittig reaction to prepare 5-hydroxymethyl-2-vinylfuran (HMVF). To the obtained HMVF, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as an initiator and radical polymerization was performed to synthesize poly (5-hydroxymethyl-2-vinylfuran) (PHMVF). Similarly, 5-methoxymethyl-2-vinylfuran (MMVF) is prepared by Wittig reaction from 5-methoxymethylfurfural (MMF) obtained by methylating the hydroxyl group of HMF, and poly (5-methoxymethyl) is prepared by radical polymerization. -2-vinylfuran) (PMMVF) was synthesized.
（２）ＭＭＦの調製
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の水酸基をメタノールとの脱水縮合によりメチル化した。このとき、ＨＭＦのカルボニル基がメタノールによる求核的な付加を受けてアセタールを生じてしまうため、非アセタール化反応を行った。
一連の反応を以下に示す。
(2) Preparation of MMF The hydroxyl group of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) was methylated by dehydration condensation with methanol. At this time, since the carbonyl group of HMF was subjected to nucleophilic addition by methanol to produce acetal, a non-acetalization reaction was performed.
A series of reactions is shown below.
（２−１）脱水縮合反応
ナスフラスコにメタノール40mlとＨＭＦ（Aldrich Chemical Company, Inc）0.455g、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社）10mgを加え、還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付けた。湯浴中で80℃に保ち、還流冷却器に水を流しながら10時間スターラーで攪拌し、脱水縮合反応を行った。
(2-1) Dehydration condensation reaction 40 mL of methanol, 0.455 g of HMF (Aldrich Chemical Company, Inc) and 10 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the eggplant flask, A calcium chloride tube was attached. The mixture was kept at 80 ° C. in a hot water bath, and stirred with a stirrer for 10 hours while flowing water through a reflux condenser to conduct a dehydration condensation reaction.
（２−２）非アセタール化
ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去し、イオン交換水30mlを加えて、再び還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付けた。湯浴中で90℃に保ち、還流冷却器に水を流しながら１時間スターラーで攪拌し非アセタール化を行った。
(2-2) Non-acetalization Methanol was distilled off using a rotary evaporator, 30 ml of ion-exchanged water was added, and a reflux condenser and a calcium chloride tube were attached again. The mixture was kept at 90 ° C. in a hot water bath and stirred with a stirrer for 1 hour while flowing water through a reflux condenser to effect non-acetalization.
（２−３）精製
溶液が充分に冷却した後、分液漏斗を用いて生成物（ＭＭＦ）をジエチルエーテル中に抽出した（20ml×３回）。ロータリーエバポレーターを用いてジエチルエーテルを留去し、生成物をヘキサン50ml中に溶解した。NaHCO３を少量含んだ飽和NaCl溶液を用いて分液漏斗中で酸の洗浄を行い、ヘキサン溶液を三角フラスコに移した。乾燥のためNa２SO４を適当量加えて30分間攪拌し、デカンテーションによってヘキサン溶液をナスフラスコ中に移し、ロータリーエバポレーターによりヘキサンを留去して目的のＭＭＦを単離した。
(2-3) Purification After the solution was sufficiently cooled, the product (MMF) was extracted into diethyl ether using a separatory funnel (20 ml × 3 times). Diethyl ether was distilled off using a rotary evaporator and the product was dissolved in 50 ml of hexane. The acid was washed in a separatory funnel with a saturated NaCl solution containing a small amount of NaHCO 3 , and the hexane solution was transferred to an Erlenmeyer flask. An appropriate amount of Na 2 SO 4 was added for drying, and the mixture was stirred for 30 minutes. The hexane solution was transferred into an eggplant flask by decantation, and hexane was distilled off by a rotary evaporator to isolate the target MMF.
（３）ＨＭＶＦとＭＭＶＦの調製
連鎖重合に必用なビニル基を導入するため、固体の炭酸カリウムを用いたWittig反応によって、ＨＭＦとＭＭＦのカルボニル基をそれぞれビニル基に変換し、５−ヒドロキシメチル−２−ビニルフラン（ＨＭＶＦ）と５−メトキシメチル−２−ビニルフラン（ＭＭＶＦ）を調製した。
(3) Preparation of HMVF and MMVF In order to introduce a vinyl group necessary for chain polymerization, carbonyl groups of HMF and MMF were converted to vinyl groups by a Wittig reaction using solid potassium carbonate, respectively. 2-Vinylfuran (HMVF) and 5-methoxymethyl-2-vinylfuran (MMVF) were prepared.
（３−１）Wittig反応
ナスフラスコに、ＨＭＦ0.464gとメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(和光純薬工業株式会社)1.480g、固体の炭酸カリウム2.598g、イオン交換水0.07ml、ジオキサン30mlを加えた。
（別のフラスコに、ＭＭＦ0.276gとメチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.736g、炭酸カリウム1.211g、イオン交換水0.04ml、ジオキサン30mlを加えた。
それぞれを、還流冷却器と塩化カルシウム管を取り付け、湯浴中で90℃に保ち、還流冷却器に水を流しながらスターラーで３時間攪拌した。）
(3-1) Wittig Reaction 0.464 g of HMF and 1.480 g of methyltriphenylphosphonium bromide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.598 g of solid potassium carbonate, 0.07 ml of ion-exchanged water, and 30 ml of dioxane were added to the eggplant flask.
(To another flask, 0.276 g of MMF, 0.736 g of methyltriphenylphosphonium bromide, 1.211 g of potassium carbonate, 0.04 ml of ion-exchanged water, and 30 ml of dioxane were added.
Each was fitted with a reflux condenser and a calcium chloride tube, kept at 90 ° C. in a hot water bath, and stirred with a stirrer for 3 hours while flowing water through the reflux condenser. )
（３−２）精製
固体の炭酸カリウムを濾過により取り除き、ロータリーエバポレーターを用いてジオキサンを留去した。得られた液体をジエチルエーテルに溶かし、分液漏斗を用いてイオン交換水で５回洗浄して無機物を取り除く操作を行った。ロータリーエバポレーターを用いて溶液がおよそ5mlになるようにジエチルエーテルを留去し、その溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して目的のＨＭＶＦ（及びＭＭＶＦ）を得た。
(3-2) Purification Solid potassium carbonate was removed by filtration, and dioxane was distilled off using a rotary evaporator. The obtained liquid was dissolved in diethyl ether, and washed with ion-exchanged water 5 times using a separatory funnel to remove inorganic substances. Diethyl ether was distilled off using a rotary evaporator so that the solution was approximately 5 ml, and the solution was passed through silica gel column chromatography to obtain the desired HMVF (and MMVF).
（３−３）カラムの充填
シリカゲルをビーカーに50ml取り、シリカゲルが浸るように溶出溶媒（ＨＭＶＦの場合は、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１。ＭＭＶＦの場合は、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）を加え、超音波を用いて攪拌し、シリカゲル中の空気を抜いた。滴下漏斗にガラスウールを詰め、溶出溶媒中に分散させたシリカゲルをガラス棒で攪拌しながら流し込んだ。流し込んだらすぐに、シリカゲルの層が平らになるように滴下漏斗を上から軽く手のひらでたたいた。滴下漏斗のコックを閉め、栓をした状態で一晩放置してシリカゲルの層が固まるのを待ち、コックを開けて溶出溶媒を流した。シリカゲルの層が崩れないように注意してシリカゲルの層の上に海砂を高さが1〜2cmになるように載せた。このとき、海砂の層も平らになるように均一に載せた。海砂の層が浸るまで溶出溶媒を壁面に伝わらせて静かに加えて、滴下漏斗のコックと栓を閉め、１時間放置した。
(3-3) Packing of column 50 ml of silica gel is taken into a beaker, and elution solvent (hexane: ethyl acetate = 2: 1 for HMVF. Hexane: ethyl acetate = 8: 1 for MMVF) ) Was added, and the mixture was stirred using ultrasonic waves, and the air in the silica gel was removed. The dropping funnel was filled with glass wool, and silica gel dispersed in the elution solvent was poured into the glass while stirring with a glass rod. Immediately after pouring, the dropping funnel was lightly tapped with the palm of the hand so that the silica gel layer was flat. The cock of the dropping funnel was closed, and it was left overnight with the stopper plugged. After waiting for the silica gel layer to harden, the cock was opened and the elution solvent was allowed to flow. Care was taken to prevent the silica gel layer from collapsing, and sea sand was placed on the silica gel layer to a height of 1 to 2 cm. At this time, the sea sand layer was also placed uniformly so as to be flat. The dissolution medium was gently added to the wall surface until the sea sand layer was immersed, and the cock and stopper of the dropping funnel were closed and left for 1 hour.
（３−４）シリカゲルクロマトグラフィーでの分取
コックを開けて溶出溶媒を流し、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んだジエチルエーテル溶液をパスツールピペットで均一に海砂の層の上に載せた。試料がシリカゲルと海砂の層の境界まで落ちるのを待ち、溶出溶媒をシリカゲルと海砂の層が崩れないように加えた。コックを開けて10mlごとに分取し、それぞれを薄層クロマトグラフィーにかけて目的のＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んでいるのか調べ、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を含んでいる溶液を集め、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ＨＭＶＦ（ＭＭＶＦ）を単離した。
(3-4) Separation by silica gel chromatography The elution solvent was poured by opening the cock, and a diethyl ether solution containing HMVF (MMVF) was uniformly placed on the sea sand layer with a Pasteur pipette. Waiting for the sample to fall to the boundary between the silica gel and sea sand layers, the elution solvent was added so that the silica gel and sea sand layers did not collapse. Open the faucet and collect every 10 ml, and perform thin layer chromatography to check whether it contains the desired HMVF (MMVF). Collect the solution containing the HMVF (MMVF) and concentrate using a rotary evaporator. , HMVF (MMVF) was isolated.
（４）ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの合成
次の操作によりＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦをラジカル重合により合成した。
（４−１）AIBNの精製
開始剤の2,2'-アゾイソビスブチロニトリル（AIBN）は、和光純薬工業株式会社から入手し、メタノール中40℃で溶解し室温で再結晶させ、その後パスツールピペットでメタノールを除去した。ついで、メタノールを結晶周囲に静かに加え、そのメタノールを再度除去するという操作を２度繰り返した。減圧下20℃で１日乾燥し、得られたものを重合に使用した。
(4) Synthesis of PHMVF and PMMVF PHMVVF and PMMVF were synthesized by radical polymerization by the following operation.
(4-1) Purification of AIBN The initiator 2,2′-azoisobisbutyronitrile (AIBN) was obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dissolved in methanol at 40 ° C., and recrystallized at room temperature. The methanol was then removed with a Pasteur pipette. Subsequently, the operation of gently adding methanol around the crystal and removing the methanol again was repeated twice. The resultant was dried at 20 ° C. under reduced pressure for 1 day, and the resulting product was used for polymerization.
（４−２）重合
上記（３）で合成したＨＭＶＦ0.164gとAIBN 9mg（ＭＭＶＦの場合は、ＭＭＶＦ0.165g、AIBN 8mg）をナスフラスコに入れて、三方コックを取り付けた。三方コックに窒素ガスと真空ポンプをつなげて、真空ポンプで100hPaまで減圧し窒素ガスを大気圧まで封入する操作を３度繰り返して、窒素置換を行った。真空ポンプを外して窒素ガスを流した状態で湯浴にて70℃に保持し、スターラーで攪拌しながら10時間反応させて、重合を行った。
(4-2) Polymerization 0.164 g of HMVF synthesized in the above (3) and 9 mg of AIBN (in the case of MMVF, 0.165 g of MMVF and 8 mg of AIBN) were placed in an eggplant flask, and a three-way cock was attached. Nitrogen replacement was performed by connecting the three-way cock with nitrogen gas and a vacuum pump, repeating the operation of reducing the pressure to 100 hPa with the vacuum pump and sealing the nitrogen gas to atmospheric pressure three times. The polymerization was carried out by removing the vacuum pump and maintaining the temperature at 70 ° C. in a hot water bath with nitrogen gas flowing and reacting for 10 hours while stirring with a stirrer.
（４−３）反応の停止と精製
反応を止めるために、メタノール5 mlを加えて30分間攪拌した。１時間静置したあとにパスツールピペットでヘキサンを除去する操作を２度繰り返して、モノマーと開始剤の洗浄を行った。減圧下40℃で３日間乾燥した後、乳鉢を用いてポリマーを細かく粉砕し、再び減圧下40℃で７日間乾燥し、ＰＨＭＶＦ（ＰＭＭＶＦ）を得た。
(4-3) Stopping and purifying the reaction To stop the reaction, 5 ml of methanol was added and stirred for 30 minutes. The operation of removing hexane with a Pasteur pipette after standing for 1 hour was repeated twice to wash the monomer and initiator. After drying at 40 ° C. under reduced pressure for 3 days, the polymer was finely pulverized using a mortar and again dried at 40 ° C. under reduced pressure for 7 days to obtain PHMVF (PMMVF).
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（１）ＮＭＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（１−１）操作
合成したＰＨＭＶＦ18mg（ＰＭＭＶＦ25mg）をバイアル管に入れ、0.05％（v/v）のTMS含有重水素化ピリジン1.0 mlを加えて、３日間攪拌し、１日静置した。その溶液を直径5 mmのＮＭＲ試験管に底から高さ40mmまで入れて、テフロン（登録商標）製の栓をした。
試料を調製したＮＭＲ試験管を測定装置の所定箇所に設置し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。
Confirmation of the structure of PHMVF and PMMVF (1) Confirmation of the structure of PHMVF and PMMVF by NMR (1-1) Operation The synthesized PHMVF 18mg (PMMMVF 25mg) was put into a vial tube, and 0.05% (v / v) TMS-containing deuterated pyridine 1.0 ml was added, stirred for 3 days and allowed to stand for 1 day. The solution was put into a NMR test tube having a diameter of 5 mm from the bottom to a height of 40 mm, and a Teflon (registered trademark) stopper was plugged.
The NMR test tube in which the sample was prepared was placed at a predetermined location of the measuring apparatus, and the 1 H NMR spectrum was measured.
（１−２）ＰＨＭＶＦの構造確認
ＰＨＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。7.2と7.6、8.7ppm付近のピークは測定溶媒に用いたピリジンに、4.9ppm付近のブロードのピークはピリジン中の水に由来すると考えた。また、1〜3 ppm付近には由来はわからないが低分子と思われる不純物のピークが多数現れた。その不純物のピークと重なってしまっているのだが、2.0と2.7 ppm付近に主鎖の炭素に結合したプロトンに由来すると考えられるブロードのピークが見られた。さらに、5.3と6.0、6.3 ppm付近にＰＨＭＶＦのそれぞれメチレン基のプロトン、フラン環の３位または４位の炭素に結合したプロトンに由来すると考えられるブロードのピークが現れたので、ＰＨＭＶＦを合成できたと推定した。
(1-2) Confirmation of structure of PHMVF FIG. 1 shows the measurement result of 1 H NMR spectrum of PHMVF. The peaks near 7.2, 7.6, and 8.7 ppm were attributed to pyridine used as the measurement solvent, and the broad peak near 4.9 ppm was attributed to water in pyridine. In the vicinity of 1 to 3 ppm, many peaks of impurities that are not known but appear to be low molecules appeared. Although it overlapped with the peak of the impurity, broad peaks thought to be derived from protons bonded to the main chain carbon were observed around 2.0 and 2.7 ppm. In addition, a broad peak thought to be derived from protons of the methylene group of PHMVF and protons bonded to the 3rd or 4th carbon of the furan ring appeared in the vicinity of 5.3, 6.0, and 6.3 ppm respectively. Estimated.
（１−３）ＰＭＭＶＦの構造確認
ＰＭＭＶＦの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。ＰＨＭＶＦと同じく、7.2と7.6、8.7ppm付近のピークは測定溶媒に用いたピリジンに、4.9ppm付近のブロードのピークはピリジン中の水に由来すると考えた。2.0と2.7、3.3、4.4、6.0、6.3 ppm付近にブロードのピークが見られた。それぞれのピークは図２に示したようにＰＭＭＶＦの各プロトンに由来すると考え、ＰＭＭＶＦを合成できたと推定した。
(1-3) Structure confirmation of PMMVF FIG. 2 shows the measurement result of 1 H NMR spectrum of PMMVF. Similar to PHMVF, the peaks near 7.2, 7.6, and 8.7 ppm were attributed to pyridine used as the measurement solvent, and the broad peak near 4.9 ppm was attributed to water in pyridine. Broad peaks were observed around 2.0, 2.7, 3.3, 4.4, 6.0, and 6.3 ppm. Each peak was considered to be derived from each proton of PMMVF as shown in FIG. 2, and it was estimated that PMMVF could be synthesized.
（２）ＩＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
（２−１）操作
（２−１−１）錠剤の形成
充分に乾燥したＰＨＭＶＦ（またはＰＭＭＶＦ）約4 mgと十分に乾燥した粉末の臭化カリウム（KBr）約300mgをめのう乳鉢の中でよく混合し、薬包紙に包み真空下40℃で一晩乾燥した。錠剤形成器を組み立ててKBrと混合した試料を中に入れ、真空ポンプで減圧しながら油圧プレスを用いて１分間20 kNで加圧してから５分間70 kNで加圧した。その後、真空ポンプをはずして油圧プレスのコックを開け、錠剤形成器から錠剤を取り出した。バックグラウンド用のKBrのみの錠剤も錠剤形成器を用いて同様の手順で形成した。
(2) Structure confirmation of PHMVF and PMMVF by IR (2-1) Operation (2-1-1) Tablet formation About 4 mg of fully dried PHMVF (or PMMVF) and sufficiently dried powder of potassium bromide ( About 300 mg of KBr) was mixed well in an agate mortar, wrapped in medicine wrapping paper and dried overnight at 40 ° C. under vacuum. The tablet former was assembled and the sample mixed with KBr was placed in it, pressurized with a hydraulic press at 20 kN for 1 minute while depressurizing with a vacuum pump, and then pressurized with 70 kN for 5 minutes. Thereafter, the vacuum pump was removed, the cock of the hydraulic press was opened, and the tablets were taken out from the tablet former. Background KBr-only tablets were formed in a similar procedure using a tablet former.
（２−１−２）測定
錠剤を形成したら直ちに測定を行った。測定室まで移動する際は、錠剤をデシケーター内に保管して移動した。あらかじめ起動させておいた測定装置の所定箇所に形成した錠剤を設置し、ＩＲスペクトルを測定した。測定の順序は、まずバックグラウンド用の錠剤でバックグラウンド値を測定してから、ＰＨＭＶＦ（ＰＭＭＶＦ）が混合した錠剤の測定を行った。
(2-1-2) Measurement Once a tablet was formed, measurement was performed immediately. When moving to the measurement chamber, the tablets were stored in a desiccator and moved. The tablet formed in the predetermined location of the measuring apparatus started beforehand was installed, and IR spectrum was measured. The measurement order was as follows. First, the background value was measured with a tablet for background, and then the tablet mixed with PHMVF (PMMVF) was measured.
（２−１−３）ＩＲによるＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの構造確認
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦのＩＲの測定結果を図３に示す。ＰＨＭＶＦ（ａ）で3500cm−１付近のO-Hの伸縮振動と考えられる吸収が大きく現れた。これはＰＨＭＶＦが水酸基を持つことを示していると考えた。しかし、ＰＨＭＶＦよりは小さいが、ＰＭＭＶＦ（ｂ）でもO-Hの伸縮振動の吸収が現れた。ＰＭＭＶＦは水酸基を持たないので、本来であれば現れない吸収である。重合、精製または乾燥の過程でメチル基が外れてしまった可能性が考えられるが、図２のスペクトルから、メチル基に由来すると考えられるｃのピークの積分値はｅまたはｆのピークの積分値の３倍以上でありメチル基が外れたとは考えられない。おそらく乾燥が不十分であったためにO-Hの伸縮振動の吸収が現れたと考えた。
(2-1-3) Confirmation of structure of PHMVF and PMMVF by IR The measurement results of IR of PHMVF and PMMVF are shown in FIG. In PHMVF (a), a large amount of absorption, which is considered to be stretching vibration of OH in the vicinity of 3500 cm −1, appeared. This was considered to indicate that PHMVF has a hydroxyl group. However, although it is smaller than PHMVF, absorption of stretching vibration of OH also appeared in PMMVF (b). Since PMMVF does not have a hydroxyl group, it is an absorption that does not appear originally. It is considered that the methyl group may have been removed during the polymerization, purification or drying process, but from the spectrum of FIG. It is not considered that the methyl group was removed. It was thought that absorption of stretching vibration of OH appeared probably due to insufficient drying.
ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの耐熱性試験
ヘリウムガス雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件下に、熱重量測定（TGA）及び示唆走査熱量測定（DSC）により観察して、ＰＨＭＶＦとＰＭＭＶＦの耐熱性を試験した。
ＰＨＭＶＦについては、あまり耐熱性がなかったが、ＰＭＭＶＦについては耐熱性が高く、ＰＭＭＶＦの熱分解温度はおよそ３５０℃であった。これは、ビニル系のポリマーとしては高い値であり、ポリスチレンの耐熱性に匹敵する値であった。
Heat resistance test of PHMVF and PMMVF Under the helium gas atmosphere, under the condition of a heating rate of 10 ° C / min, observed by thermogravimetry (TGA) and suggested scanning calorimetry (DSC), the heat resistance of PHMVF and PMMVF Tested.
PHMVVF was not very heat resistant, but PMMVF was highly heat resistant, and the thermal decomposition temperature of PMMVF was about 350 ° C. This is a high value as a vinyl polymer, and is comparable to the heat resistance of polystyrene.
本発明の高分子化合物は、環境にやさしいバイオマスベースポリマーあるいはバイオマスプラスチック材料として有用である。 The polymer compound of the present invention is useful as an environment-friendly biomass base polymer or biomass plastic material.
Claims (18)
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。） A polymer compound represented by the following general formula (1).
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。） The polymer compound according to any one of claims 6 to 8, wherein the production method including the step represented by the reaction formula (I) further includes a step represented by the following reaction formula (II). .
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。） The polymer compound according to claim 6, wherein R 1 in the reaction formula (I) is a hydrogen atom, and further includes a step shown in the following reaction formula (III).
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。） Furthermore, the manufacturing method in any one of Claims 11-13 characterized by including the process shown by following Reaction Formula (II).
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又は複素環基を表す。
ｐは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
フラン環を含むモノマー単位は、２種以上であってもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を含むモノマー単位は２種以上であってもよい。） The production method according to claim 11, wherein R 1 in the reaction formula (I) is a hydrogen atom, and further includes a step represented by the following reaction formula (III).
R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have an alkoxy group, an aryl group which may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or a heterocyclic group. To express.
p represents an integer of 1 or more. q represents an integer of 0 or more. n represents an integer of 2 or more.
Two or more monomer units containing a furan ring may be used, and two or more monomer units containing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be used. )
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