JP2010043143A - Composite material, luminescent material, functional material, preparation of composite material, and preparation of composite material pellicle - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料などを提供する。
【解決手段】 本発明の第１の側面は、カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びゲストとなる材料を一体的に組み合わせることで形成され、アモルファス構造であることを特徴とする複合材料にある。本構成によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料を得ることができる。本発明の第2の側面は、カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種、ゲストとなる材料を混合によって一体的に組み合わせることで形成されることを特徴とする請求項1記載の複合材料にある。本構成によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料をシンプルな方法で得ることができる。
【選択図】 図2PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite material and the like having high versatility and taking in a guest while taking advantage of various characteristics of an organic polymer.
A first aspect of the present invention is a composite material formed by integrally combining calcium ion, an organic polymer, an anionic species, and a guest material, and having an amorphous structure. is there. According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained by taking in a guest while taking advantage of various characteristics of the organic polymer. The second aspect of the present invention resides in the composite material according to claim 1, wherein the composite material is formed by integrally combining calcium ion, an organic polymer, an anionic species, and a guest material by mixing. . According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained by a simple method by taking in a guest while taking advantage of various characteristics of the organic polymer.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、複合材料、発光材料、機能材料、複合材料の製造方法、及び、複合材料薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite material, a light emitting material, a functional material, a method for manufacturing a composite material, and a method for manufacturing a composite material thin film.
近年、地球環境問題、石油資源やレアメタルの枯渇、エネルギー需要急増への世界的な注目の高まりから、ありふれた素材を用いた省エネルギープロセスによる材料開発が急務である。現在の汎用性の材料は、シリカ系ガラスやアモルファスポリマーがよく用いられているが、これらの材料も高温プロセスや石油資源を必要としている。これらの材料は、透明性と安定性を兼ね備えたマトリクス（ホスト）として、機能分子や材料（ゲスト）をその中へ分散・複合化させることができる点が材料として有用である。しかし、ゲスト種の分散状態の制御、つまり凝集させることなく均一に分散させることや逆に組織構造を持たせることは、高温のプロセスを経由することから容易ではない。 In recent years, there is an urgent need to develop materials using energy-saving processes using common materials due to global environmental problems, the depletion of petroleum resources and rare metals, and increasing global attention for rapid increases in energy demand. Silica-based glass and amorphous polymers are often used as current versatile materials, but these materials also require high-temperature processes and petroleum resources. These materials are useful as a matrix (host) having both transparency and stability in that functional molecules and materials (guests) can be dispersed and composited therein. However, it is not easy to control the dispersion state of the guest species, that is, to uniformly disperse without agglomeration, or conversely, to have a textured structure because it goes through a high-temperature process.
ゲストを安定に取り込むホストとしては、層状化合物や多孔質材料なども挙げられるが、透明性と安定性を両立させることは技術的に難しい。ゾルゲル法による有機無機複合体も研究例は多いが、導入する有機機能分子に応じた金属アルコキシドの分子設計や反応条件の検討などが必要である。ありふれた素材である炭酸カルシウムと単純な有機高分子を用いて、常温、常圧の温和な条件下、簡便な方法で、多くの機能性分子や材料を均一に分散・複合化できる透明で安定な材料が開発できれば、これまでのホスト材料における様々な問題点を解決できる。低コストで環境に負荷をかけないことや、これまで高い操作温度のため安定に導入することが困難であった材料や分子も複合化できることが挙げられる。 Examples of the host that stably takes in the guest include a layered compound and a porous material, but it is technically difficult to achieve both transparency and stability. There are many research examples of organic-inorganic composites by the sol-gel method, but it is necessary to study the molecular design of metal alkoxides and reaction conditions according to the organic functional molecules to be introduced. Using a common material, calcium carbonate and a simple organic polymer, it is transparent and stable so that many functional molecules and materials can be uniformly dispersed and combined in a simple manner under mild conditions at normal temperature and normal pressure. If a new material can be developed, various problems in the host material so far can be solved. It is possible to combine materials and molecules that have been difficult to introduce stably due to low operating costs and do not place a burden on the environment at a low cost.
ナノテクノロジーの発展に伴い、様々な有機・無機機能材料が開発されてきた。有機・無機を問わず、ナノ材料は一般的に高温プロセスによる劣化・分解・凝集などの問題から、実用化に際して、温和な条件下で適切なマトリクス＝ホストへ分散もしくは組織化する技術は重要である。
特に、様々なタイプの次世代ディスプレイに関する研究の急速な進展にともない、新しい発光材料の開発に注目が集まっている。可視光に対して透明かつ紫外線により発光色を示す無色透明な発光材料は、新しい表示デバイス、照明、調光材料への幅広い応用が期待できる。希土類の発光材料は一般に、適切なホスト材料中へ均一に分散させて使用する必要があり、発光強度の増大や色調のチューニングにあたって、希土類の導入量の増加と高い分散性の相反する要素の両立が問題である。また、発光強度の長期安定性も重要な課題である。有機系発光材料に関しても同様であり、また、可視光に吸収を持つ分子による着色や耐抗性の問題が挙げられる。ありふれた安価な原料を用い、有機や無機の発光材料の均一な分散、高い発光強度、透明性、安定性を兼ね備えた材料の開発が求められている。
With the development of nanotechnology, various organic and inorganic functional materials have been developed. Regardless of whether organic or inorganic, nanomaterials are generally subject to problems such as degradation, decomposition, and aggregation due to high-temperature processes. For practical application, technology to disperse or organize to an appropriate matrix = host under mild conditions is important. is there.
In particular, with the rapid progress of research on various types of next-generation displays, attention is focused on the development of new light-emitting materials. A colorless and transparent light-emitting material that is transparent to visible light and exhibits an emission color by ultraviolet rays can be expected to be widely applied to new display devices, illumination, and light-modulating materials. Rare earth light emitting materials generally need to be used by uniformly dispersing them in an appropriate host material. When increasing the light emission intensity or tuning the color tone, both the increased amount of rare earth introduced and the conflicting factors of high dispersibility are compatible. Is a problem. In addition, long-term stability of emission intensity is an important issue. The same applies to organic light-emitting materials, and there are problems of coloring and resistance due to molecules that absorb visible light. There is a demand for the development of a material that has a uniform dispersion of organic and inorganic light-emitting materials, high light emission intensity, transparency, and stability using common inexpensive raw materials.
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料などを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and an object thereof is to provide a composite material having high versatility while incorporating various characteristics of an organic polymer and having high functionality by incorporating a guest. And
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。 According to this invention, in order to achieve the above-mentioned object, the configuration as described in the claims is adopted. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の第１の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びゲストとなる材料を一体的に組み合わせることで形成され、
アモルファス構造であることを特徴とする複合材料
にある。
The first aspect of the present invention is:
It is formed by combining calcium ions, organic polymers, anionic species, and guest materials together,
The composite material is characterized by an amorphous structure.
本構成によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料を得ることができる。 According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained by taking in a guest while taking advantage of various characteristics of the organic polymer.
本発明の第2の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種、ゲストとなる材料を混合によって一体的に組み合わせることで形成されることを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
The second aspect of the present invention is
2. The composite material according to claim 1, wherein the composite material is formed by integrally combining calcium ion, an organic polymer, an anionic species, and a guest material by mixing.
本構成によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料をシンプルな方法で得ることができる。 According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained by a simple method by taking in a guest while taking advantage of various characteristics of the organic polymer.
本発明の第3の側面は、
炭酸カルシウムを包含することを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
The third aspect of the present invention is
2. The composite material according to claim 1, comprising calcium carbonate.
本構成によれば、汎用性の高い複合材料を低コストで得ることが可能となる。 According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained at low cost.
本発明の第4の側面は、
リン酸カルシウムを包含することを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
The fourth aspect of the present invention is
2. The composite material according to claim 1, comprising calcium phosphate.
本構成によれば、汎用性の高い複合材料を低コストで得ることが可能となる。 According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained at low cost.
本発明の第5の側面は、
前記有機高分子はポリアクリル酸であることを特徴とする請求項3又は4記載の複合材料
にある。
The fifth aspect of the present invention provides
5. The composite material according to claim 3, wherein the organic polymer is polyacrylic acid.
本構成によれば、可視領域においてほぼ透明な複合材料を得ることが可能となる。 According to this configuration, it is possible to obtain a composite material that is substantially transparent in the visible region.
本発明の第6の側面は、
前記ゲストとなる材料は希土類イオンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
The sixth aspect of the present invention provides
2. The composite material according to claim 1, wherein the guest material is a rare earth ion.
本構成によれば、希土類イオンの高機能性を生かした複合材料を得ることができる。 According to this configuration, a composite material that takes advantage of the high functionality of rare earth ions can be obtained.
本発明の第7の側面は、
請求項6に記載された複合材料によって形成された発光材料
にある。
The seventh aspect of the present invention provides
The light-emitting material is formed by the composite material according to claim 6.
本構成によれば、汎用性の大きな発光材料が得られる。 According to this configuration, a highly versatile luminescent material can be obtained.
本発明の第8の側面は、
請求項1から請求項6までのいずれかに記載された複合材料によって形成された機能材料
にある。
The eighth aspect of the present invention is
A functional material formed of the composite material according to any one of claims 1 to 6.
本構成によれば、汎用性の高い機能材料を得ることが可能となる。 According to this configuration, a highly versatile functional material can be obtained.
本発明の第9の側面は、
カルシウムイオン、ゲストとなる材料及び有機高分子を含む第1溶液と、炭酸イオンを含む第2溶液とを混合し、アモルファス構造である複合材料を製造することを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
The ninth aspect of the present invention provides
A method for producing a composite material, characterized by mixing a first solution containing calcium ions, a guest material and an organic polymer and a second solution containing carbonate ions to produce a composite material having an amorphous structure. is there.
本構成によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料をシンプルな方法で得ることができる。 According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained by a simple method by taking in a guest while taking advantage of various characteristics of the organic polymer.
本発明の第10の側面は、
カルシウムイオン、ゲストとなる材料及び有機高分子を含む第1溶液と、リン酸イオンを含む第2溶液とを混合し、アモルファス構造である複合材料を製造することを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
The tenth aspect of the present invention provides
A method for producing a composite material, comprising: mixing a calcium ion, a first solution containing a guest material and an organic polymer, and a second solution containing a phosphate ion to produce a composite material having an amorphous structure. It is in.
本構成によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料をシンプルな方法で得ることができる。 According to this configuration, a highly versatile composite material can be obtained by a simple method by taking in a guest while taking advantage of various characteristics of the organic polymer.
本発明の第11の側面は、
カルシウムイオン、ゲストとなる材料及び有機高分子を含む第1溶液と、炭酸イオン又はリン酸イオンを含む第2溶液とを混合し、コロイド分散液を形成する工程と、
前記コロイド分散液を基板上に塗布し、アモルファス構造である複合材料を有する薄膜を形成する工程と
を備えることを特徴とする複合材料薄膜の製造方法
にある。
The eleventh aspect of the present invention is
A step of mixing a first solution containing calcium ions, a guest material and an organic polymer with a second solution containing carbonate ions or phosphate ions to form a colloidal dispersion;
And applying the colloidal dispersion on a substrate to form a thin film having a composite material having an amorphous structure.
本構成によれば、汎用性の高い複合材料の薄膜をシンプルな方法で得ることが可能となる。 According to this configuration, a highly versatile composite thin film can be obtained by a simple method.
なお、本明細書中では、複合材料とは、2つ以上の異なる材料物質を一体的に組み合わせたものをいう。高分子とは、多数の原子が結合してできる分子であり、例えば、平均分子量が1000以上、さらに好ましくは10000以上のものをいう。アモルファスとされるものには、Ｘ線や電子線などに対して明確な回折を示さない結晶構造を持たないものと結晶性の低いものを含む。また、発光には、蛍光だけでなく燐光も含まれる。 Note that in this specification, a composite material means a material obtained by integrally combining two or more different material substances. The macromolecule is a molecule formed by bonding a large number of atoms, for example, a polymer having an average molecular weight of 1000 or more, more preferably 10,000 or more. What is considered to be amorphous includes those that do not have a crystal structure that does not show clear diffraction with respect to X-rays or electron beams, and those that have low crystallinity. The light emission includes not only fluorescence but also phosphorescence.
本発明によれば、有機高分子の様々な特質を生かしつつ汎用性の高い、ゲストを取り込むことで高機能である複合材料などが得られる。 According to the present invention, a highly versatile composite material or the like can be obtained by taking in a guest while taking advantage of various characteristics of an organic polymer.
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。 Other objects, features, or advantages of the present invention will become apparent from the detailed description based on the embodiments of the present invention described later and the accompanying drawings.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[発明の概要] [Summary of Invention]
ここでは、炭酸カルシウムと有機高分子からなるアモルファスナノ複合体に希土類イオンを導入することで、透明性と発光を両立した発光材料を作製する技術などについて主に説明する。 Here, a technique for producing a light emitting material having both transparency and light emission by introducing rare earth ions into an amorphous nanocomposite composed of calcium carbonate and an organic polymer will be mainly described.
可視光に対して透明かつ紫外線により発光色を示す無色透明な蛍光体は、新しい表示デバイス、照明、調光材料への幅広い応用が期待できる。有機色素蛍光体を用いると、多くの場合可視光に吸収を持つため着色してしまう。そこで、本発明者らは、開発を進めていた透明なアモルファス炭酸カルシウム(ACC)／ポリアクリル酸(PAA)複合体内に、希土類イオンを導入することで、無色透明かつ安定な蛍光体材料の開発を進め、これに成功した。希土類イオンを適切なホスト材料へ分散させることで、環境にやさしい発光材料を得ることができる。ごく少量の希土類化合物とありふれた炭酸カルシムやポリマーを利用し、安価で環境にやさしい常温・常圧のプロセスで無色透明な蛍光体材料が作製できる点で本実施形態の技術は重要である。 A colorless and transparent phosphor that is transparent to visible light and emits light by ultraviolet rays can be expected to be widely applied to new display devices, illumination, and light control materials. When organic dye phosphors are used, they are often colored because they absorb visible light. Therefore, the present inventors have developed a colorless, transparent and stable phosphor material by introducing rare earth ions into the transparent amorphous calcium carbonate (ACC) / polyacrylic acid (PAA) composite that has been under development. And succeeded in this. By dispersing rare earth ions in a suitable host material, an environment-friendly light-emitting material can be obtained. The technology of the present embodiment is important in that a colorless and transparent phosphor material can be produced by a process of room temperature and normal pressure, which is inexpensive and environmentally friendly, using a very small amount of rare earth compound and a common calcium carbonate or polymer.
本発明者らは、モデルケースとして、３種類の希土類の導入を試みた。セリウムイオン(Ce3+)を導入した場合には青色発光、テルビウムイオン(Tb3+)を導入した場合には緑色発光、ユーロピウムイオン(Eu3+)を導入した場合には、赤色発光が観察された。 The present inventors tried to introduce three kinds of rare earths as model cases. Blue light emission when cerium ion (Ce 3+ ) is introduced, green light emission when terbium ion (Tb 3+ ) is introduced, red light emission when europium ion (Eu 3+ ) is introduced It was done.
図1は、実験操作の概略を示す図である。図のように、所定濃度のカルシウムイオン／希土類イオン／ポリアクリル酸が溶解している水溶液と、炭酸ナトリウムが溶解している水溶液を室温で混合し、25°Cで1時間静置後、沈殿物を水洗して回収し、室温で乾燥させた。各種濃度の最適条件を調査し、透明性と発光を両立する条件を探した。 FIG. 1 is a diagram showing an outline of the experimental operation. As shown in the figure, an aqueous solution in which calcium ions / rare earth ions / polyacrylic acid of a predetermined concentration is dissolved and an aqueous solution in which sodium carbonate is dissolved are mixed at room temperature, left at 25 ° C. for 1 hour, and then precipitated. The product was recovered by washing with water and dried at room temperature. We investigated the optimum conditions for various concentrations and searched for conditions that achieve both transparency and light emission.
本実施形態では、ごく少量の希土類化合物とありふれた炭酸カルシムやポリマーを利用しており、安価で環境にやさしい常温・常圧のプロセスで無色透明な蛍光体材料が作製できる。また、配位子との組み合わせによる発光強度の上昇や他の様々な希土類イオンの導入も可能である。また、希土類イオンの混合によって、色調や発光色のチューニングも可能である。 In this embodiment, a very small amount of rare earth compound and a common calcium carbonate or polymer are used, and a colorless and transparent phosphor material can be produced by an inexpensive and environmentally friendly process at normal temperature and pressure. Further, the emission intensity can be increased by combining with a ligand, and other various rare earth ions can be introduced. In addition, color tone and emission color can be tuned by mixing rare earth ions.
現在、省エネルギーな照明材料の開発、新型ディスプレイ材料の開発は急速に進んでおり、電気メーカーから化学素材メーカーによってよく研究されている。本実施形態の技術は、環境問題へ配慮した次世代の新しい発光材料として、幅広い利用価値が出てくることが見込まれる。 Currently, the development of energy-saving lighting materials and the development of new display materials are progressing rapidly, and they are well studied by electrical material manufacturers and chemical material manufacturers. The technology of this embodiment is expected to have a wide range of utility values as a next-generation new light-emitting material in consideration of environmental problems.
[物性など] [Physical properties]
図2は、希土類イオンを導入したバルク状アモルファスナノ複合体のマクロな外観および紫外線照射による発光の写真などである。具体的には、Tb3+導入後のACC/PAA複合体(a)と紫外線照射による発光の様子(b)を示す図である。ここでは、左から仕込みのTb3+濃度を0mMから20mMまで増やしたサンプルを使用した。Tb3+の導入を例に結果を示す。左から[Tb3+]= 0, 1, 2, 5, 10, 20 mM導入した場合のスペクトルである。この際には[Ca2+]=[CO3 2-]=[PAA]= 100 mMであった。 FIG. 2 shows a macro appearance of a bulk amorphous nanocomposite into which rare earth ions have been introduced and a photograph of light emission by ultraviolet irradiation. Specifically, it is a diagram showing an ACC / PAA complex (a) after introduction of Tb 3+ and a state (b) of light emission by ultraviolet irradiation. Here, a sample was used in which the charged Tb 3+ concentration was increased from 0 mM to 20 mM from the left. The results are shown with the introduction of Tb 3+ as an example. It is a spectrum when [Tb 3+ ] = 0, 1, 2, 5, 10, 20 mM is introduced from the left. In this case, [Ca 2+ ] = [CO 3 2− ] = [PAA] = 100 mM.
図のように、Tb3+導入後も、濃度条件によっては透明性を維持していた。紫外線（波長254 nm）で励起することで緑色の発光が観察できた。これは、希土類イオンが均一に分散されて、ACC/PAA複合体に導入された結果と考えられる。 As shown in the figure, even after the introduction of Tb 3+ , transparency was maintained depending on the concentration conditions. Green light emission was observed by excitation with ultraviolet light (wavelength 254 nm). This is considered to be a result of the rare earth ions being uniformly dispersed and introduced into the ACC / PAA composite.
図3は、アモルファス炭酸カルシウムで構成されていることを示す赤外線吸収スペクトルである。なお、通常結晶であるかアモルファスであるか結晶性を評価するためにはXRDを用いるが、炭酸カルシウムに関しては、先行研究より、FT-IRやラマン分光を用いてもその結晶構造に関する解析が可能であることが報告されている。 FIG. 3 is an infrared absorption spectrum showing that it is composed of amorphous calcium carbonate. Note that XRD is used to evaluate crystallinity, whether it is normal or amorphous, but for calcium carbonate, the crystal structure can be analyzed using FT-IR or Raman spectroscopy from previous studies. It has been reported that.
表1は、炭酸カルシウムの結晶性とFT-IRスペクトルのピークとの関係を示す表である。 Table 1 is a table showing the relationship between the crystallinity of calcium carbonate and the peak of the FT-IR spectrum.
図4は、希土類イオンを導入したアモルファスナノ複合体の発光スペクトルなどである。A: [Ce3+]= 2 mM, B: [Tb3+]= 2 mM, C: [Eu3+]= 2 mM導入した場合のスペクトルである。この際には[Ca2+]=[CO3 2-]=[PAA]=100 mMであった。 FIG. 4 shows an emission spectrum of an amorphous nanocomposite into which rare earth ions are introduced. A: [Ce 3+ ] = 2 mM, B: [Tb 3+ ] = 2 mM, C: [Eu 3+ ] = 2 mM. In this case, [Ca 2+ ] = [CO 3 2− ] = [PAA] = 100 mM.
図5は、複数種の希土類イオンを導入したアモルファスナノ複合体の発光スペクトルなどである。A: [Ce3+]= 3 mM, [Tb3+]= 2 mM, [Eu3+]= 2 mMおよびB: [Ce3+]= 3.5 mM, [Tb3+]= 2 mM, [Eu3+]= 4 mMを導入したスペクトルである。この際には[Ca2+]=[CO3 2-]=[PAA]=100 mMであった。 FIG. 5 shows an emission spectrum of an amorphous nanocomposite into which plural kinds of rare earth ions are introduced. A: [Ce 3+ ] = 3 mM, [Tb 3+ ] = 2 mM, [Eu 3+ ] = 2 mM and B: [Ce 3+ ] = 3.5 mM, [Tb 3+ ] = 2 mM, [ This is a spectrum in which Eu 3+ ] = 4 mM is introduced. In this case, [Ca 2+ ] = [CO 3 2− ] = [PAA] = 100 mM.
[希土類イオンを導入したアモルファス複合体による発光材料の製造方法] [Production method of luminescent material using amorphous composite with rare earth ions]
希土類イオンを導入したアモルファス複合体による発光材料の製造方法について説明する。本実験は、透明性と発光の両立を目指して行った。セリウムイオン(Ce3+)を導入した場合には青色発光、テルビウムイオン(Tb3+)を導入した場合には緑色発光、ユーロピウムイオン(Eu3+)を導入した場合には、赤色発光が観察された。 A method for producing a light emitting material using an amorphous composite into which rare earth ions are introduced will be described. This experiment was conducted with the aim of achieving both transparency and light emission. Blue light emission when cerium ion (Ce 3+ ) is introduced, green light emission when terbium ion (Tb 3+ ) is introduced, red light emission when europium ion (Eu 3+ ) is introduced It was done.
アモルファス炭酸カルシウム(ACC)／ポリアクリル酸(PAA)複合体の製造方法は後述する。また、各種濃度の最適条件は調査済である。 A method for producing an amorphous calcium carbonate (ACC) / polyacrylic acid (PAA) composite will be described later. The optimum conditions for various concentrations have been investigated.
所定濃度のカルシウムイオン（[Ca2+]）／希土類イオン（[RE]）／ポリアクリル酸（[PAA]）が溶解している水溶液と、炭酸ナトリウム（[CO3 2-]）が溶解している水溶液を室温で混合し、25°Cで1時間静置後、沈殿物を水洗して回収し、室温で乾燥させた。本実験においては、希土類イオンはおよびカルシウムイオンは当該塩化物より、炭酸イオンは炭酸ナトリウムより供給した。 An aqueous solution in which calcium ions ([Ca 2+ ]) / rare earth ions ([RE]) / polyacrylic acid ([PAA]) at a predetermined concentration are dissolved, and sodium carbonate ([CO 3 2- ]) are dissolved. The aqueous solution was mixed at room temperature and allowed to stand at 25 ° C for 1 hour, and then the precipitate was washed with water and collected, and dried at room temperature. In this experiment, rare earth ions and calcium ions were supplied from the chloride, and carbonate ions were supplied from sodium carbonate.
[条件の検討および結果] [Considerations and results]
各種濃度の最適条件を調査し、複合体の透明性と発光が両立する条件を探した。[Ca2+]= 100 mM, [CO3 2-]= 70, 100 mM, [PAA]=0, 20, 40, 60, 80, 100 mM, [RE] = 0ｍM以上20 mM以下の範囲で実験を行った。 The optimum conditions for various concentrations were investigated, and the conditions under which the transparency and light emission of the composite were compatible were sought. [Ca 2+ ] = 100 mM, [CO 3 2- ] = 70, 100 mM, [PAA] = 0, 20, 40, 60, 80, 100 mM, [RE] = 0 mM to 20 mM The experiment was conducted.
PAA濃度および希土類イオン濃度が透明性と発光の両立に重要であることが判明した。PAA濃度は60 mM以上が好ましい。60 mMであれば白濁による透明性の著しい低下とアモルファス構造の不安定化という不都合が起こるためである。さらには80 mMより大きく、かつ200 mM以下がより好ましい。80 mM以下ではアモルファス複合体にならない現象又は白濁する現象が観察されることもあったためであり、200 mMより大きければアクリル系アモルファスポリマーの物性値に近づき、希土類イオンの不均一な分散性により高い発光強度が得られない可能性、もしくは仕込みのPAA量に対して最終生成物に取り込まれるPAA量に変化が無い可能性がある。RE(Rare Earth Metal)濃度は、1 mMより大きく、かつ10 mM以下が好ましい。1ｍM以下であれば、肉眼では発光が認識できないような発光強度の低下という不都合が起こり、10 mMより大きければ希土類水酸化物や炭酸塩の生成による著しい透明性の低下という不都合が起こるためである。さらには2 mM より大きく、かつ5 mM以下がより好ましい。この濃度範囲以下では発光強度が弱いこと、この濃度範囲以上では徐々に白濁して透明性が低下することが観察されたためである。 It was found that PAA concentration and rare earth ion concentration are important for both transparency and luminescence. The PAA concentration is preferably 60 mM or more. This is because if it is 60 mM, there are disadvantages such as a significant decrease in transparency due to white turbidity and destabilization of the amorphous structure. Further, it is more preferably greater than 80 mM and not greater than 200 mM. This is because an amorphous complex or white turbidity may be observed at 80 mM or less. If it is greater than 200 mM, the physical property value of the acrylic amorphous polymer is approached, and the dispersibility of the rare earth ions is higher. There is a possibility that the luminescence intensity cannot be obtained, or there is a possibility that there is no change in the amount of PAA incorporated in the final product with respect to the amount of PAA charged. The RE (Rare Earth Metal) concentration is preferably greater than 1 mM and less than or equal to 10 mM. If it is 1 mM or less, there is an inconvenience of a decrease in emission intensity that cannot be recognized by the naked eye, and if it is greater than 10 mM, an inconvenience of a significant decrease in transparency due to the formation of rare earth hydroxide or carbonate occurs. . Further, it is more preferably 2 mM and 5 mM or less. This is because it was observed that the emission intensity was weak below this concentration range, and that the transparency was gradually lowered and transparency decreased below this concentration range.
上記の各濃度条件において作製した試料は、数ミリメートル程度の大きさを持つバルク状の物質として得られた。図１に得られたTb3+を導入したアモルファス複合体の可視光下での透明性および紫外光照射下でのそれぞれ透明性と発光に関する写真を示す。図１では、[PAA] = 100 mMとして、 [Tb3+]=0 mM 以上20 mM以下まで変化させた場合の様子を示す。また、図２に示すFT-IRスペクトルから、希土類イオンを導入した場合にもアモルファス状態を維持しており、希土類イオンの炭酸塩や水酸化物が析出していないことが示唆される。図３に示す蛍光スペクトル測定により、導入した希土類イオンが均一に分散し、特徴的な鋭い発光スペクトルが観察できる。 A sample prepared under each of the above concentration conditions was obtained as a bulk material having a size of about several millimeters. FIG. 1 shows photographs of transparency and light emission under visible light and ultraviolet light irradiation, respectively, of the obtained amorphous composite containing Tb 3+ . FIG. 1 shows the state when [PAA] = 100 mM and [Tb 3+ ] = 0 mM to 20 mM. Further, the FT-IR spectrum shown in FIG. 2 indicates that the amorphous state is maintained even when rare earth ions are introduced, suggesting that carbonates and hydroxides of rare earth ions are not precipitated. According to the fluorescence spectrum measurement shown in FIG. 3, the introduced rare earth ions are uniformly dispersed, and a characteristic sharp emission spectrum can be observed.
また、複数種の希土類イオンを組み合わせて導入することによって、単独では実現できない発光色を出すことも可能であった。例えば[Ce3+]= 3 mM, [Tb3+]= 2 mM, [Eu3+]= 2 mMおよび[Ce3+]= 3.5 mM, [Tb3+]= 2 mM, [Eu3+]= 4 mMにした場合には、それぞれ肉眼でうすい黄色およびオレンジ色の発光が観察できた。また、図４にこのときの発光スペクトルを示す。各希土類イオンの発光に由来するピークが観察できた。 Further, by introducing a combination of a plurality of types of rare earth ions, it was also possible to emit an emission color that could not be realized alone. For example, [Ce 3+ ] = 3 mM, [Tb 3+ ] = 2 mM, [Eu 3+ ] = 2 mM and [Ce 3+ ] = 3.5 mM, [Tb 3+ ] = 2 mM, [Eu 3+ ] = 4 mM, light yellow and orange luminescence was observed with the naked eye. FIG. 4 shows the emission spectrum at this time. Peaks derived from the emission of each rare earth ion could be observed.
[ゲストとなる材料] [Guest materials]
アモルファス複合体へは下記のような化学種なども導入可能である。これらは、ゲストとして複合される。
１）水溶性化学種：イオン（希土類など）・錯体・水溶性低分子・水溶性高分子・イオン液体
２）分子：水溶性ではない有機分子（低分子から高分子まで）・無機高分子・生体分子
３）分子集合体：ミセル・ミセル内に機能分子が可溶化されている構造・液晶材料・
４）ナノ材料・無機材料：クラスター・粒子・１次元ナノ材料（ロッド・ワイヤー・チューブ状など）・２次元ナノ材料（シート・プレート状など）
The following chemical species can be introduced into the amorphous composite. These are combined as guests.
1) Water-soluble chemical species: ions (rare earth, etc.), complexes, water-soluble low molecules, water-soluble polymers, ionic liquids 2) Molecules: non-water-soluble organic molecules (from low molecules to polymers), inorganic polymers, Biomolecules 3) Molecular assemblies: micelles, structures in which functional molecules are solubilized in micelles, liquid crystal materials,
4) Nanomaterials / Inorganic materials: Clusters, particles, one-dimensional nanomaterials (rods, wires, tubes, etc.), two-dimensional nanomaterials (sheets, plates, etc.)
ここで、ナノ材料は、光の散乱を無視できる程度のサイズが好ましい。サイズが大きい場合や凝集している場合には散乱によって白濁し、透明性を保つことができない場合があるからである。 Here, the nanomaterial preferably has a size such that light scattering can be ignored. This is because when the size is large or when it is agglomerated, it may become cloudy due to scattering and the transparency may not be maintained.
また、希土類イオン以外にも導入可能な化学種などとして、一部上述のものと重複するが次に挙げる物質も考えられる。イオン種、錯体（希土類錯体）、水溶性低分子／高分子、生体分子／高分子（アミノ酸、タンパク質、酵素などの生体分子ならびにその誘導体含む）、有機分子／高分子（様々な機能、例えば導電性・磁性・光機能などを持つ分子およびその誘導体）、イオン液体、ゾルおよびゲル状物質、無機高分子（シリカ系オリゴマー、など）、無機材料（粘土鉱物など）、層状物質、分子集合体（ミセル・ミセル内に機能分子が可溶化されている構造など）、液晶材料、ナノ材料（クラスター・粒子・１次元ナノ材料（ロッド・ワイヤー・チューブ状など）・２次元ナノ材料（シート・プレート））、マクロなテンプレート（コロイド粒子によるオパール構造の鋳型内への充填など）、セルロースファイバー、キチンナノファイバーなどのナノファイバー、繊維状分子。 In addition to the rare earth ions, other types of chemical species that can be introduced may overlap with those described above, but the following substances are also conceivable. Ion species, complexes (rare earth complexes), water-soluble small molecules / polymers, biomolecules / polymers (including biomolecules such as amino acids, proteins, enzymes and their derivatives), organic molecules / polymers (various functions such as conductivity Molecules and their derivatives), ionic liquids, sols and gels, inorganic polymers (silica oligomers, etc.), inorganic materials (clay minerals, etc.), layered materials, molecular aggregates ( Micelles, structures in which functional molecules are solubilized in micelles, etc.), liquid crystal materials, nanomaterials (clusters, particles, one-dimensional nanomaterials (rods, wires, tubes, etc.), and two-dimensional nanomaterials (sheets and plates) ), Macro templates (filling of opal-structured molds with colloidal particles, etc.), nanofibers such as cellulose fibers and chitin nanofibers Over, fibrous molecules.
[複合する材料の組み合わせ] [Combination of composite materials]
さらに、上述の化学種などの中から複数の要素を組み合わせて導入することも可能と考えられる。希土類イオンを複数種導入した色調のチューニング、希土類イオン＋配位子＋有機分子によるエネルギー移動を伴う発光波長の制御、有機ELのように各種の構成要素を組み込んだ系を本実施形態の方法で実現することを例として挙げることができる。 Furthermore, it is considered possible to introduce a combination of a plurality of elements from the chemical species described above. The method of this embodiment is a system that incorporates various components, such as tuning of color tone by introducing multiple types of rare earth ions, control of emission wavelength accompanied by energy transfer by rare earth ions + ligand + organic molecules, and organic EL. Realization can be cited as an example.
[複合化の手法] [Compounding method]
基本的には水溶性分子を原料溶液に溶解もしくは分散させておくことが好ましい。カルシウムイオン・ポリアクリル酸の水溶液と炭酸イオンの水溶液を混合した後の沈殿を遠心分離して得られるペースト状の物質と機能性材料とを混ぜ合わせる方法も可能である。この手法は水溶性でない分子、分子集合体、高分子量物質に有効であると考えられる。また、同上のペースト状の物質を、適当に希釈して鋳型となる物質の中へ流し込んで充填させる方法も可能である。以上のような手法から種々の物質・材料との混合および複合化が可能であると考えている。 Basically, it is preferable to dissolve or disperse water-soluble molecules in the raw material solution. A method of mixing a paste-like substance obtained by centrifuging a precipitate after mixing an aqueous solution of calcium ion / polyacrylic acid and an aqueous solution of carbonate ion with a functional material is also possible. This approach is considered effective for molecules, molecular aggregates, and high molecular weight materials that are not water soluble. In addition, it is also possible to use a method in which the paste-like substance as described above is appropriately diluted and poured into a mold material to be filled. We believe that mixing and compounding with various substances and materials is possible from the above methods.
[複合体の形態] [Form of complex]
基本的には、バルク状の破片で得られるが、基盤技術と同様に透明薄膜化・コーティングも可能である。さらには、粒子径制御や分散制御によってインクのように流動性のある状態で扱うことも可能と考えている。 Basically, it can be obtained from bulk fragments, but it can be made into a transparent thin film and coated as well as the basic technology. Furthermore, it is considered that it can be handled in a fluid state like ink by controlling the particle size or dispersion.
＜＜アモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ナノハイブリッド材料＞＞
ここで、アモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ナノハイブリッド材料の合成方法などについて詳細に説明する。たとえば、好ましい原料の選択、高分子の分子量、温度などの作製条件、好ましい範囲などに関しては、上述の実施形態も以下説明する実施形態も同様であると考えられる。
<< Amorphous calcium carbonate / polyacrylic acid nanohybrid material >>
Here, a method of synthesizing the amorphous calcium carbonate / polyacrylic acid nanohybrid material will be described in detail. For example, regarding the selection of preferable raw materials, the production conditions such as the molecular weight of the polymer, the temperature, the preferable range, and the like, the above-described embodiments and the embodiments described below are considered to be the same.
＜概要＞ <Overview>
図6は、バルク状態のアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ナノハイブリッド材料の写真である。図7は、ガラス基板上への薄膜コーティングしたアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸(ACC（amorphous calcium carbonate）/PAA（poly(acrylic acid)）)ナノハイブリッド材料の外観写真(a)とその薄膜断面を斜め上方より見た模式図(b)と走査型電子顕微鏡写真(c)である。
図に示すような、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ハイブリッド材料が得られた。大気中に数ヶ月静置した後も透明性を維持しており、結晶への転移などの変化は起こらなかった。同様の構造体は、炭酸カルシウムをリン酸カルシウムとした場合にも作製が可能である。また、機能分子のモデルとして有機色素や貴金属コロイドなどをハイブリッド中に透明性を維持したまま均一に取り込むこと、基材への透明薄膜のコーティングが可能であることを見出した。
FIG. 6 is a photograph of an amorphous calcium carbonate / polyacrylic acid nanohybrid material in a bulk state. Figure 7 shows the appearance of a thin film-coated amorphous calcium carbonate / polyacrylic acid (ACC (PA) (poly (acrylic acid))) nanohybrid material (a) and its thin film cross section. They are a schematic view (b) and a scanning electron micrograph (c) as seen obliquely from above.
As shown in the figure, a transparent and stable amorphous calcium carbonate / polyacrylic acid hybrid material was obtained. Transparency was maintained after standing in the atmosphere for several months, and changes such as transition to crystals did not occur. A similar structure can also be produced when calcium carbonate is used as calcium phosphate. We also found that organic dyes and precious metal colloids can be uniformly incorporated into the hybrid as a functional molecule model while maintaining transparency, and a transparent thin film can be coated on the substrate.
＜合成方法＞ <Synthesis method>
図8は、合成方法の概要を示す図である。図に示すように、まず、0-100mMのPAAおよび100mMのカルシウムイオンを含む水溶液と、100mMの炭酸イオンを含む水溶液を別々に作製した。次に、これらの水溶液を等体積で混合し、数時間静置した後に沈殿生成物を遠心分離によって洗浄および回収した。回収した沈殿物を室温・大気圧下で乾燥させることで、透明のアモルファス状炭酸カルシウム／ポリアクリル酸複合体が得られた。これら一連の実験操作は、全て室温・大気圧下で行った。なお、この複合体は、ガラスに比べ、強度に優れ、軽量であり、材質は飴細工のような印象を与えるものであった。なお、この複合体は常温・常圧下で加工することができ、その加工性はガラスよりも優れていることも判明している。 FIG. 8 is a diagram showing an outline of the synthesis method. As shown in the figure, first, an aqueous solution containing 0-100 mM PAA and 100 mM calcium ions and an aqueous solution containing 100 mM carbonate ions were prepared separately. Next, these aqueous solutions were mixed in equal volumes and allowed to stand for several hours, and then the precipitated product was washed and collected by centrifugation. The collected precipitate was dried at room temperature and atmospheric pressure to obtain a transparent amorphous calcium carbonate / polyacrylic acid complex. These series of experimental operations were all performed at room temperature and atmospheric pressure. This composite was superior in strength and light in weight to glass, and the material gave the impression of a wickerwork. This composite can be processed at room temperature and normal pressure, and its workability has also been found to be superior to that of glass.
以下、合成方法の変形例などについて説明する。 Hereinafter, modified examples of the synthesis method will be described.
PAAの濃度範囲は、100mM以上であれば、複合体として有機成分が多く含まれ、200mMまでぐらいが適切でないかと考える。200mM以上の濃度とすると、プラスチックの物性に近づいてしまう可能性がある。 If the concentration range of PAA is 100 mM or more, many organic components are contained as a complex, and it is considered that about 200 mM is appropriate. If the concentration is 200 mM or more, the physical properties of the plastic may be approached.
PAA（平均分子量 2000、濃度はCH2C(COOH)Hのアクリル酸モノマー単位で換算して表記。）を主体として説明したが、PAAの代わりに、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールでの実験も行った。その結果、透明な物質と思われるものが得られたのはPAAを使用した場合であった。 Although PAA (average molecular weight 2000, concentration is expressed in terms of CH 2 C (COOH) H acrylic acid monomer unit) was explained mainly, instead of PAA, polyglutamic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol An experiment was also conducted. As a result, what seemed to be a transparent substance was obtained when PAA was used.
また、PAAに対してさらにポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールを加えた場合、PAAに対してそれぞれ50モル％、20モル％以上100モル％以下、10モル％以上100 モル％以下となるように添加した場合にも、透明かつアモルファスな材料を保ったまま得られた。PAAの分子量を変化（2000から250000）させた場合やまたこれら分子量の異なるPAAを混合した場合にも、同様の透明・アモルファス複合体の固体が得られた。 Further, when polyglutamic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene glycol are further added to PAA, they are 50 mol%, 20 mol% to 100 mol%, and 10 mol% to 100 mol%, respectively, with respect to PAA. Even when it was added, it was obtained while maintaining a transparent and amorphous material. The same transparent / amorphous composite solid was obtained when the molecular weight of PAA was changed (2000 to 250,000) or when these PAAs having different molecular weights were mixed.
上述の手法では、カルシウムイオンとして塩化カルシウムを用いて合成したが、100mM程度の溶液ができる溶解度を持っていれば、CaXのXにあたる部分は他のものでも構わない。その例としては、リン酸を挙げることができる。80mM以上であれば同様の透明・アモルファス固体が得られるが、70 mMになると、固体ではなく白濁したコロイド分散液となる。このコロイドを利用することで薄膜材料が得られることになる。なお、70mM以下であっても、収量に変動があるとは言え50mM以上であればコロイドが得られることが判明している。 In the above-described method, synthesis was performed using calcium chloride as calcium ions. However, the portion corresponding to X of CaX may be other as long as the solution has a solubility of about 100 mM. Examples thereof include phosphoric acid. If it is 80 mM or more, a similar transparent / amorphous solid can be obtained, but if it becomes 70 mM, it becomes a cloudy colloidal dispersion instead of a solid. By using this colloid, a thin film material can be obtained. It has been found that even if it is 70 mM or less, colloids can be obtained if the yield varies, but if it is 50 mM or more.
また、上述の手法では、カルシウム(A+)と炭酸(X-)の組み合わせを採用したが、カルシウム以外にもバリウム・鉄・コバルトのように水に溶け、高分子が配位して相互作用しうる陽イオン種(A+)であれば、アルカリ・アルカリ土類・遷移金属イオンなどの他のものでも使用できると予想される。炭酸に関しても同様に、リン酸、硫酸、タングステン酸、モリブデン酸、水酸化物、硫化物イオンなど、やはり水に溶けるような陰イオン種(X-)であれば他のものでもよいと予想される。組み合わせ例としては、リン酸カルシウムのみであります。今後、硫酸カルシウム（セッコウ）、タングステン酸カルシウム（蛍光体）、シュウ酸カルシウム（バイオミネラル）、硫化亜鉛（蛍光体）、硫化カドミウム（蛍光体）、水酸化コバルト（電極材料）、リン酸鉄リチウム（電極材料）などを挙げることができる。生成物AXの溶解度が溶解度積で示されるような、難溶性塩であることが、アモルファス構造の複合体を誘導することに重要と考えている。組み合わせによっては、極めて有用な電極材料・光機能材料などの機能材料としても機能することも考えられる。例としては、リン酸鉄化合物の場合は電極、タングステン酸塩の場合は蛍光体を挙げることができる。 Further, in the above technique, calcium (A +) and carbonate (X -) is employed combinations, dissolved in water, such as the well barium, iron, cobalt than calcium, the interaction polymer coordinated It is expected that other types such as alkali, alkaline earth, and transition metal ions can be used as long as they are possible cation species (A + ). Similarly, for carbonic acid, other anionic species (X − ) that are also soluble in water, such as phosphoric acid, sulfuric acid, tungstic acid, molybdic acid, hydroxide, and sulfide ions, are expected to be other types. The A combination example is calcium phosphate only. In the future, calcium sulfate (gypsum), calcium tungstate (phosphor), calcium oxalate (biomineral), zinc sulfide (phosphor), cadmium sulfide (phosphor), cobalt hydroxide (electrode material), lithium iron phosphate (Electrode material). It is considered that it is important to induce a complex having an amorphous structure that the solubility of the product AX is a sparingly soluble salt represented by a solubility product. Depending on the combination, it may also function as a functional material such as an extremely useful electrode material or optical functional material. Examples include an electrode in the case of an iron phosphate compound, and a phosphor in the case of a tungstate.
炭酸イオンの濃度を上げても変化があまり無いかと思われる。ただし、濃度を下げることでポリマー／陽イオンの配位構造が多くなり、陰イオン種の含有量が少ない複合体になってしまうと考えられる。 It seems that there is not much change even if the concentration of carbonate ion is increased. However, it is thought that by reducing the concentration, the coordination structure of the polymer / cation increases, resulting in a complex with a low content of anionic species.
カルシウム／PAAの溶液に炭酸原料を直接溶解させても、同様の物質が得られることが予想できる。例えば、二酸化炭素ガスの導入などがその手法である。 It can be expected that the same substance can be obtained even if the carbonic acid raw material is directly dissolved in the calcium / PAA solution. For example, the introduction of carbon dioxide gas is the method.
2つの水溶液の混合比を変化させた場合にも、PAAや炭酸イオンの濃度をそれぞれ変化させる場合と同様の結果になると考えられる。 Even when the mixing ratio of the two aqueous solutions is changed, it is considered that the same result as when the concentrations of PAA and carbonate ions are changed, respectively.
上述の手法における静置時間は、1時間以上2時間以下としていた。静置時間を変化させた場合には、0時間から2週間程度までは同様に透明・アモルファス固体が得られる。2週間以降静置した場合は、溶液中にさらされることで、一部結晶への転移がおこってしまい、アモルファスではなくなる場合があることが判明している。 The standing time in the above method was 1 hour or more and 2 hours or less. When the standing time is changed, a transparent / amorphous solid is obtained from 0 hours to about 2 weeks. It has been found that when it is left to stand for 2 weeks or more, it is partly transformed into a crystal by being exposed to a solution, and may not be amorphous.
沈殿物の回収方法は、遠心分離でなくとも、沈殿物が回収できれば他の方法でもよい。
上述の手法では、反応時の操作環境は、室温・大気圧下であった。ただし、溶媒である水に変化が無ければ、60 ℃程度であれば最初から結晶が析出してしまう可能性もあるが、10℃以上90℃以下程度の範囲内で同様の構造が得られると考えられる。
The method for collecting the precipitate is not limited to centrifugation, but may be another method as long as the precipitate can be collected.
In the above method, the operating environment during the reaction was room temperature and atmospheric pressure. However, if there is no change in water as a solvent, there is a possibility that crystals will precipitate from the beginning if it is about 60 ° C, but if a similar structure is obtained within the range of about 10 ° C to 90 ° C. Conceivable.
乾燥は、真空乾燥によって行うと、生成物がやや白濁する。なるべく急激に水を飛ばすことなく、大気圧下の穏やかな環境で行うことが望ましい。 When drying is performed by vacuum drying, the product becomes slightly cloudy. It is desirable to carry out in a calm environment under atmospheric pressure without blowing water as rapidly as possible.
また、凍結乾燥を行うと、多孔質状の白色粉末が得られることがわかっている。 Moreover, it is known that a porous white powder can be obtained by lyophilization.
＜評価方法＞ <Evaluation method>
得られた生成物の形状は、光学顕微鏡・電解放出型走査型電子顕微鏡(FESEM)、アモルファス状態の解析は、粉末Ｘ線回折(XRD)、赤外線吸収スペクトル(FT-IR)、ラマン分光、熱重量・示差熱分析(TG-DTA)から行った。また、色素などの機能分子の導入及びその特性は、紫外可視吸収および透過率スペクトル(UV/Vis)、蛍光スペクトルによって解析を行った。 The shape of the obtained product is an optical microscope / electron emission scanning electron microscope (FESEM), and the analysis of the amorphous state is powder X-ray diffraction (XRD), infrared absorption spectrum (FT-IR), Raman spectroscopy, thermal It was carried out by weight / differential thermal analysis (TG-DTA). The introduction of functional molecules such as dyes and their characteristics were analyzed by ultraviolet-visible absorption, transmittance spectrum (UV / Vis), and fluorescence spectrum.
なお、通常結晶であるかアモルファスであるか結晶性を評価するためにはXRDを用いるが、炭酸カルシウムに関しては、先行研究より、FT-IRやラマン分光を用いてもその結晶構造に関する解析が可能であることが報告されている。 Note that XRD is used to evaluate crystallinity, whether it is normal or amorphous, but for calcium carbonate, the crystal structure can be analyzed using FT-IR or Raman spectroscopy from previous studies. It has been reported that.
表2は、炭酸カルシウムの結晶性とFT-IRスペクトルのピークとの関係を示す表である。 Table 2 is a table showing the relationship between the crystallinity of calcium carbonate and the peak of the FT-IR spectrum.
＜バルク状アモルファスナノ複合体の構造＞ <Structure of bulk amorphous nanocomposite>
図9(a)は、マクロな外観の写真である。図に示すように、破片は、薄い直方体板状のものが多いが、特に決まった形を持つわけではない。図9(b)は光学顕微鏡写真である。また、図9(c)は、偏光顕微鏡写真である。偏光顕微鏡写真が暗視野になることから結晶ではないことが示唆される。図9(d)は、バルク状の複合体の紫外・可視光の透過率スペクトルである。バルク状複合体を石英ガラスに塗布して測定、紫外・可視領域で光の散乱による透過率の低下はあるものの、特徴的な吸収ピークは存在しない。図9(e)は、XRDスペクトルである。図に示すとおり、ピークが存在しないことから結晶ではないことがわかる。図9(f)は、FT-IRスペクトルである。下記の非特許文献よりアモルファス炭酸カルシウム(ACC)に特有なスペクトルを示していることがわかる（矢印A〜C）。 FIG. 9 (a) is a photograph of a macro appearance. As shown in the figure, the fragments often have a thin rectangular plate shape, but do not have a particular shape. FIG. 9 (b) is an optical micrograph. FIG. 9 (c) is a polarization micrograph. The polarization micrograph is a dark field, suggesting that it is not a crystal. FIG. 9 (d) is an ultraviolet / visible transmittance spectrum of the bulk composite. Measured by applying a bulk composite to quartz glass. Although there is a decrease in transmittance due to light scattering in the ultraviolet / visible region, there is no characteristic absorption peak. FIG. 9 (e) is an XRD spectrum. As shown in the figure, it can be seen that it is not a crystal because there is no peak. FIG. 9 (f) is an FT-IR spectrum. It can be seen from the following non-patent literature that a spectrum specific to amorphous calcium carbonate (ACC) is shown (arrows A to C).
図9(g)は、ラマンスペクトルである。FT-IRの場合と同様に、ACCに特有なスペクトルを示している。図9(h)は、熱重量・示差熱分析のチャートである。温度上昇に伴う重量減少（左軸）より、CaCO3、ポリアクリル酸(PAA)、水の割合を見積もることができ、CaCO3:PAA:water=57:25:18(重量比)、=30:18:52(モル比)となる。 FIG. 9 (g) is a Raman spectrum. Similar to the case of FT-IR, a spectrum specific to ACC is shown. FIG. 9 (h) is a chart of thermogravimetric / differential thermal analysis. From the weight loss with the temperature rise (left axis), the ratio of CaCO 3 , polyacrylic acid (PAA) and water can be estimated, CaCO 3 : PAA: water = 57: 25: 18 (weight ratio), = 30 : 18: 52 (molar ratio).
＜バルク状アモルファスナノ複合体のかたち＞ <Form of bulk amorphous nanocomposite>
図10(a)及び図10（b)は、走査型電子顕微鏡の写真である。マイクロメートルおよびサブマイクロメートルスケールにおいて平滑であり、粒子などが存在しないことがわかる。図10(c)は、透過型電子顕微鏡写真である。また、図10（d)は、暗視野イメージング（白い部分が試料）である。ナノメートルスケールでの観察から、2nm〜3nm程度の粒子が集まって構成されていることがわかる。図10(e) は、高分解能像である。結晶格子の縞模様は観察できない。 FIG. 10 (a) and FIG. 10 (b) are photographs of a scanning electron microscope. It can be seen that it is smooth on the micrometer and submicrometer scales, and no particles are present. FIG. 10 (c) is a transmission electron micrograph. FIG. 10 (d) shows dark field imaging (a white part is a sample). From observations on the nanometer scale, it can be seen that particles of about 2 nm to 3 nm are assembled. FIG. 10 (e) is a high resolution image. Crystal stripes cannot be observed.
図10 (f)及び図10（g)は、ナノスケールでの複合構造のモデル図である。水を含むACCのナノ粒子(2nm〜3 nm)にPAAが相互作用することで複合構造を作っていると推定される。 FIG. 10 (f) and FIG. 10 (g) are model diagrams of composite structures on the nanoscale. It is estimated that PAA interacts with ACC nanoparticles (2 nm to 3 nm) containing water to form a composite structure.
なお、本実施形態において通常不安定なアモルファスの安定化に成功した原因のひとつとして、これまで報告例が無いほどの多量のPAAと水が、結晶への転移を抑制しているものと考えられる。また、通常の実験レベルの10倍程度という、カルシウムと炭酸の濃度が極端に高いことも原因の一つとして挙げられる。 In addition, it is considered that one of the causes of successful stabilization of the normally unstable amorphous in this embodiment is that a large amount of PAA and water that have not been reported so far suppress the transition to crystals. . Another reason is that the concentration of calcium and carbonic acid is extremely high, about 10 times the normal experimental level.
［形成条件と構造−ポリアクリル酸濃度の影響］ [Formation conditions and structure-Influence of polyacrylic acid concentration]
図11（a）は、PAA濃度変化にともなう結晶構造の変化を示すXRDパターンである。図11（b）は、PAA濃度変化にともなう結晶構造の変化を示すFT-IRスペクトルである。0、20 mMのスペクトルに記入してあるCおよびVはそれぞれ、結晶形のカルサイトおよびバテライトを示す。いずれの場合にも、 [Ca2+]=100 mM、[CO3 2-]= 100 mMと条件を固定し、PAA濃度を0から100 mMまで変化させ、複合体を得た。 FIG. 11 (a) is an XRD pattern showing a change in crystal structure with a change in PAA concentration. FIG. 11 (b) is an FT-IR spectrum showing the change in crystal structure with the change in PAA concentration. C and V written in the spectra of 0 and 20 mM indicate crystalline forms of calcite and vaterite, respectively. In either case, the conditions were fixed as [Ca 2+ ] = 100 mM and [CO 3 2− ] = 100 mM, and the PAA concentration was changed from 0 to 100 mM to obtain a complex.
ここでは、結晶性を、XRDとFT-IRスペクトルから検討する。XRD を考察すると、40 mMからピークが現れていないことから、ほぼアモルファス状態になっていることが推定できる。また、FT-IR を考察すると、0, 20, 40 mMにおいては結晶由来の吸収P, Rが現れているが、60 mM以上ではアモルファス由来の吸収Q, Sのみとなる。つまり、0, 20 mMにおいては、XRDからも明らかにピークが観察できるが、40 mMにした場合にXRDのピークは見えなくなる一方、FT-IRスペクトルから、40 mMのときにはわずかに結晶由来の713 cm-1および874 cm-1のピークが残っていることがわかる。このことより、PAA濃度が40 mM以上の場合にはほぼアモルファスであり、少なくともPAA濃度が60 mM以上であれば完全にアモルファスになると考えられる。 Here, crystallinity is examined from XRD and FT-IR spectra. Considering XRD, it can be presumed that a nearly amorphous state is obtained because no peak appears from 40 mM. In consideration of FT-IR, absorption P and R derived from crystals appear at 0, 20, and 40 mM, but only absorption Q and S derived from amorphous form at 60 mM and above. That is, at 0, 20 mM, a peak can be clearly observed from XRD, but when it is set to 40 mM, the peak of XRD is not visible. It can be seen that the peaks at cm −1 and 874 cm −1 remain. From this, it is considered that when the PAA concentration is 40 mM or more, it is almost amorphous, and at least when the PAA concentration is 60 mM or more, it becomes completely amorphous.
＜色素・金属ナノ微粒子の導入など＞ <Introduction of pigments and metal nanoparticles>
いずれの場合にも、原料溶液に予め色素やナノ微粒子を分散させておくことで、生成物への導入が可能であった。所定濃度の水溶性色素（ローダミンBおよびルテニウムトリスビピリジン錯体）を用意し、そこにCa2+/PAAを溶解させて前駆溶液とし、CO3 2-水溶液を添加した。一方、ナノ微粒子（粒子径5nmの金）は分散安定剤（クエン酸）によって分散させ、水に溶けない分子（ピレン）は界面活性剤（ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド）と供に水中に溶解させ、その後CO3 2-を溶解させた前駆溶液を作製し、そこにCa2+水溶液を添加した。これらを、出発の前駆溶液として用い、その他の実験手順は上述の手法と同様であった。 In any case, it was possible to introduce the dye into the product by previously dispersing the pigment and nanoparticles in the raw material solution. A water-soluble dye (rhodamine B and ruthenium trisbipyridine complex) having a predetermined concentration was prepared, and Ca 2+ / PAA was dissolved therein as a precursor solution, and a CO 3 2- water solution was added. On the other hand, nanoparticles (gold with a particle size of 5 nm) are dispersed with a dispersion stabilizer (citric acid), and molecules that are not soluble in water (pyrene) are dissolved in water together with a surfactant (stearyltrimethylammonium bromide). A precursor solution in which CO 3 2- was dissolved was prepared, and an aqueous Ca 2+ solution was added thereto. These were used as starting precursor solutions and the other experimental procedures were the same as described above.
なお、どちらの前駆溶液に色素などを予め溶解させておくかに関しては、Ca2+とCO3 2-の混合前に沈殿が生成しない方を選択するほうが望ましい。導入することができる材料は、水に溶けるものであれば低分子から高分子まで可能であり、水に溶けない分子は界面活性剤とともに、ナノ粒子やナノチューブ、ワイヤー、シートなどの形状を持つ無機もしくは有機ナノ材料は分散安定剤などとともに水中への安定な分散が実現できれば、均一な導入が可能である。これらのゲストとなる材料は、水中に凝集せずに分散していれば、生成物のアモルファス物質内に凝集することなく導入することが可能である。 As to which precursor solution the dye or the like is preliminarily dissolved, it is desirable to select a method in which precipitation does not occur before mixing of Ca 2+ and CO 3 2- . Materials that can be introduced can be from low to high molecular weight so long as they are soluble in water, and molecules that are not soluble in water are inorganic with shapes such as nanoparticles, nanotubes, wires, and sheets, along with surfactants. Alternatively, the organic nanomaterial can be uniformly introduced if it can be stably dispersed in water together with a dispersion stabilizer. These guest materials can be introduced into the amorphous substance of the product without agglomeration as long as they are dispersed in water without agglomeration.
図面を参照しながら、バルク状アモルファスナノ複合体への機能材料の導入例について説明する。 An example of introducing a functional material into a bulk amorphous nanocomposite will be described with reference to the drawings.
図12(a)は、機能材料導入前の外観である。図12(b)及び図12（c)は、水溶性色素ローダミンBおよびルテニウムトリスビピリジン錯体（略称：RBおよびRU）導入後の外観（上段）および紫外線照射による蛍光発光の外観（下段）である。図12(d)は、界面活性剤によって可溶化された疎水性有機分子ピレン(PY)の導入後（上段）および紫外線照射による蛍光発光の様子（下段）である。図12(e)は、金ナノ粒子導入後の外観である。表面プラズモン共鳴により呈色する。図12(f)は、RB, RUを導入したアモルファスナノ複合体の紫外可視吸収スペクトルである。図12（g)は、RB, RUを導入したアモルファスナノ複合体の蛍光スペクトルである。ピーク位置が水溶液中のスペクトルとほぼ同じことから、アモルファスナノ複合体内に凝集することなく均一に分散していることが示唆される。図12(h)は、PYを導入したアモルファスナノ複合体の蛍光スペクトルである。RB、RUと同様に凝集することなく均一に分散していることが示唆される。図12(i)は、金ナノ粒子を導入した試料のFETEMによる暗視野イメージングである。濃い白い点が金ナノ粒子であり、均一に分散していることを示している。 FIG. 12 (a) shows the appearance before the functional material is introduced. Fig. 12 (b) and Fig. 12 (c) are the appearance after the introduction of the water-soluble dyes rhodamine B and ruthenium trisbipyridine complex (abbreviation: RB and RU) (upper) and the appearance of fluorescence emission by UV irradiation (lower). . FIG. 12 (d) shows the state of fluorescence emission after the introduction of the hydrophobic organic molecule pyrene (PY) solubilized by the surfactant (upper) and ultraviolet irradiation (lower). FIG. 12 (e) shows the appearance after introducing gold nanoparticles. Colored by surface plasmon resonance. FIG. 12 (f) is an ultraviolet-visible absorption spectrum of an amorphous nanocomposite in which RB and RU are introduced. FIG. 12 (g) is a fluorescence spectrum of an amorphous nanocomposite having RB and RU introduced therein. Since the peak position is almost the same as the spectrum in the aqueous solution, it is suggested that the peak is uniformly dispersed without aggregation in the amorphous nanocomposite. FIG. 12 (h) is a fluorescence spectrum of an amorphous nanocomposite into which PY has been introduced. Similar to RB and RU, it is suggested that they are uniformly dispersed without aggregation. FIG. 12 (i) is a dark field imaging by FETEM of a sample into which gold nanoparticles are introduced. The dark white dots are gold nanoparticles, indicating that they are uniformly dispersed.
以上の結果は、これらのゲストとなる材料が均一にアモルファスナノ複合体内に導入されていることを示している。 The above results indicate that these guest materials are uniformly introduced into the amorphous nanocomposite.
＜薄膜の作製＞ <Preparation of thin film>
上述の合成条件において、[Ca2+]=70mMにすることで、コロイド分散液が得られた。この分散液をガラス基板上へスピンコートし、純水で洗浄することで基板上へ透明なアモルファスナノ複合体の薄膜が得られた。 A colloidal dispersion was obtained by setting [Ca 2+ ] = 70 mM under the synthesis conditions described above. The dispersion was spin-coated on a glass substrate and washed with pure water to obtain a transparent amorphous nanocomposite thin film on the substrate.
なお、ここでは、ガラス基板を使用したが、基板の材料を特に限定する必要は無い。フレキシブルなポリマーフィルムへのコーティングも可能である。さらに、大面積化もできると考えられ、これらの点は、実用化を考えると極めて大きい利点である。 Although a glass substrate is used here, the material of the substrate is not particularly limited. Coating on flexible polymer films is also possible. Further, it is considered that the area can be increased, and these points are extremely advantageous in view of practical use.
純水で洗浄したのは、合成上、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを使用しているため、乾燥時に対イオンによってNaClができてしまうからである。 The reason for washing with pure water is that, since calcium chloride and sodium carbonate are used in the synthesis, NaCl is formed by counter ions during drying.
上述のゲストとなる材料の導入と、この薄膜コーティングの技術を組み合わせることも可能である。 It is also possible to combine the introduction of the above-mentioned guest material and this thin film coating technique.
図面を参照しながら、アモルファスナノ複合体の薄膜コーティング例について説明する。 An example of thin film coating of an amorphous nanocomposite will be described with reference to the drawings.
図13(a)は、[Ca2+]=70mMのときに得られるコロイド分散液の外観である。レーザーポインターの光を散乱することから、ナノ粒子が生成していることが示唆される。図13(b)は、コロイド分散液をスピンコートすることによってガラス基板上に作製した薄膜である。図13(c)及び図13（d)は、得られた薄膜を上から撮ったFESEM写真である。マイクロメートルスケール、サブマイクロメートルスケールでクラックが無く平滑な膜であることがわかる。図13(e)は、断面のFESEM写真である。膜厚が約200 nm程度であった。図13(f)は、薄膜のラマンスペクトルである。アモルファス炭酸カルシウムに由来する特徴的なピークが観察できる。図13(g)は、得られた薄膜の透過率スペクトルである。クラックが無いため光を散乱せず、紫外・可視領域にわたってほぼ透明であることがわかる。 FIG. 13 (a) shows the appearance of the colloidal dispersion obtained when [Ca 2+ ] = 70 mM. Scattering of the laser pointer light suggests that nanoparticles have been generated. FIG. 13 (b) is a thin film produced on a glass substrate by spin coating a colloidal dispersion. FIG. 13 (c) and FIG. 13 (d) are FESEM photographs of the obtained thin film taken from above. It can be seen that the film is smooth and free of cracks on the micrometer scale and submicrometer scale. FIG. 13 (e) is a cross-sectional FESEM photograph. The film thickness was about 200 nm. FIG. 13 (f) is a Raman spectrum of the thin film. A characteristic peak derived from amorphous calcium carbonate can be observed. FIG. 13 (g) is a transmittance spectrum of the obtained thin film. It can be seen that since there is no crack, it does not scatter light and is almost transparent over the ultraviolet and visible regions.
＜安定性の評価＞ <Evaluation of stability>
図14は、本実施形態の複合材料のアモルファス構造の安定性について熱安定性と長期安定性についての評価を行った際の図である。 FIG. 14 is a diagram when the thermal stability and the long-term stability are evaluated for the stability of the amorphous structure of the composite material of the present embodiment.
熱安定性は、所定温度まで昇温の後１時間保持し、長期安定性は所定時間室温で静置し、FT-IRスペクトルや偏光顕微鏡写真によってアモルファス状態であるかを評価した。図に示すように、熱安定性に関しては、ポリアクリル酸の熱分解にともなって、５００℃で結晶性の炭酸カルシウムとなるが、４００℃程度まではアモルファス構造を維持していることがわかった。また、長期安定性に関しては、三ヶ月経過後もアモルファス構造であることもわかった。 The thermal stability was maintained for 1 hour after the temperature was raised to a predetermined temperature, and the long-term stability was allowed to stand at room temperature for a predetermined time, and whether it was in an amorphous state was evaluated by an FT-IR spectrum and a polarization micrograph. As shown in the figure, regarding thermal stability, it became crystalline calcium carbonate at 500 ° C with the thermal decomposition of polyacrylic acid, but it was found that the amorphous structure was maintained up to about 400 ° C. . In addition, regarding long-term stability, it was found that the structure was amorphous even after 3 months.
＜好ましい数値範囲＞ <Preferred numerical range>
上述の手法によって、下記のように、好ましい数値範囲が判明した。 By the above-described method, a preferable numerical range was found as follows.
［1］バルク構造形成の場合 Ca2+濃度を80mM以上とするとアモルファス複合体（バルク）が形成する。さらには、より安定かつ透明なアモルファス複合体を得るためには、Ca2+濃度を100mM以上とすることが好ましい。また、PAA濃度を40mM以上とするとアモルファス複合体（バルク）が形成する。さらには、ごく微量の結晶質の混入を避けて完全にアモルファスの構造を得るためには、PAA濃度を、60 mM以上とすることが好ましい。 [1] Bulk structure formation When the Ca 2+ concentration is 80 mM or more, an amorphous composite (bulk) is formed. Furthermore, in order to obtain a more stable and transparent amorphous composite, the Ca 2+ concentration is preferably 100 mM or more. Further, when the PAA concentration is 40 mM or more, an amorphous composite (bulk) is formed. Furthermore, in order to obtain a completely amorphous structure while avoiding the incorporation of a very small amount of crystalline material, the PAA concentration is preferably 60 mM or more.
［2］薄膜構造形成の場合 Ca2+濃度を50mM以上とするとアモルファス複合体コロイドが形成する。さらには、緻密でクラックの無い均質な膜を得るため、Ca2+濃度を70 mM以上80 mM以下とすることが好ましい。 [2] In the case of forming a thin film structure When the Ca 2+ concentration is 50 mM or more, an amorphous composite colloid is formed. Furthermore, in order to obtain a dense and uniform film without cracks, the Ca 2+ concentration is preferably 70 mM or more and 80 mM or less.
［3］色素濃度など 水に色素分子が溶解する濃度範囲であれば、色素濃度はいくらでもよいと考えられる。実際には0.01mM以上5 mM以下の濃度で試した。コロイドなども凝集せずに均一な分散が実現できていれば、どんな固形分率でもよいと考えられる。 [3] Dye concentration, etc. Any dye concentration may be used as long as the dye molecule is dissolved in water. Actually, it was tested at a concentration of 0.01 mM to 5 mM. Any solid content may be used as long as the colloid can be uniformly dispersed without agglomeration.
＜将来性など＞ <Future potential>
上述の実施形態によれば、特殊な装置や設備ならびに温度や圧力などの制御を必要とせずに、低コストの溶液系のワンポット合成からプラスチックやガラスのような透明で安定な材料を得ることができる。また、このハイブリッド材料に種々の機能分子を導入することで、そのホスト・ゲストの組み合わせによって所望の電磁気・光学・力学特性などを付与した機能材料を得ることも期待できる。さらに、基材へのコーティングなどによって、紫外・可視光に対してほぼ透明かつ安定な薄膜材料としての可能性も期待される。 According to the above-described embodiment, it is possible to obtain a transparent and stable material such as plastic or glass from a one-pot synthesis of a low-cost solution system without requiring special equipment and equipment and control of temperature and pressure. it can. In addition, by introducing various functional molecules into this hybrid material, it can be expected to obtain a functional material imparted with desired electromagnetic, optical, and mechanical properties by the combination of the host and guest. Furthermore, it is expected to be a thin film material that is almost transparent and stable with respect to ultraviolet and visible light by coating the base material.
すなわち、上述の実施形態によれば、光学・コーティング・装飾などの材料に用いることが可能な、有機高分子とアモルファス炭酸塩（又はリン酸塩）等とによって構成される安定で透明な新しい有機無機ナノハイブリッド材料、プラスチックやガラスに代わり得る安価で汎用性の高い新素材、明確な粒界を持たず光散乱などの影響を受けない新たな材料、紫外・可視光に対しほぼ透明、かつ、常温・常圧下において極めて安定な、有機高分子とアモルファス炭酸塩（又はリン酸塩）等によって構成されるナノハイブリッド材料、上述の材料を用いた機能分子のホスト材料や各種基材へのコーティング剤などが実現される。 That is, according to the above-described embodiment, a stable and transparent new organic material composed of an organic polymer and amorphous carbonate (or phosphate) that can be used for materials such as optics, coating, and decoration. Inorganic nano-hybrid material, cheap and versatile new material that can replace plastic and glass, new material that does not have a clear grain boundary and is not affected by light scattering, almost transparent to ultraviolet and visible light, and Nano-hybrid material composed of organic polymer and amorphous carbonate (or phosphate), etc., which is extremely stable at normal temperature and normal pressure, functional molecule host materials using the above materials and coating agents for various substrates Etc. are realized.
［その他の実施形態］ [Other Embodiments]
本実施形態の材料は汎用性が高く、上述したもの以外にも様々な用途が考えられる。例としては、光学材料、器、窓、レンズ、鏡、光ファイバー、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの各種ディスプレイ、蛍光灯、白熱電球、時計、玩具、装飾品、各種日用品、包装材料、ボトル、電子機器、家電製品、家具、小型機械、コンパクトディスクなどのメディア、船舶、自動車などの内装、農業用フィルム、浴槽、タンク、建築材料、繊維原料などを挙げることができる。また、絶縁、封止、接着、接続用端子、各種センサー、光触媒、電子部品材料、導電膜、透明導電膜などに適用することも考えられる。さらに、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極へ適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、熱遮断膜、熱線反射膜、紫外線反射膜へ適用も考えられる。多層膜を作製し、帯電防止膜などとしても適用できる。 The material of the present embodiment is highly versatile and can be used for various purposes other than those described above. Examples include optical materials, instruments, windows, lenses, mirrors, optical fibers, cathode ray tubes, liquid crystal displays, plasma displays, and other displays, fluorescent lamps, incandescent bulbs, watches, toys, decorative items, various daily necessities, packaging materials, bottles, Examples include electronic devices, home appliances, furniture, small machines, media such as compact discs, interiors of ships, automobiles, agricultural films, bathtubs, tanks, building materials, textile materials, and the like. Further, it can be applied to insulation, sealing, adhesion, connection terminals, various sensors, photocatalysts, electronic component materials, conductive films, transparent conductive films, and the like. Furthermore, it can be applied to transparent electrodes such as flat panel displays, solar cells, and touch panels. Further, it can be applied to electromagnetic wave shields used for antireflection films, films that prevent dust from being applied by static electricity, heat blocking films, heat ray reflective films, and ultraviolet reflective films. A multilayer film can be produced and applied as an antistatic film.
炭酸カルシウムなどは生体適合性に優れるため、生体材料に適用することも考えられる。また、水に溶解しない機能分子や材料であっても、界面活性剤とともに取り込むことができるため、それらの材料や分子の特性を生かした材料とすることもできる。 Since calcium carbonate and the like are excellent in biocompatibility, it may be applied to biomaterials. In addition, even functional molecules and materials that do not dissolve in water can be taken in together with the surfactant, so that it is possible to obtain materials that take advantage of the characteristics of these materials and molecules.
さらに具体的な用途として、色素増感太陽電池の電極、ディスプレイパネル、有機ELパネル、発光素子、発光ダイオード（LED）、白色LEDや青色レーザの透明電極、面発光レーザの透明電極、照明装置、通信装置、特定の波長の光（例えば、青色光だけ）を通すというアプリケーションも考えられる。透過率は可視光全領域で90%以上となることが望ましいが、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過することも可能である。透過率が90%以上になるのは必須ではなく、アプリケーションによって、又は、抵抗率と透過率の兼ね合いによって、材料を選択すればよい。また、RBやRUなどの色素や希土類イオンを取り込むことにより、透明性と着色や発光特性を兼ね備えた複合材料にすることも可能である。 More specific applications include dye-sensitized solar cell electrodes, display panels, organic EL panels, light-emitting elements, light-emitting diodes (LEDs), white LEDs and blue laser transparent electrodes, surface-emitting laser transparent electrodes, lighting devices, An application that allows light of a specific wavelength (for example, only blue light) to pass through is also conceivable. The transmittance is desirably 90% or more in the entire visible light region, but it is possible to cut the long-wave red region and transmit only blue light. It is not essential that the transmittance is 90% or more, and the material may be selected depending on the application or the balance between the resistivity and the transmittance. In addition, by incorporating dyes such as RB and RU and rare earth ions, it is possible to obtain a composite material having both transparency, coloring and light emission characteristics.
さらに詳しくは、用途として次のものを挙げることもできる。液晶ディスプレイ(LCD: Liquid Crystal Display)における透明導電膜、カラーフィルタ部における透明導電性膜、EL(EL: Electro Luminescence)ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイ(PDP)における透明導電膜、PDP光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電膜、近赤外線遮蔽のための透明導電膜、表面反射防止のための透明導電膜、色再現性の向上のための透明導電膜、破損対策のための透明導電膜、光学フィルタ、タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したタッチパネル(インナータッチパネル)、太陽電池、アモルファスシリコン(a-Si)系太陽電池、微結晶Si薄膜太陽電池、CIGS太陽電池、色素増感太陽電池(DSC)、電子部品の静電気対策用透明導電材料、帯電防止用透明導電材、調光材料、調光ミラー、発熱体(面ヒーター、電熱膜)、電磁波遮蔽膜、紫外線遮断材料（UVカットフィルター）。
適切な蛍光材料などと組み合わせることによって白色発光体として応用することも考えられる。光の三原色に相当する波長にほぼ均等なピークを持つように材料を適宜組み合わせて白色発光体を形成してもよい。
さらに、希土類を導入してコロイド状にした液をペンのインクのように使うことも考えられる。この方法であれば、一見、透明なサインであっても、紫外線をあてると筆跡が浮かび上がるセキュリティーインクなどに応用できる。
More specifically, the following can be listed as applications. Transparent conductive film in liquid crystal display (LCD), transparent conductive film in color filter section, transparent conductive film in EL (Electro Luminescence) display, transparent conductive film in plasma display (PDP), PDP optical filter , Transparent conductive film for shielding electromagnetic waves, transparent conductive film for shielding near infrared rays, transparent conductive film for preventing surface reflection, transparent conductive film for improving color reproducibility, transparent conductive film for preventing damage , Optical filters, touch panels, resistive touch panels, electromagnetic induction touch panels, ultrasonic touch panels, optical touch panels, capacitive touch panels, resistive touch panels for personal digital assistants, touch panels integrated with displays (inner touch panels) , Solar cells, amorphous silicon (a-Si) solar cells, microcrystalline Si thin film solar cells, C IGS solar cell, dye-sensitized solar cell (DSC), transparent conductive material for static electricity prevention of electronic parts, transparent conductive material for antistatic, light control material, light control mirror, heating element (surface heater, electrothermal film), electromagnetic wave shielding Film, UV blocking material (UV cut filter).
It can be applied as a white light emitter by combining with an appropriate fluorescent material. You may form a white light-emitting body combining suitably a material so that it may have a substantially equal peak in the wavelength corresponded to three primary colors of light.
Furthermore, it is also conceivable to use a liquid in which a rare earth is introduced and made into a colloid like a pen ink. This method can be applied to security inks that appear transparent when exposed to ultraviolet light, even if they are transparent at first glance.
[まとめ] [Summary]
近年、地球環境問題への関心の高まりから、省エネルギーな照明や表示デバイスの開発が急務である。また、次世代ディスプレイに関する研究が急速に進展しており、新しい発光材料の開発に注目が集まっている。可視光に対して透明かつ紫外線により発光色を示す無色透明な蛍光体は、新しい表示デバイス、照明、調光材料への幅広い応用が期待できる。有機色素蛍光体を用いると、多くの場合可視光に吸収を持つため着色してしまう。希土類を発光材料は一般に、適切なホスト材料に均一に分散させて使用する必要がある。有機配位子が配位した希土類イオンをシリカやポリマーへ導入した例もあるが、ホスト材料の作製には高温・高圧などの反応条件を必要とする場合が多い。ありふれた安価な原料を用い、製造工程から省エネルギーな透明で安定な発光材料の開発が求められている。 In recent years, the development of energy-saving lighting and display devices is urgently required due to increasing interest in global environmental problems. In addition, research on next-generation displays is progressing rapidly, and attention is focused on the development of new light-emitting materials. A colorless and transparent phosphor that is transparent to visible light and emits light by ultraviolet rays can be expected to be widely applied to new display devices, illumination, and light control materials. When organic dye phosphors are used, they are often colored because they absorb visible light. In general, the light emitting material needs to be used by uniformly dispersing a rare earth in a suitable host material. Although there are examples in which rare earth ions coordinated with organic ligands are introduced into silica or polymers, the production of host materials often requires reaction conditions such as high temperature and high pressure. There is a demand for the development of energy-saving, transparent and stable light-emitting materials using common and inexpensive raw materials.
ここでは、透明なアモルファス炭酸カルシウム(ACC)／ポリアクリル酸(PAA)複合体内に、希土類イオンを導入することで、無色透明かつ安定な蛍光体材料を与える技術などを説明してきた。ごく少量の希土類化合物とありふれた炭酸カルシムやポリマーを利用し、安価で環境に負担をかけない常温・常圧のプロセスで無色透明な蛍光体材料が作製できる技術は学術的にも工業的にも重要である。 Here, a technique for providing a colorless transparent and stable phosphor material by introducing rare earth ions into a transparent amorphous calcium carbonate (ACC) / polyacrylic acid (PAA) composite has been described. A technology that makes it possible to produce colorless and transparent phosphor materials at room temperature and atmospheric pressure using an extremely small amount of rare earth compounds and common calcium carbonate and polymers, which are inexpensive and do not burden the environment, both academically and industrially. is important.
本実施形態よれば、アモルファス複合体へ水溶性化学種・分子・分子集合体・ナノ材料を導入した複合体およびその製造方法などを実現できる。 According to the present embodiment, it is possible to realize a composite in which a water-soluble chemical species / molecule / molecular assembly / nanomaterial is introduced into an amorphous composite, a manufacturing method thereof, and the like.
具体的には、上述の化学種および材料などを均一に導入して複合化でき、アモルファス複合体の透明性と安定性を保ったまま、導入した材料の機能を発揮できる材料を得ることができる。特に、ありふれた炭酸カルシムやポリマーを利用し、そこに機能分子や材料を均一に分散・導入することで、安価で環境にやさしい常温・常圧のプロセスによって、無色透明でガラスのような汎用性かつ多機能なホスト材料が作製できる点で本実施形態の手法は優れている。ここで機能分子や材料によって、光学的（蛍光・りん光・屈折率）、電気的（電子伝導性・イオン伝導性・誘電率）、磁気的（磁性・磁化率・保磁力）、力学的（硬度・引っ張り強度・ヤング率）、生体親和性などの特性が付与できると考えている。また、導入量や作製条件の制御によって物性値のチューニングも容易に可能であると考える。 Specifically, the above-described chemical species and materials can be uniformly introduced and compounded, and a material capable of exhibiting the functions of the introduced material can be obtained while maintaining the transparency and stability of the amorphous composite. . In particular, it uses colorless calcium carbonate and polymers, and uniformly disperses and introduces functional molecules and materials into it, making it colorless and transparent and versatile like glass by an environment-friendly process at normal temperature and pressure. In addition, the method of this embodiment is excellent in that a multifunctional host material can be manufactured. Here, depending on functional molecules and materials, optical (fluorescence, phosphorescence, refractive index), electrical (electron conductivity, ion conductivity, dielectric constant), magnetic (magnetism, magnetic susceptibility, coercivity), mechanical ( We believe that properties such as hardness, tensile strength, Young's modulus) and biocompatibility can be imparted. In addition, it is considered that the physical property values can be easily tuned by controlling the introduction amount and manufacturing conditions.
[権利解釈など] [Interpretation of rights, etc.]
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。 The present invention has been described above with reference to specific embodiments. However, it is obvious that those skilled in the art can make modifications or substitutions of the embodiments without departing from the gist of the present invention. That is, the present invention has been disclosed in the form of exemplification, and the contents described in the present specification should not be interpreted in a limited manner. In order to determine the gist of the present invention, the claims section described at the beginning should be considered.
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。 It will also be appreciated that illustrative embodiments of the invention achieve the above objects, but that many modifications and other examples can be made by those skilled in the art. The elements or components of each embodiment described in the claims, specification, drawings, and description may be employed in combination with one or more other elements. The claims are intended to cover such modifications and other embodiments, which are within the spirit and scope of the present invention.
Claims (11)
アモルファス構造であることを特徴とする複合材料。 It is formed by combining calcium ions, organic polymers, anionic species, and guest materials together,
A composite material characterized by an amorphous structure.
前記コロイド分散液を基板上に塗布し、アモルファス構造である複合材料を有する薄膜を形成する工程と
を備えることを特徴とする複合材料薄膜の製造方法。 A step of mixing a first solution containing calcium ions, a guest material and an organic polymer with a second solution containing carbonate ions or phosphate ions to form a colloidal dispersion;
Applying the colloidal dispersion on a substrate to form a thin film having a composite material having an amorphous structure.
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