JP2010043083A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の合成のための、容易に入手でき安価な出発物質を変換する直接的なルートを提供することを目的とする。
【解決手段】ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを含む反応物質をＨＦのようなフッ素化剤に接触させる工程を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを調製する方法。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている２００７年１月３日に出願の米国特許出願第１１／６１９，５９２号（特許文献１）の一部継続出願に相当する。

（技術分野）
本発明は、フッ素化された有機化合物の新規な調製方法に関し、より詳細には、フッ素化オレフィンの製造方法に関する。

テトラフルオロプロペン（例えば、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ））のような、特定のヒドロフルオロアルケンを含む、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）は、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合反応媒質、粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体である。共に地球のオゾン層に損傷を与える可能性があるクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）やヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）とは異なり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは塩素を含まず、したがって、オゾン層に何ら脅威も与えない。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、大抵のＣＦＣｓやＨＣＦＣｓに比べて、比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。

特定のＨＦＯ類の合成方法は公知である。例えば、トリフルオロアセチルアセトンと四フッ化硫黄からＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製することはすでに記載されている。Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、第２号、１７１〜１７４頁（１９９７）を参照されたい（非特許文献１）。また、米国特許第５，１６２，５９４号明細書（Ｋｒｅｓｐａｎ）には、ポリフルオロオレフィン製品を製造するために、テトラフルオロエチレンを他のフッ素化エチレンと液相で反応させるプロセスが開示されている（特許文献２）。これらの出発物質は高価で、取り扱い難く、及び／又は低収率となり得る。しかしながら、以下の３段階のプロセスを用いて、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３を調製するために、安価な、容易に入手できる出発物質としてＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌを使用し得る。

しかしながら、このような多段階プロセスは、一般には、より短い合成ルートに比べて複雑で、経済的ではない。したがって、容易に入手でき、安価な出発物質を変換する直接的なルートの必要性がいまだ存在する。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成のためのそうした出発物質はこれまで知られていない。

米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２Ａ１号公報（米国特許出願番号第１１／６１９，５９２号明細書） 米国特許第５，１６２，５９４号明細書（Ｋｒｅｓｐａｎ）

Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、第２号、１７１〜１７４頁（１９９７）

出願人らは、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌをフッ素化することを含むＨＦＯ−１２３４ｙｆを合成する新規な方法を発見した。本発明においては、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２の中央炭素上のフッ素原子は、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌの調製過程（例えば、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌ若しくはＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ_２ＣｌへのＨＦの添加によるか、又はＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌのクロロフッ素化による調整）において導入される。このことは、従来技術のプロセスに比べて、プロセス全体を短縮する。ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌは公知の化合物ではあるけれども、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成における反応物質としてそれを有利に使用することは、そのような反応物質に対する要望があるにもかかわらず、公知ではなかった。

したがって、本発明のある種の態様では、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させる工程を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法が提供される。

本発明の別の態様に従えば、少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを含む前駆体組成物を用意する工程；少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを脱塩化水素して、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３からなる群から選択される少なくとも１つのトリクロロフルオロプロペンの第１の量を製造する工程；任意選択で、前記ＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３を異性化触媒に接触させて、第２の量のＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを製造する工程；及びＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を含む反応生成物を製造するために有効な反応条件のもとで、前記第１の量の前記トリクロロフルオロプロペン、及び任意選択で、前記第２の量のＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させる工程；を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法が提供される。

一般に、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を製造するための、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣｌのＨＦを用いる触媒的フッ素化は、液相、気相、又は気相と液相の組合せで行うことができ、この反応は、バッチ（回分式）法、連続法、又はこれらの組合せで実施できることが意図されている。

本明細書で使用する場合、「直接的に変換する」という用語は、ただ１つの反応で、又は実質的に１組の反応条件下で変換することを意味する。

反応が液相反応を含む実施形態では、反応は触媒的でも非触媒的でもよい。好ましくは、触媒的プロセスが使用される。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２つ以上の組合せを含むハロゲン化金属触媒のようなルイス酸触媒が、ある特定の実施形態においては好ましい。金属塩化物及び金属フッ化物が特に好ましい。このタイプの特に好ましい触媒の例としては、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_ｎＦ_５−ｎ（式中、ｎは１から４の整数である）、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、及びこれらの２つ以上の組合せを含む。

反応が気相反応を含む実施形態では、反応は、好ましくは、少なくとも一部は触媒的であり、好ましくは、１つ又は複数の反応容器中に、１つ又は複数の流れとして、反応物質とフッ素化剤とを導入することによる連続法をベースとして行われる。ある特定の実施形態では、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌの流れを（好ましくは、約１５０℃の温度に予熱して）、反応容器の中へ導入し、その中で、約２００〜５００℃（好ましくは、約２５０〜４５０℃、さらに好ましくは、約３００〜４００℃）の温度で触媒とＨＦとに接触させることにより、連続法で気相反応が行われる。ＨＦ対ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌのモル比は、（化学量論的な量である）約３：１から約２０：１の範囲を取り得る。好ましい触媒は、クロム系の触媒（フッ素化酸化クロムを含むＣｒ_２Ｏ_３など）、及び鉄系の触媒（ＦｅＣｌ_３など）、又はそれらの組合せである。そのほかの触媒は、活性炭、及び遷移金属塩（例えば、コバルト、鉄、銅及びマンガン）を含む活性炭、及び不活性担体材料（例えば、フッ化アルミニウム）上の遷移金属塩である。

好ましい接触時間は、良好な変換を達成する時間であり、触媒の活性度により変化し得る。ある特定の実施形態では、接触時間は良好な生産性を与えるように選択され、通常約１〜約６０秒、より好ましくは、約１〜約１０秒、さらに好ましくは、約２〜約５秒の範囲となろう。

液相及び気相反応のための反応容器は、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、及びモネル（Ｍｏｎｅｌ）のような、ＨＦ及びＨＣｌによる腐食に対して抵抗性の材料により構成される。
反応圧力は、所望のレベルの変換率と収率を達成するように接触時間を調整するためにかなりの範囲にわたって変化させ得る。

好ましくは、本発明は、１つ又は複数の反応の使用を含み、少なくとも約５０％、より好ましくは、少なくとも約７５％、及びさらに好ましくは、少なくとも約９０％の収率で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを有する反応生成物を製造するために有効な条件のもとで行われる。ある特定の好ましい実施形態では、変換率は少なくとも約９５％であり、より好ましくは少なくとも９７％である。

化合物ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３は、脱塩化水素を経由してＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３に変換され、続いて、所望のＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌに異性化することができる。ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３の脱塩化水素は、液相又は気相触媒反応であってもよい。脱塩化水素の条件により、ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３から、２つの異性体、すなわち、ＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３及びＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌが生成し得る。ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３のＮａＯＨを用いる低温での脱塩化水素は、ＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３に導くが、液相及び気相触媒反応（例えば、活性炭又はＦｅＣｌ_３触媒を用いて）からの生成物はＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌである。このように、ある特定の条件下では、脱塩化水素と異性化は１つの反応ステップで起こり得る。

あるいは、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌは、ＣＨＣｌ_２ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌの脱塩化水素により調製し得るが、この化合物の方は、ＣＨ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌの塩素化により作製し得る（例えば、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９７１）、第７巻（９号）、１１８１頁を参照されたい）。

実施例１．ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌの気相フッ素化によるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２
チューブ加熱炉中で加熱されている長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍのモネル管中に、あらかじめ乾燥しておいたフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒１０ｃｍ^３を入れる。管の入り口側は、ＨＦシリンダーとＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを有するシリンジポンプに接続する。管の出口側は、ドライアイス−アセトンで冷却したトラップに、続いて酸スクラバー（酸洗浄装置）に接続する。反応の間、温度は３５０℃に制御し、一方、ＨＦの添加は、１時間当り５ｇ（０．２５モル）に制御し、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌの添加速度は、接触時間を２．３秒にするために、１時間当り１０ｇ（０．０６モル）とする。反応後、冷却トラップ中の粗生成物をゆっくりと温め、ＨＦと共に生成物を水中にバブリングし、さらに別の冷却トラップ中へ送り、生成物であるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を凝縮させる。

実施例２．ＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３のＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌへの異性化
５０ｇのＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３と５ｇの４．６％ＦｅＣｌ_３／Ｃ触媒とを、フラスコ中で１００℃で撹拌する。ＧＣ分析で確認して、反応が完了した後、触媒をろ別し、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌはそのままフッ素化反応に用いる。

実施例３．ＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３を得るためのＮａＯＨを用いるＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３の脱塩化水素
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、撹拌棒、固体添加ろうと、蒸留ヘッド、凝縮器、及び受容器を取り付ける。フラスコ中にＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３（７２ｇ、０．３６モル）を入れ、ろうと中に砕いた固体のＮａＯＨ（１５ｇ、０．３６モル）を入れる。ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３を、オイルバスで約１５０〜１７５℃に加熱する。次いで、固体のＮａＯＨを、約１時間をかけて、撹拌下で添加する。反応の間、ＣＣｌ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が生成するにつれて留出する。

実施例４．ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを得るためのＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３の液相での触媒的脱塩化水素
５ｇの無水ＦｅＣｌ_３と１００ｇのＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３を、還流凝縮器と撹拌棒を取り付けた２５０ｍＬのフラスコに入れる。還流器の上端は酸スクラバーにつなぐ。フラスコをオイルバス中で、撹拌下、ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３が溶解するまで加熱し、次いで、この混合物を１０時間、この温度（１３０〜１４０℃）に保つ。生成物を蒸留し、沸点１２９℃のＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを回収する。

実施例５．ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを得るためのＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３の気相での触媒的脱塩化水素
１０ｇの４．６％ＦｅＣｌ_３／Ｃ触媒を、チューブ加熱炉中で加熱されている直径１０ｍｍのモネル管に入れる。管の入り口側は、流量計及びＮ_２源、ならびにＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３源に接続する。管の出口側は、ドライアイスで冷却され、ＨＣｌスクラバーに接続された生成物受容器に接続する。反応の間、管を２００℃に加熱する。窒素流量を１０ｃｃ／分に保つ一方、ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３の添加速度は、０．２ｇ／分である。冷却トラップ中の脱塩化水素粗生成物を蒸留し、純粋なＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを得る。

実施例６．ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌを得るためのＣＨＣｌ_２ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌの脱塩化水素
実施例５と同じ手順を使用する。

実施例７．ＣＨＣｌ_２ＣＦＣｌＣＨ_２ＣｌのためのＣＨ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌの塩素化
２５０ｍＬの三つ口フラスコに、撹拌棒、温度計、及び−５℃に保った還流凝縮器を取り付ける。塩素シリンダーからフラスコ中に、流量計でＣｌ_２流を制御して、塩素を導入して供給を行う。凝縮器の上端は、ＨＣｌとＣｌ_２のスクラバーに接続する。フラスコ中に、ＣＨ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ（１２６ｇ又は０．７６モル）を入れ、次いで、オイルバス中で１４０〜１５０℃に加熱する。Ｃｌ_２を１時間当り１０ｇで、ＣＨ_２ＣｌＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ中に表面下にバブリングする。５４ｇ（０．７６モル）のＣｌ_２を加えた後、反応混合物を分留してＣＨＣｌ_２ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌを分別する。

実施例８．ＣＨＣｌ_２ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌを得るためのＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌの液相ＨＦ添加
５００ｍＬのオートクレーブに、２モル（２７０ｇ）のＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌと２．２ｇ（０．００８モル）のＴａＦ_５を入れる。反応器を閉じ、ドライアイス−アセトン下で排気する。４０ｇ（２モル）の無水ＨＦを加える。反応混合物を２４時間、室温で撹拌する。粗生成物混合物を砕いた氷の上に注意深く注ぎ、有機層を分離し、水洗して乾燥する。

本発明のいくつかの特定の実施形態を上述したが、本明細書に含まれる教示に照らせば、明確に記載されてはいないが、様々な変更、改良、及び改善が、利用可能であり、本発明の範囲に含まれることは、当業者には明らかであろう。そのような変更、改良、及び改善は、本開示により明白であるように、本明細書に明示的には記述されてはいないがこの記載の一部であることを意図しており、本発明の精神と範囲に含まれることを意図している。したがって、以上の記述は単に例示のためのものであって、制限を加えるものではない。本発明は、以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物において定義するようにのみ限定される。

Claims (16)

1. ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させることを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法。
2. 前記接触により、前記反応物質を前記反応生成物に直接変換する、請求項１に記載の方法。
3. 前記フッ素化剤がＨＦである、請求項１に記載の方法。
4. 前記接触が気相反応を伴う、請求項１に記載の方法。
5. 前記気相反応が、酸化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化酸化クロム、塩化鉄（ＩＩＩ）、活性炭、及び遷移金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒を伴う、請求項４に記載の方法。
6. 前記気相反応の少なくとも一部の間において、前記ＨＦ及び前記ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌが、約３：１から約２０：１のモル比で存在する、請求項５に記載の方法。
7. 前記接触が液相反応を伴う、請求項１に記載の方法。
8. 前記液相反応が、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_ｎＦ_５−ｎ、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、及びＦｅＣｌ_３からなる群から選択される少なくとも１つの触媒を伴い、式中、ｎは０から４の整数である、請求項７に記載の方法。
9. ＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３を含む前駆体組成物を用意する工程；及び
   前記前駆体組成物を異性化触媒に接触させて、前記ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを製造する工程；
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記異性化触媒が、塩化鉄（ＩＩＩ）／炭素触媒を含む、請求項９に記載の方法。
11. 少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを含む前駆体組成物を用意する工程；
    少なくとも１つのテトラクロロフルオロプロパンを脱塩化水素して、ＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３からなる群から選択される少なくとも１つのトリクロロフルオロプロペンの第１の量を製造する工程；
    任意選択で、前記ＣＨ_２＝ＣＦＣＣｌ_３を異性化触媒に接触させて、第２の量のＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを製造する工程；及び
    ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２を含む反応生成物を製造するために有効な条件のもとで、前記第１の量の前記トリクロロフルオロプロペン、及び、任意選択で、前記第２の量のＣＣｌ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃｌを含む反応物質をフッ素化剤に接触させる工程；
    を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法。
12. 前記テトラクロロフルオロプロパンが、ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＣｌ_３、ＣＨＣｌ_２ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記異性化触媒が、塩化鉄（ＩＩＩ）／炭素触媒を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記脱塩化水素する工程が、前記テトラクロロフルオロプロパンをＮａＯＨに接触させることを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記脱塩化水素する工程が、液相触媒反応を伴う、請求項１２に記載の方法。
16. 前記脱塩化水素する工程が、気相触媒反応を伴う、請求項１２に記載の方法。