JP2010041036A - インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性組成物を経時した際にも安定してパターンが形成できる高い経時安定性を有し、かつ、基板加工用途に求められる高いエッチング耐性を有するインプリントリソグラフィに用いられるインプリント用硬化性組成物の提供。
【解決手段】一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有するインプリント用硬化性組成物であって、前記重合性単量体として少なくとも一種の下記式で表される重合性単量体（Ａｘ）を含有し、（Ａ）下記式で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有する及び／又は（Ｂ）２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満の条件を満たす。

【選択図】なし

Description

本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。

インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。

インプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱インプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するインプリントの方法が開示されている。

一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光インプリント方では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。

このようなインプリント法においては、以下のようなナノスケールへの応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。
第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。

インプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、インプリントリソグラフィ技術、特にナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。

インプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。

次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光インプリント法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光インプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。

さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。

これらの用途においては良好なパターンが形成されることが前提であるが、パターン形成において光インプリント法に関しては、モールドに液状の硬化性組成物が十分に充填される必要があり、低粘度であることが要求される。さらに、産業に利用する上では、経時安定性が重要であり、経時で粘度が変化してしまうと、パターン形成性が変化してしまい、量産時に良好なパターンが形成できなくなる問題がある。また、経時で異物が発生すると、異物そのものがパターン欠陥となる問題や加圧しながらモールドを硬化性組成物に押し付ける際に、異物がモールドを破壊してしまい、以後のインプリント時に欠陥を発生し続けるといった問題がある。このようにインプリント用硬化性組成物においては経時安定性が極めて重要であるが、経時安定性を向上する施策、さらにはドライエッチング耐性や膜強度などの商品性能と両立する施策についてこれまでほとんど論じられていない。
特許文献７および８にはキシリレンジアクリレートと特定のフルオレン系重合性単量体を含有する硬化性組成物を用い、良好な屈折率特性を有するマイクロレンズアレイを作成した例が記載されている。しかしながら、特許文献７および８においても、経時安定性の検討はなされていなかった。

米国特許第５，７７２，９０５号公報 米国特許第５，９５６，２１６号公報 米国特許第５，２５９，９２６号公報 特開２００５−１９７６９９号公報 特開２００５−３０１２８９号公報 特開２００４−２４０２４１号公報 特開２００４−３４６１２５号公報 特開２００６−１５２１１５号公報

S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995) M.Colbun et al.:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999) M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005)

上述のようにインプリント法を工業的に利用する上では、インプリント用硬化性組成物のパターン形成性、特に硬化性組成物を経時した際にも安定してパターンが形成できることが重要である。さらに、インプリント用硬化性組成物には、エッチング耐性やパターン耐久性といった用途に応じた膜特性が要求される。
本発明者らが、経時安定性を改善することを目的として、前記特許文献７および８に記載の硬化性組成物について経時安定性を検討したところ、これらの硬化性組成物の経時安定性は十分なものではないことがわかった。また、これらの文献に記載の硬化性組成物のドライエッチング耐性も十分なものではないことがわかった。

本発明の目的は、硬化性組成物を経時した際にも安定してパターンが形成できる高い経時安定性を有し、かつ、基板加工用途に求められる高いエッチング耐性を有するインプリントリソグラフィに用いられるインプリント用硬化性組成物、これを用いたパターン形成方法および該パターン形成方法によって得られるパターンを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、特許文献７および８に記載の硬化性組成物の詳細な組成について成分や割合を鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性単量体を少なくとも一種含み、特定の条件を満たす場合に限り、硬化性組成物の経時安定性およびエッチング耐性が顕著に改善することを見出した。
すなわち、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
［１］ 一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有するインプリント用硬化性組成物であって、前記インプリント用硬化性組成物が、前記重合性単量体として、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を含有し、かつ、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも一方の条件を満たすことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有する。
（Ｂ）２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満である。

［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価または３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２または３を表す。］
［２］ 前記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有することを特徴とする［１］に記載のインプリント用硬化性組成物。
［３］ ２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満であることを特徴とする［１］または［２］に記載のインプリント用硬化性組成物。
［４］ 前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の８０質量％以上が、２５℃で液体の重合性単量体であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［５］ 前記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、５０質量％を超えて含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［６］ 前記一般式（Ｉ）においてＡｒがフェニレン基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［７］ 前記重合性単量体が、下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。

［式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。］
［８］ 重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液状であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［９］ 前記重合性単量体が、芳香環構造または脂環式炭化水素構造の少なくとも一方の構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１０］ さらに、ノニオン系界面活性剤または酸化防止剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１２］ ［１１］のパターン形成方法によって得られたことを特徴とするパターン。

本発明によれば、硬化性組成物を経時した際にも安定してパターンが形成できる高い経時安定性を有し、且つエッチング耐性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供することができる。より詳しくは、高温時の経時安定性、低温時の経時安定性、ドライエッチング耐性の３点をすべて高いレベル満たすインプリント用硬化性組成物を提供することができる。また、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、エッチング耐性に優れたパターンを提供することができる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

［本発明のインプリント用硬化性組成物］
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有するインプリント用硬化性組成物であって、前記インプリント用硬化性組成物が、前記重合性単量体として、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を含有し、かつ、下記（Ａ）および（Ｂ）うち少なくとも一方の条件を満たすことを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有する。
（Ｂ）２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満である。
本発明の組成物は前記（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの条件を満たしていればよいが、（Ａ）および（Ｂ）両方の条件を満たしているとさらに高アスペクトパターン形成性が向上し好ましい。
なお、通常、光インプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤とを含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。また、重合性単量体として、（メタ）アクリレートを用いる場合、メタアクリレートよりも、アクリレートの方が好ましい。
以下、本発明の組成物について順に説明する。

（重合性単量体）
−重合性単量体（Ａｘ）−
前記重合性単量体（Ａｘ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。

［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価または３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２または３を表す。］

一般式（Ｉ）中、前記Ａｒとしては、ｎ＝２のときは２価の芳香族基（すなわちアリーレン基）を表し、ｎ＝３のときは３価の芳香族基を表す。前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。

前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。

前記Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。前記Ｒ¹が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、特に制限はないが、例えば水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができる。

前記ｎは２または３であり、好ましくは２である。

前記重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。

［式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。］

前記一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ¹は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ²の好ましい範囲は、前記Ｘ¹の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけるとＲ¹と同義であり、好ましい範囲も同様である。

前記重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
前記重合性単量体（Ａｘ）は２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ未満であることがパターン形成性の観点から好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

好ましい重合性単量体（Ａｘ）の具体例を示す。Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけるＲ¹と同義であり、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ¹としては硬化性の観点から、水素原子が好ましい。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

これらの中でも、下記に示す化合物が２５℃において液体であり、かつ、低粘度で、さらに良好な硬化性を示し、特に好ましい。

本発明のインプリント用硬化性組成物中は、下記（Ａ）および（Ｂ）うち少なくとも一方の条件を満たす。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有する。
（Ｂ）２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満である。

本発明のインプリント用硬化性組成物が前記（Ａ）の条件を満たす場合における前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、経時安定性を改善する観点から、全重合性単量体に対し、４５質量％以上であり、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。前記重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であり、且つ、前記（Ａ）の条件を満たす含有量であるとき、経時安定性、ドライエッチング耐性に加えて、パターン形成性も良好となり、特に好ましい。
前記重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において固体または２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、前記（Ａ）の条件を満たす含有量であるとき、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は保存安定性改良の観点から、全重合性単量体に対して４５〜７０質量％であることが好ましく、５０質量％を超えて７０質量％以下であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることが特に好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物が前記（Ａ）の条件を満たす場合、さらに前記条件（Ｂ）を満たすことも好ましい。

本発明のインプリント用硬化性組成物が前記（Ｂ）の条件を満たす場合における前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満であれば特に制限はない。硬化性、組成物粘度の観点から、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は溶剤を除く全成分中、１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がさらに好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
また、本発明の組成物が前記（Ｂ）の条件を満たす場合、前記重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を２つ有する化合物であるときには、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％を超えて１００質量％以下である。
また、本発明の組成物が前記（Ｂ）の条件を満たす場合、前記重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を３つ有する化合物であるときには、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。

本発明のインプリント用硬化性組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。

−他の重合性単量体−
上述のように本発明のインプリント用硬化性組成物は、さらに、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的に、重合性単量体として、さらに、重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体を含んでいてもよい。前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。

前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。

これらの中で特に、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましい。具体例ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。

エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。

前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。

本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。

これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。

本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。

本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。

上述の他の重合性単量体の含有量としては、２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満であれば特に制限はない。本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量や条件（Ａ）と（Ｂ）のいずれを満たすかによって他の重合性単量体の好ましい含有量も変わるが、例えば、本発明の全重合性単量体中に０〜９０質量％含んでいてもよく、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましい。

次に、本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。

１官能の重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明のインプリント硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましく、２５〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
重合性反応基を２個有する単量体（２官能重合性単量体）は、全重合性単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。
１官能および２官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。

不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは、４０質量％以下の範囲で添加される。重合性反応基を３個以上有する重合性単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。

（重合性化合物の粘度）
本発明の組成物が（Ｂ）の条件を満たす場合、前記重合性単量体は前記重合性単量体（Ａｘ）および必要に応じて前記他の重合性単量体を含有し、かつ、２５℃において固体の重合性単量体または２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体の含有量が全重合性単量体に対し５０質量％未満であることを特徴とする。

２５℃において固体の重合性単量体の含有量を少なくすることによって、経時における異物の発生が抑制でき、インプリント時の欠陥を低減できる。好ましい２５℃において固体の重合性単量体の含有量は全重合性単量体に対し、４０質量％未満であり、より好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。ごく少量の固体重合性単量体を添加する以外は、実質的に固体重合性単量体を含有しないことが好ましい。

また、２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体の含有量を少なくすることによって、経時における粘度変化を低減でき、組成物を経時してもパターン形成性の変化を小さくできる。
好ましい２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体の含有量は、全重合性単量体に対し、４０質量％未満であり、より好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。ごく少量の高粘度重合性単量体を添加する以外は、実質的に高粘度重合性単量体を含有しないことが好ましい。
また、本発明の組成物が２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体を含む場合、その重合性単量体の粘度は７０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがよりこのましく、７０〜５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体を含む場合、その重合性単量体の粘度はなるべく低い方が好ましい。

より好ましい様態として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以上である化合物の含有量が全重合性単量体に対し５０質量％未満であり、さらに好ましくは２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上である化合物の含有量が５０質量％未満である。

特に好ましい様態として、２５℃において固体の重合性単量体および粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体の含有量の和は、全重合性単量体に対し、５０質量％未満が好ましく、より好ましくは３０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。

前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の８０質量％以上が、２５℃で液体の重合性単量体であることが、本発明の組成物の低温保存性をより改善させる観点から好ましく、全重合性単量体の９０質量％以上が２５℃で液体の重合性単量体であることがより好ましく、全重合性単量体の９５質量％以上が２５℃で液体の重合性単量体であることが特に好ましい。

（光重合開始剤）
本発明のインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。

本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等の光インプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明のインプリント用硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。

本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。

なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。

本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させてしまったりするなどの問題を生じる。

本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、前期光重合開始剤が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性組成物であることが好ましい。

（その他成分）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

−界面活性剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。

前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。

本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。

−酸化防止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯ_x、ＳＯ_x（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。

前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

本発明のインプリント用硬化性組成物としては、ノニオン系界面活性剤または酸化防止剤の少なくとも一方を含有することが、好ましい。
さらに、ノニオン性フッ素系界面活性剤、ノニオン性シリコーン系界面活性剤、ノニオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物としては、ノニオン系界面活性剤および酸化防止剤を含有することが特に好ましい。さらに、ノニオン性フッ素系界面活性剤、ノニオン性シリコーン系界面活性剤およびノニオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤と、酸化防止剤とを含有することがより特に好ましい。

−重合禁止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。

−溶剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。

−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明のインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上するまた、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。

本発明のインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。

本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。

本発明のインプリント用硬化性組成物において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、さらに残膜を低く抑えることができる。

［パターン形成方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を適用（例えば塗布）し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。

本発明のインプリント用硬化性組成物は、光インプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。

以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。

本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。

次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光インプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光インプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。

本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。

本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、光インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。

本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光インプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。

本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光インプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０^-1Ｐａから常圧の範囲である。

本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。

露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ²〜５０ｍＷ／ｃｍ²の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ²以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ²以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ²未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。

本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。

［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。

本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ₂等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ₄等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（粘度測定方法）
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満の場合は１００ｒｐｍとし、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５０ｒｐｍとし、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満の場合は２０ｒｐｍとし、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の場合は１０ｒｐｍとし、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５ｒｐｍとし、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍとしてそれぞれ粘度の測定を行った。

［合成例１］
（重合性単量体Ｉ−１の合成）
アクリル酸３９．６ｇを蒸留水８０ｍｌに溶解させ、これに水酸化ナトリウム２２ｇを蒸留水８０ｍｌに溶解させたものを徐々に加えた。この溶液に、４−メトキシフェノール０．０４ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド７．８ｇ、ｍ−キシリレンジクロリド４３．８ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機相を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合性単量体Ｉ−１を４８ｇ得た。重合性単量体Ｉ−１は２５℃において液体であり、２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。

［合成例２］
（重合性単量体Ｉ−２の合成）
アクリル酸８．２ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム１５．８ｇ加えた。これにｐ−キシリレンジブロミド２０ｇを加え６０℃で５時間反応させた。反応液を水１０００ｍｌに注ぎ析出した粉体をろ取、水洗、乾燥すると重合性単量体Ｉ−２が１４ｇ得られた。重合性単量体Ｉ−２は２５℃において固体であり、融点は５９℃であった。

［合成例３］
（重合性化合物Ｉ−３の合成）
４−ヒドロキシベンジルアルコール１０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２１．２ｇ加えた。氷冷下これにアクリル酸クロリド１７．５ｇを３０分かけて加えた。室温で１０時間反応させた後、水３００ｍｌ加えた。これを酢酸エチルで抽出し、有機相を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合性単量体Ｉ−３を１４ｇ得た。重合性単量体Ｉ−３は２５℃において液体であり、２５℃における粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。

［合成例４〜６］
重合性化合物Ｉ−４〜Ｉ−６についても上記の各合成例とほぼ同様の手法を用い、合成した。
重合性単量体Ｉ−４は２５℃において液体であり、２５℃における粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
重合性単量体Ｉ−５は２５℃において固体であり、融点は６３℃であった。
重合性単量体Ｉ−６は２５℃において液体であり、２５℃における粘度は１４ｍＰａ・ｓであった。

（インプリント用硬化性組成物の調製）
［実施例１］
下記表１に示す重合性単量体（Ａｘ）としてＩ−１（２０質量％）、他の重合性単量体としてＲ−７（４０質量％）、Ｒ−１（３０質量％）、Ｒ−２（１０質量％）に、下記重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）、下記酸化防止剤Ａ−１およびＡ−２（各１質量％）を加えた。さらに重合禁止剤として４−メトキシフェノールが重合性単量体に対して２００ｐｐｍとなるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、実施例１のインプリント用硬化性組成物を調製した。なお、下記表２に「条件（Ｂ）の重合性単量体合計含有量」として、各実施例のインプリント用硬化性組成物に含まれる、全重合性単量体２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体の合計含有量を計算し、その値を記載した。

＜その他の重合性単量体＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
Ｒ−２：１−ナフチルメチルアクリレート（１−ナフトールより合成）
Ｒ−３：ネオペンチルグリコールジアクリレート（カヤラッドＮＰＧＤＡ：日本化薬（株）製）
Ｒ−４：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亞合成（株）製）
Ｒ−５：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ：新中村化学（株）製）
Ｒ−６：２−ナフチルアクリレート（２−ナフトールより合成）
Ｒ−７：９−アクリロイルオキシメチルフルオレン（フルオレンメタノールより合成）
Ｒ−８：Ｎ−ビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）

＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）

＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）

＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）

［実施例２〜１８、比較例１〜７］
重合性単量体（Ａｘ）を下記表２に記載のものに変更し、他の重合性単量体を上記表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物を調製した。

（評価）
得られた各実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。

＜ドライエッチング耐性＞
Ｓｉウェハ上に硬化後の膜厚が１μｍとなるようにレジスト（インプリント用硬化性組成物）を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ²で露光し硬化膜を得た。これを、日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ₄Ｆ₆／Ｏ₂＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１ 秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例１の値が１となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。

＜経時安定性評価＞
（低温保存安定性）
得られた組成物を褐色サンプル瓶に入れ、５℃で２週間保存し、室温まで戻した後パターン形成実験を行い、調整直後のインプリント用硬化性組成物と以下のように比較した。
各組成物をシリコン基板上にスピンコートした。得られた塗布膜に線幅１００ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がフッ素系処理された石英モールドをのせ、インプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１ＭＰａの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン転写欠陥の有無を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて異物による転写欠陥を観察し以下のように評価した。
Ａ：パターン転写欠陥が全く見られなかった
Ｂ：パターン転写欠陥がわずかに見られた。
Ｃ：パターン転写欠陥が全面に見られた。

（高温保存安定性）
得られた組成物を褐色サンプル瓶に入れ、４０℃で２週間保存し、室温まで戻した後パターン形成実験を行い、調整直後のインプリント用硬化性組成物と以下のように比較した。
各組成物をシリコン基板上にスピンコートした。得られた塗布膜に線幅１００ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がフッ素系処理された石英モールドをのせ、インプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行い装置内を窒素置換した。２５℃で１ＭＰａの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。得られたパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールドに忠実な矩形パターンが得られた。
Ｂ：パターントップが丸みを帯びていた。
Ｃ：パターントップが丸みを帯び、かつ、パターン高さが低かった。

表２より、実施例１〜３は比較例１に対し、２５℃において固体状のＲ−７の比率を下げ５０質量％未満としたものであり、比較例１に対してドライエッチング耐性、高温保存安定性は同等で、低温保存安定性に優れるものであることがわかった。
実施例４〜６は比較例２に対し、２５℃において固体状のＲ−６を５０質量％未満とし、液体状のＲ−２に置き換えたものであり、比較例２に対してドライエッチング耐性、高温保存安定性は同等で、低温保存安定性に優れるものであることがわかった。
比較例３〜６は２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上の重合性単量の合計含有量を５０質量％以上としたものである。
実施例７は化合物（Ａｘ）とは異なるＲ−３を用いた比較例７に対し、化合物（Ａｘ）を用いたものであるが、比較例７に対し、低温保存安定性、高温保存安定性は同等で、ドライエッチング耐性に優れる。
実施例８〜１２は、重合性化合物（Ａｘ）として、重合性単量体Ｉ−２〜Ｉ−５を用いたものであり、いずれも良好な低温保存安定性、高温保存安定性およびドライエッチング耐性を示すことがわかった。
実施例１３は、脂環式芳香環構造および脂環式炭化水素構造のいずれの構造も有さないＮ−ビニルピロリドンを単官能（メタ）アクリレートとして用いたものであり、いずれの比較例に対しても良好な、ドライエッチング耐性、低温保存性および高温保存性を示すことがわかった。
実施例１４〜１８は比較例２に対し、重合性化合物（Ａｘ）の量を増やしていったものであるが、重合性化合物（Ａｘ）の量を４５％、５０％と増加させた実施例１４および１５では低温保存安定性の評価が、比較例２のＣ評価から、Ｂ評価へと改善した。さらに重合性化合物（Ａｘ）の量を５５％に増加させた実施例１６では低温保存安定性の評価がＡへとさらに改善し、よりさらに重合性化合物（Ａｘ）の量を７０％、１００％と増加させた実施例１７および１８では実施例１６と同等の評価であった。増やすにつれて低温保存安定性が改善されていくことがわかった。
さらに、本発明の条件（Ａ）および（Ｂ）を共に満たす実施例ではドライエッチング耐性、低温保存安定性および高温保存安定性がいずれも良好であった。
以上より、本発明のインプリント用硬化性組成物は、いずれも良好な低温保存安定性、高温保存安定性およびドライエッチング耐性を示すことがわかった。

Claims (12)

1. 一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有するインプリント用硬化性組成物であって、
   前記インプリント用硬化性組成物が、前記重合性単量体として、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を含有し、かつ、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも一方の条件を満たすことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
   （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有する。
   （Ｂ）２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満である。
   

   

   ［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価または３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２または３を表す。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
3. ２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
4. 前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の８０質量％以上が、２５℃で液体の重合性単量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
5. 前記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、５０質量％を超えて含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
6. 前記一般式（Ｉ）においてＡｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
7. 前記重合性単量体が、下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
   

   

   ［式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。］
8. 重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
9. 前記重合性単量体が、芳香環構造または脂環式炭化水素構造の少なくとも一方の構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のインプリント用硬化性組成物。
10. さらに、ノニオン系界面活性剤または酸化防止剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、
    前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
    前記パターン形成層に光を照射する工程と、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
12. 請求項１１のパターン形成方法によって得られたことを特徴とするパターン。