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JP2010041000A - 窒素ドープシリコンウェーハの製造方法及び該方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハ - Google Patents

窒素ドープシリコンウェーハの製造方法及び該方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハ Download PDF

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Wataru Ito
亘 伊藤
Yoshinobu Nakada
嘉信 中田
Hiroyuki Shiraki
弘幸 白木
Takeshi Hasegawa
健 長谷川
Chieko Nakajima
千重子 中島
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Abstract

【課題】高密度BMDを形成するために必要な高濃度の窒素を導入させた窒素ドープシリコンウェーハを簡便に製造することが可能な、窒素ドープシリコンウェーハの製造方法及び該方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハを提供する。
【解決手段】本発明の窒素ドープシリコンウェーハの製造方法は、窒素をドープしていないシリコンウェーハの表面又は裏面のいずれか一方又はその双方をHF水溶液に接触させることにより接触面の表層部分のシリコンを水素で終端させる工程と、水素終端処理後のウェーハを窒素含有雰囲気中、1100〜1300℃の温度で1〜100秒間保持して水素終端処理面の表層から20μmまでの深さに5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度で窒素を導入する工程とを含むことを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、シリコンウェーハの内部に高密度BMDを形成するために必要な濃度の窒素を導入させた窒素ドープシリコンウェーハを簡便に製造することが可能な、窒素ドープシリコンウェーハの製造方法及び該方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハに関するものである。
一般に、半導体デバイス素子の製造には、その基板としてチョクラルスキー法(以下、CZ法という。)によって育成されたシリコン単結晶インゴットから所定の板厚で切出されたシリコンウェーハが用いられている。近年の半導体デバイス素子においては、デバイスの集積度の増大が著しく、これに伴い、より一層の高品質なシリコンウェーハが要求されている。このためデバイス製造プロセスにおいて製造工程のクリーン化が進められたり、デバイスの電気的な活性領域であるシリコンウェーハの表面近傍の完全性を高める努力、即ちウェーハ表面近傍を無欠陥にする努力が図られている。このシリコンウェーハの表面近傍を無欠陥にするには、シリコンウェーハの表面近傍の酸素析出物(Bulk Micro Defect、以下、BMDという。)の密度を極力低減させることが重要となる。このBMDは熱処理によってシリコンウェーハ中に顕在化する。このBMDがウェーハ表面近傍に存在すると、デバイスの信頼性や歩留まりに悪影響を及ぼす。
また、デバイス製造工程には、FeやCu、Niなどの金属不純物が混入する工程が幾つかある。これらの金属不純物がウェーハ表面近傍に存在するとデバイス特性が劣化したり、製品の歩留まりを低下させたりする原因となるため、金属不純物が電気的な活性領域であるウェーハ表面に取り込まれないように防止する必要がある。
そのため、BMD密度を制御し、かつ、金属不純物汚染をデバイス形成領域から取除くための技術の一つとして、ゲッタリング技術が採用されている。ゲッタリング技術は、内部ゲッタリング(Intrinsic Gettering、以下、IGという。)法や、外部ゲッタリング(Extrinsic Gettering、以下、EGという。)法などに分類される。
IG法は高温熱処理によりウェーハ表面近傍の酸素濃度を低下させてウェーハ表面近傍にBMDのない層(Denuded Zone、以下、DZ層という。)を作るとともに、このDZ層より深い位置に高密度のBMDを生成し、このBMD欠陥を金属不純物の捕獲源とする方法である。
EG法には、人工的にSiO2の砥粒をジェットノズルから空気圧によりウェーハ裏面に噴射させ、ウェーハ裏面側に機械的損傷を付けてやり、この機械的損傷から発生した結晶欠陥を金属不純物の捕獲源とする方法(BSD法)や、シリコンウェーハの裏面側に0.5〜1.5μm程度のポリシリコン層を成長させ、このポリシリコン層を金属不純物の捕獲源とする方法(PBS法)などがある。
一方、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を堆積させたエピタキシャルシリコンウェーハは、その優れた特性から広く個別半導体やバイポーラIC等を製造するウェーハとして用いられ、その需要はますます拡大している。
しかし、一般にエピタキシャルシリコンウェーハでは、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を堆積させるために高温の熱処理を行うので、結晶育成時の熱環境においてある程度成長した酸素析出核は、このエピタキシャル成長工程における高温熱処理によって消滅してしまい、BMDが形成され難いという問題がある。
そこで、このような問題を解決するために、エピタキシャル層を形成する基板として窒素をドープしたシリコンウェーハを用いることが提案されている。これは窒素をドープすることにより、エピタキシャル成長工程により消滅しない酸素析出核が形成されるため、高いゲッタリング能力を有したエピタキシャルシリコンウェーハを作製することができるものである。
また、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する場合に限らず、シリコンウェーハ内部に高密度のBMDを形成するために、その内部に窒素を含有させることがある。このようなウェーハ内に窒素を含有させる方法としては、結晶成長の段階で窒素を原料として投入する等の手法が知られている。例えば、単結晶を引上げるためのシリコン原料に窒化膜付の原料を投入して窒素がドープされたシリコン融液とし、このシリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引上げ、引上げたインゴットから切出すことで窒素ドープシリコンウェーハを得る方法が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。
特開2000−109396号公報(請求項7) 特開2000−272995号公報(段落[0029]、[0031]) 特開2001−199794号公報(請求項2)
しかしながら、窒素はその偏析係数が非常に小さく、引上げたシリコン単結晶インゴットのトップ部とボトム部ではドープした窒素の濃度が大きく異なるので、上記特許文献1〜3に示される方法で引上げたシリコン単結晶インゴットからは、上記高密度BMDを形成するために必要な濃度の窒素がドープされた窒素ドープシリコンウェーハを僅かしか得ることができないため、生産効率が劣るという課題があり、また、この方法では、窒素ドープシリコンウェーハ内部の径方向における窒素濃度分布を制御することができず、窒素濃度にばらつきを生じていた。
本発明の目的は、高密度BMDを形成するために必要な高濃度の窒素を導入させた窒素ドープシリコンウェーハを簡便に製造することが可能な、窒素ドープシリコンウェーハの製造方法及び該方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハを提供することにある。
本発明の別の目的は、ウェーハ内部の径方向における窒素濃度を均一にすることができる、窒素ドープシリコンウェーハの製造方法及び該方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハを提供することにある。
本発明者らは、シリコン半導体基板で発生するBMD欠陥について、デバイス製造工程、更にはシリコンウェーハ製造工程にまで遡って、実験並びに理論考察を鋭意検討した結果、新たな知見を得、本発明を完成させたものである。
即ち、請求項1に係る発明は、窒素をドープしていないシリコンウェーハの表面又は裏面のいずれか一方又はその双方をHF水溶液に接触させることにより接触面の表層部分のシリコンを水素で終端させる工程と、水素終端処理後のウェーハを窒素含有雰囲気中、1100〜1300℃の温度で1〜100秒間保持して水素終端処理面の表層から20μmまでの深さに5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度で窒素を導入する工程とを含むことを特徴とする窒素ドープシリコンウェーハの製造方法である。
請求項2に係る発明は、請求項1記載の方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハであって、窒素をドープしていないシリコンウェーハの表面又は裏面のいずれか一方又はその双方をHF水溶液に接触させることにより接触面の表層部分のシリコンを水素で終端させ、水素終端処理後のウェーハを窒素含有雰囲気中、1100〜1300℃の温度で1〜100秒間保持して水素終端処理面の表層から20μmまでの深さに5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度で窒素を導入したことを特徴とする窒素ドープシリコンウェーハである。
本発明の窒素ドープシリコンウェーハの製造方法及び該方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハでは、従来の窒素ドープシリコンウェーハのように、結晶成長の段階で窒素導入をする必要はなく、任意のウェーハに対して後から高密度BMDを形成するために必要な高濃度の窒素を簡便に導入することができるため、生産効率が向上する。また、窒素導入をウェーハに対して行うため、ウェーハ内部の径方向における窒素濃度分布を均一にすることができる。また、窒素をドープしていないシリコンウェーハの表面又は裏面のいずれか一方又はその双方の表層部分のシリコンを水素終端処理後に反応性の高いアンモニア含有雰囲気中で処理することにより、高濃度の窒素をウェーハ中に効率よく導入することができる。
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の窒素ドープシリコンウェーハの製造方法では、先ず、図1(a)や図2(a)に示すような、窒素をドープしていないシリコンウェーハ11を用意し、このシリコンウェーハの任意の面をHF水溶液に接触させることにより接触面の表層部分のシリコンを水素で終端させる。
用意した処理前のシリコンウェーハの表層に位置するシリコンは酸素が結合した状態、即ち、ウェーハ表層に自然酸化膜12が形成された状態であるが、HF水溶液を接触させることにより、接触面の表層部分のシリコンと結合していた酸素が水素に置換され、ウェーハ表層のシリコンが水素で終端される。この水素終端処理により、HF水溶液との接触面はその表面に自然酸化膜が形成され難い状態になる。なお、自然酸化膜が取除かれた状態のシリコンウェーハにHF水溶液を接触させることでも、その接触面は水素で終端される。
シリコンウェーハのHF水溶液との接触は、図1(b)に示すようなウェーハ11表面のみの接触や、ウェーハ裏面のみの接触でもよいし、図2(b)に示すような両面への接触でもよい。なお、図2(b)はシリコンウェーハ11の両面だけでなく、表面及び裏面に加えて端面にもHF水溶液を接触させた場合であり、シリコンウェーハ11を覆っていた自然酸化膜の全てが取り除かれた状態となっている。
この工程で使用するHF水溶液は、0.5〜5質量%濃度のものが次の理由から好適である。即ち、0.5質量%濃度未満のHF水溶液では自然酸化膜を除去するのに長時間を要して生産性が低下し、また5質量%濃度を越えるHF水溶液では処理槽に使用する部材との反応性が高くなるために処理槽の交換頻度が多くなる。
なお、HF水溶液に代えて、ウェーハ洗浄に用いられるSC−1洗浄液(過酸化水素と水酸化アンモニウムとの混合液)をウェーハに接触させた場合では、接触後のウェーハ表面に自然酸化膜が形成されてしまう。すると、この自然酸化膜が存在しているウェーハに対して、後に続く工程のように、窒素含有雰囲気中で熱処理を施しても、この自然酸化膜がバリア膜となってしまい、ウェーハ内部には窒素が均一に導入されない。
次に、水素終端処理後のウェーハを窒素含有雰囲気中、1100〜1300℃の温度で1〜100秒間保持する急速熱処理(Rapid Thermal Annealing;以下、RTA熱処理という。)を行う。窒素含有雰囲気中で上記特定条件でのRTA熱処理を施すことにより、図1(c)や図2(c)に示すように、水素終端処理面の表層から20μmまでの深さ13に、高密度BMDを形成するために必要な5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度の窒素を導入することができる。なお、ここでいう表層から20μmまでの深さに上記濃度範囲の窒素を導入するとは、20μmを越える深さに窒素が全く導入されないということを意味するものではない。ここでのRTA熱処理は、例えば図3に示すような熱処理装置21により行うことができる。この熱処理装置21は、石英チューブ22内に支持具等を用いてその内面から離間された状態にしてシリコンウェーハ11を設置するとともに石英チューブ22内に雰囲気ガスGを供給しながら外部から赤外線ランプ23等を用いたランプ加熱による赤外線照射を行って熱処理するものである。
このRTA熱処理における窒素含有雰囲気は、窒素ガスや、アンモニアガス、ヒドラジンガスなど窒素よりも反応性の高いガス、又はこれらの窒素含有ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用することができる。窒素含有雰囲気が混合ガスの場合、熱処理時にウェーハ全面にガスを供給する必要がある観点から、窒素含有ガスの分圧を5%以上とすることが好適である。
またRTA熱処理における熱処理温度を1100〜1300℃に規定したのは、熱処理温度が1100℃未満ではウェーハの表層から所定の深さに高密度BMDの形成が促進されるのに必要とされる濃度の窒素が径方向に均一に導入されず、熱処理温度が1300℃を越えると熱処理炉内でウェーハを支持する支持具とウェーハとの間で熱膨張係数の違いに起因してウェーハにスリップが発生してしまい、後工程におけるデバイス作製工程での歩留まり低下を招くためである。好ましい熱処理温度は1150〜1200℃である。
また、RTA熱処理における保持時間を1〜100秒間に規定したのは、保持時間が1秒間未満では所望の深さにまで高密度BMDの形成が促進されるのに必要とされる濃度の窒素を導入することができず、保持時間が100秒間を越えてもウェーハ内部に導入される窒素量は変わらず、時間を長くすると生産性が低下するという問題があるためである。好ましい保持時間は1〜10秒間である。
このように本発明の製造方法では、従来の窒素ドープシリコンウェーハのように、結晶成長の段階で窒素導入をする必要はなく、任意のウェーハに対して後から高密度BMDを形成するために必要な濃度の窒素を簡便に導入することができるため、生産効率が向上する。また、窒素導入をウェーハ水素終端処理面に対して行うため、ウェーハ内部の径方向における窒素濃度分布を均一にすることができる。
上記方法により得られた本発明の窒素ドープシリコンウェーハは、水素終端処理面の表層から20μmまでの深さに5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度で窒素が導入されたことを特徴とする。
表面近傍に上記濃度で窒素が導入されたシリコンウェーハに対し、BMD顕在化熱処理を施すと、ウェーハ表面近傍にDZ層を形成し、このDZ層より深い位置に高密度BMDを形成することができる。
具体的には、窒素80%及び酸素20%の雰囲気中、800℃の温度で4時間保持した後、続いて1000℃の温度で16時間保持する2段熱処理を施すことで、ウェーハ表面近傍の酸素濃度を低下させてウェーハ表面近傍にDZ層が形成され、このDZ層より深い位置にBMDが形成される。この2段熱処理は、上記RTA熱処理よりも低い温度で行う酸素析出のための熱処理であって、酸素析出核の安定化を図り、析出物の成長を行うものである。
通常この2段熱処理の際、表裏面から酸素及び窒素の外方拡散、表層の酸化により注入された格子間のシリコンと空孔との対消滅によりDZ層が形成され、またこれらのDZ層よりも深い位置に高い密度を有するBMDが形成される。
ここで、本発明の窒素ドープシリコンウェーハには、表層から20μmまでの深さに5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度で窒素が導入されているので、2段熱処理中は、上記濃度範囲の窒素の存在によって空孔の移動度が下がり、空孔の外方拡散を妨げる役割を果たすため、結果として、BMD形成を促進し、より高い密度のBMDを形成することができる。
なお、この2段熱処理を終えたウェーハ表面近傍の窒素は表層から外方拡散してしまうが、空孔の外方拡散を妨げる役割はこの窒素が外方拡散する前の熱処理中に行われるものであるため、結果として、高密度BMDの形成が促進される。
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施の形態では、シリコンウェーハ11にRTA熱処理を施す際に、赤外線ランプ23を使ってシリコンウェーハ11に赤外線を照射して加熱したが、他の手段(ヒーター加熱)により加熱しても構わない。また、上記BMD顕在化熱処理をデバイス作製工程前に特に行わず、その後のデバイス作製工程に伴って行われる熱処理で行っても構わない。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
先ず、窒素がドープされていない直径300mmのシリコンウェーハを用意した。このウェーハは、CZ法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切出され、ラッピングや面取り加工、化学エッチング処理等によって表面のダメージが除去されたものであり、その表面には自然酸化膜が形成されていた。
次いで、このシリコンウェーハを0.5質量%HF水溶液が貯留する液槽に5分間浸漬してシリコンウェーハ全面に水素終端処理を施した。水素終端処理後のウェーハは、その全面に形成されていた自然酸化膜が取り除かれた状態となった。
次に、水素終端処理後のウェーハを図3に示す熱処理装置21の石英チューブ22内に支持具を用いて設置した後、石英チューブ22内にアンモニアガスを15%の濃度で供給しながら、赤外線ランプ23によって赤外線照射を行い、1100℃の温度で10秒間保持するRTA熱処理を行った。このRTA熱処理により、水素終端処理面の表層から所定の深さに窒素が導入された。上記工程を経たウェーハを窒素ドープシリコンウェーハサンプルとした。
<実施例2>
RTA熱処理の熱処理温度を1150℃に変更した以外は実施例1と同様にして窒素ドープシリコンウェーハサンプルを得た。
<比較例1>
シリコンウェーハとして、所定量の窒化珪素が添加されたシリコン融液から引上げられたシリコン単結晶インゴットをスライスして得た、濃度が4×1014atoms/cm3程度に窒素ドープされたウェーハを用い、かつ水素終端処理及びRTA熱処理を施さず、そのままこのウェーハを窒素ドープシリコンウェーハサンプルとした。
<比較例2>
HF水溶液による水素終端処理の代わりにSC−1洗浄液が貯留する液槽にシリコンウェーハを5分間浸漬してシリコンウェーハ表裏面に洗浄を施し、RTA熱処理の熱処理温度を1150℃に変更した以外は実施例1と同様にして窒素ドープシリコンウェーハサンプルを得た。
<比較例3>
RTA熱処理の熱処理雰囲気をアンモニアガス雰囲気から窒素ガス雰囲気とし、熱処理温度を750℃に変更した以外は実施例1と同様にして窒素ドープシリコンウェーハサンプルを得た。
<比較試験1>
実施例1,2及び比較例1〜3の各サンプルについて、二次イオン質量分析(secondary ion mass spectroscopy;SIMS)により、表層から所定深さまでの窒素濃度を測定した。その結果を図4〜図8にそれぞれ示す。これらの図中、1E+14は1×1014を、1E+18は1×1018をそれぞれ意味する。
また、実施例1,2及び比較例1〜3の各サンプルにBMD顕在化熱処理を施した。このBMD顕在化熱処理は、窒素80%及び酸素20%の雰囲気中、800℃で4時間の第1段熱処理を施し、更に1000℃で16時間の第2段熱処理を施すものである。続いて、各サンプルについてBMD顕在化熱処理を施した後におけるウェーハ内部のBMD密度をSIMSにより測定した。その結果を次の表1に示す。なお、表1中の「N.D.」は検出限界(3×10-14atoms/cm3)以下を示す。
Figure 2010041000
表1及び図4〜図8から明らかなように、予め窒素ドープされた単結晶インゴットから切出した比較例1のウェーハは、導入された窒素の濃度が約4×1014atoms/cm3程度であり、また、BMD顕在化熱処理後のBMD密度は約1×106atoms/cm2程度と高密度となったが、上記濃度範囲内の窒素ドープシリコンウェーハは、単結晶インゴットから僅かしか得ることができないため、生産効率が劣る。
熱処理前の前処理としてSC−1洗浄を行った比較例2のウェーハでは、RTA熱処理により窒素導入された濃度が低く、検出限界(3×1014atoms/cm3程度)以下となり、顕在化熱処理後のBMD密度も約1×105atoms/cm2程度と不十分な結果となった。これは、前処理後のウェーハに自然酸化膜が形成されたため、この自然酸化膜がバリア膜となって窒素導入が阻害されたものと考えられる。
熱処理の温度が、本発明のRTA熱処理温度よりも低い温度で熱処理した比較例3のウェーハでも、RTA熱処理により窒素導入された濃度が低く、検出限界(3×1014atoms/cm3程度)以下となり、析出熱処理後のBMD密度も約1×104atoms/cm2程度と不十分な結果となった。この結果からRTA熱処理の温度条件が窒素導入に影響していることが判る。
これに対し、上記RTA熱処理の温度が1100℃である実施例1のウェーハの場合には、そのBMD密度は約1×106atoms/cm2程度、また上記RTA熱処理の温度が1150℃である実施例2のウェーハの場合には、そのBMD密度は約2×106atoms/cm2程度と比較例1とは同程度、比較例2,3に比べると高いBMD密度を得ることができた。
以上の結果から、本発明の製造方法により、高密度BMDの形成に必要とされる程度の高濃度の窒素を簡便に導入することができることが確認された。
本発明の製造方法を示す工程図である。 本発明の別の製造方法を示す工程図である。 窒素導入工程で使用する熱処理装置の概略図である。 実施例1で得られたウェーハの表層から深さ方向における窒素濃度プロファイルを示す図である。 実施例2で得られたウェーハの表層から深さ方向における窒素濃度プロファイルを示す図である。 比較例1で得られたウェーハの表層から深さ方向における窒素濃度プロファイルを示す図である。 比較例2で得られたウェーハの表層から深さ方向における窒素濃度プロファイルを示す図である。 比較例3で得られたウェーハの表層から深さ方向における窒素濃度プロファイルを示す図である。
符号の説明
11 シリコンウェーハ
12 自然酸化膜
13 窒素導入領域
21 熱処理装置
22 石英チューブ
23 赤外線ランプ
G 雰囲気ガス

Claims (2)

  1. 窒素をドープしていないシリコンウェーハの表面又は裏面のいずれか一方又はその双方をHF水溶液に接触させることにより前記接触面の表層部分のシリコンを水素で終端させる工程と、
    前記水素終端処理後のウェーハを窒素含有雰囲気中、1100〜1300℃の温度で1〜100秒間保持して前記水素終端処理面の表層から20μmまでの深さに5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度で窒素を導入する工程と
    を含むことを特徴とする窒素ドープシリコンウェーハの製造方法。
  2. 請求項1記載の方法により得られる窒素ドープシリコンウェーハであって、
    窒素をドープしていないシリコンウェーハの表面又は裏面のいずれか一方又はその双方をHF水溶液に接触させることにより前記接触面の表層部分のシリコンを水素で終端させ、
    前記水素終端処理後のウェーハを窒素含有雰囲気中、1100〜1300℃の温度で1〜100秒間保持して前記水素終端処理面の表層から20μmまでの深さに5×1014〜1×1016atoms/cm3の濃度で窒素を導入したことを特徴とする窒素ドープシリコンウェーハ。
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