JP2009529074A - 高い結晶性を有する部分芳香族コポリアミド - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ）ａ１）テレフタル酸から誘導された構成単位３０〜４４ｍｏｌ％、ａ２）イソフタル酸から誘導された構成単位６〜２０ｍｏｌ％、ａ３）ヘキサメチレンジアミンから誘導された構成単位４２〜４９．５ｍｏｌ％、ａ４）炭素原子６〜３０個を有する芳香族ジアミンから誘導された構成単位０．５〜８ｍｏｌ％からなるコポリアミド４０〜１００質量％、その際、成分ａ１）〜ａ４）のモル百分率は、合わせて１００％であり、かつＢ）繊維状又は粒状の充填剤０〜５０質量％、Ｃ）弾性重合体０〜３０質量％、Ｄ）他の添加剤及び加工助剤０〜３０質量％を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率は、合わせて１００％である、半芳香族の半結晶質熱可塑性ポリアミドの成形材料に関する。

Description

本発明は、
Ａ）ａ１）テレフタル酸から誘導した構成単位３０〜４４ｍｏｌ％、
ａ２）イソフタル酸から誘導した構成単位６〜２０ｍｏｌ％、
ａ３）ヘキサメチレンジアミンから誘導した構成単位４２〜４９．５ｍｏｌ％、
ａ４）炭素原子６〜３０個を有する芳香族ジアミンから誘導した構成単位０．５〜８ｍｏｌ％、
からなるコポリアミド４０〜１００質量％、
その際、成分ａ１）〜ａ４）のモル百分率は、合わせて１００％であり、かつ
Ｂ）繊維状又は粒状の充填剤０〜５０質量％、
Ｃ）弾性重合体０〜３０質量％、
Ｄ）他の添加剤及び加工助剤０〜３０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率は、合わせて１００％である、半芳香族の半結晶質熱可塑性ポリアミドの成形材料に関する。

本発明は、さらに、繊維の、箔の、又は成形物の製造のための前記成形材料の使用に、及びまた本発明の成形材料から得ることができる成形物に関する。

テレフタル酸／イソフタル酸（ＩＰＳ／ＴＰＳ）及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、並びにｍ−又はｐ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ／ＰＸＤ）からなる透明な非結晶質ポリアミドは、ＵＳ５，０２８，４６２号及びＧＢ−７６６９２７号から公知である。

ＪＰ−Ａ０８／３３１２号は、非常に難しい方法で、ＴＰＳの非常に高い割合を開示している。

それらの明細書の技術教示によると、公知の非結晶質コポリアミドは、透明であり、かつ非常に小さな結晶部分のみを呈する。

これは、成形物の薬品に対する抵抗又は透過性が必要条件である適用のために有利であるが、非結晶質ポリアミドが、適用、例えば高い周囲温度での耐久性を要求するエンジンコンパートメントの区分などの用途において欠点を呈する。種々の他の構造部分を有するテレフタル／イソフタル酸構成単位からなる半芳香族コポリアミドは、とりわけ、ＥＰ−Ａ１２１９８４号、ＥＰ−Ａ２９１０９６号、ＵＳ４，６０７，０７３号、ＥＰ−Ａ２１７９６０号、及びＥＰ−Ａ２９９４４４号から公知である。

ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の高い割合は、結晶化度を改良し、かつガラス転移温度を極めて増加するが、しかしながら、それらの構成単位の含量の増加は、加工性（主に３２０℃、又は３５０℃より高い、充填されたポリアミドのための温度）及びこのタイプのポリアミドの調製（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｐｍａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ １９８１、５６４頁を参照）を損なう。

本発明の課題は、十分に高い融点を有する高い結晶化度及び高いガラス転移温度を有する、半結晶質の半芳香族コポリアミドの成形材料を提供し、コポリアミドのよりよい加工性を与えることであった。同時に、その意図は、該コポリアミドが、よりよい機械的特性（特に多軸の耐衝撃性）及び繊維強化成形物の表面品質を呈することである。

従って、冒頭に定義された成形材料は、見出されている。

好ましい実施態様は、従属形式請求項において与えられる。

本発明の半芳香族の半結晶質熱可塑性ポリアミドの成形材料は、
成分Ａ）として、
ａ１）テレフタル酸から誘導した構成単位３０〜４４ｍｏｌ％、有利には３２〜４０ｍｏｌ％、及び特に３２〜３８ｍｏｌ％、
ａ２）イソフタル酸から誘導した構成単位６〜２０ｍｏｌ％、有利には１０〜１８ｍｏｌ％、及び特に１２〜１８ｍｏｌ％、
ａ３）ヘキサメチレンジアミンから誘導した構成単位４２〜４９．５ｍｏｌ％、有利には４５〜４８．５ｍｏｌ％、及び特に４６．５〜４８ｍｏｌ％、
ａ４）炭素原子６〜３０個、有利には６〜２９個、及び特に６〜１７個を有する芳香族ジアミンから誘導した構成単位０．５〜８ｍｏｌ％、有利には１．５〜５ｍｏｌ％、及び特に２〜３．５ｍｏｌ％、
からなるコポリアミド４０〜１００質量％、有利には５０〜１００質量％、及び特に７０〜１００質量％を含有し、その際、成分ａ１）〜ａ４）のモル百分率は、合わせて１００％である。

ジアミン構成単位ａ３）及びａ４）は、有利には、等分子的にジカルボン酸構成単位ａ１）及びａ２）と反応させる。

好適なモノマーａ４）は、有利には、式

［式中、Ｒ¹は、ＮＨ₂又はＮＨＲ³であり、
Ｒ²は、Ｒ¹に対してｍ−位、ｏ−位、又はｐ−位にあり、かつＮＨ₂又はＮＨＲ³であり、
その際、Ｒ³は、炭素原子１〜６個、有利には炭素原子１〜４個を有するアルキル基である］で示される環状ジアミンである。

特に好ましいジアミンは、ｐ−及び／又はｍ−キシリレンジアミン、もしくはそれらの混合物である。

挙げられる他のモノマーａ４）は、ｏ−キシリレンジアミン及びアルキル置換されたキシリレンジアミンである。

半芳香族コポリアミドＡ）は、前記で記載された構成単位ａ１）〜ａ４）と共に、Ａ）に対して、４質量％まで、有利には３．５質量％までの他のポリアミド形成モノマーａ５）を含有することができ、その際、該モノマーは、他のポリアミドから公知である。

芳香族ジカルボン酸ａ５）は、炭素原子８〜１６個を有する。好適な芳香族ジカルボン酸の例は、置換されたテレフタル酸及びイソフタル酸、例えば３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、多核性ジカルボン酸、例えば４，４’−及び３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−及び３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−及び３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、並びにフェノキシテレフタル酸である。

他のポリアミド形成モノマーａ５）は、炭素原子４〜１６個を有するジカルボン酸から、及び炭素原子４〜１６個を有する脂肪族ジアミンから、或いは、炭素原子７〜１２個を有するアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導することができる。それらのタイプのわずかな好適なモノマーは、脂肪族ジカルボン酸の代表としてスベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、ジアミンの代表として１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン又はピペラジン、並びにラクタムもしくはアミノカルボン酸の代表としてカプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、アミノウンデカン酸及びラウロラクタムを本明細書で挙げることができる。

特に利点を証明されている他の半芳香族コポリアミドは、そのトリアミン含有率が０．５質量％未満、有利には０．３質量％未満であるものである。

大抵の公知の方法（ＵＳ−Ａ ４ ６０３ １６６号を参照）によって製造された半芳香族コポリアミドのトリアミン含有率は、０．５質量％より高く、かつこれは、生成物の品質の低下、及び連続製造方法における問題を導く。挙げられてよく、かつ特にそれらの問題を引き起こすトリアミンは、ジヘキサメチレントリアミンであり、それは製造方法において使用されるヘキサメチレンジアミンから形成する。

低いトリアミン含有率を有するコポリアミドは、より高いトリアミン含有率を有する同一の構成の生成物と比較した場合に、低い溶融粘度を有するが、しかし同一の溶液粘度を有する。その結果は、加工性においてだけでなく、生成物の品質におけるかなりの改良である。

半芳香族コポリアミドの融点は、２９０℃〜３４０℃、有利には２９２℃〜３３０℃であり、かつこの融点は、通常、一般に１２０℃より高い、特に１３０℃より高い（乾燥状態で）、高いガラス転移温度と関連がある。

本発明によると、半芳香族コポリアミドは、一般に、３０％より多い、有利には３５％より多い、及び特に４０％より多い結晶化度を特徴とする。

該結晶化度は、コポリアミドにおける結晶断片の割合の尺度であり、かつＸ線回折によって、又は間接的にΔＨ_crist.を測定することによって決定される。

もちろん、半芳香族コポリアミドの混合物をあらゆる望ましい比において使用することも可能である。

本発明のコポリアミドの好適な製造方法は、当業者に公知である。

好ましい製造方法は、回分法である。これについて、モノマー水溶液を、圧力が１０〜５０ｂａｒ、特に１５〜４０ｂａｒに到達したままで、オートクレーブ中で、０．５〜３時間、２８０〜３４０℃に加熱し、そしてこの圧力を、過剰な水蒸気を放出することによって２時間まで、できるだけ安定して保つ。そしてオートクレーブ中の圧力を、一定温度で、０．５〜２時間の範囲内で、１〜５ｂａｒの最終的な圧力に達するまで、放出する。そしてポリマー溶融物を、排出し、冷却し、かつ造粒する。

他の方法は、ＥＰ−Ａ １２９１９５号及び１２９１９６号で記載されている方法に基づく。

前記の方法によって、モノマーａ１）〜ａ４）と、適宜ａ５）のモノマー含有率３０〜７０質量％、有利には４０〜６５質量％を有するモノマー水溶液を、高圧下（１〜１０ｂａｒ）で、同時に水を蒸発させ、かつプレポリマーを形成させつつ、６０ｓ未満の範囲内で、２８０〜３３０℃の温度まで加熱し、そしてプレポリマー及び蒸気を連続して分離し、該蒸気を精留し、そして連行させたジアミンを戻す。最終的にそのプレポリマーを、縮重合域に通過し、そしてゲージ圧力１〜１０ｂａｒで、２８０〜３３０℃で、５〜３０分の滞留時間で縮重合する。もちろん、反応器中の温度は、製造されたプレポリマーを溶融するためのそれぞれの水蒸気圧で要求された温度より高い。

前記の短い滞留時間は、実質的に、トリアミンの形成を妨げる。

記載された方法で得られ、かつ一般に、２５℃で９６％の濃度の硫酸中の溶液の０．５質量％の濃度から測定された粘度数４０〜７０ｍｌ／ｇ、有利には４０〜６０ｍｌ／ｇを有するポリアミドプレポリマーは、連続して縮合域から取り出される。

１つの好ましい操作方法によると、得られたポリアミドプレポリマーを、溶融物として排出域を通って排出し、そして同時に、溶融物中に存在する残留の水を除去する。好適な排出域の例は、ベント式押出機である。そして水を除去した溶融物を、押出物に注型し、かつ造粒してよい。

特に好ましい一実施態様において、成分Ｂ）と適宜、Ｃ）及び／又はＤ）を、その物質がベント式押出機を出る前に、成分Ａ）のプレポリマーに添加することも可能である。この場合には、該ベント式押出機は、通常、好適な混合エレメント、例えば混練ブロックを有する。ここでさらに、これを、続いて押出、冷却、及び造粒してよい。

それらのペレットは、不活性ガス下での固相中で、連続して又は回分式で、それらの融点未満で、例えば１７０〜２４０℃で、所望の粘度に縮合される。回分式の固相縮合の使用に関しては、例えば、回転乾燥機で製造されてよい。連続的な固相縮合に関して、熱い不活性ガス流を通す調整管が使用されてよい。使用される不活性ガスが、窒素又は、特に過熱蒸気、有利には塔の頂部で製造された蒸気を含有する、連続的な固相縮合が好ましい。

固相中での後縮合の後、又は前記の他の製造方法の後の粘度数は、一般に、２５℃で９６％の濃度の硫酸中の０．５質量％の濃度の溶液から測定される１００〜５００ｍｌ／ｇ、有利には１１０〜２００ｍｌ／ｇである。

本発明のコポリアミドは、他の構成成分として、繊維状もしくは粒状の充填剤（成分（Ｂ））、又はそれらの混合物０〜５０質量％、有利には３５質量％まで、特に１５〜３５質量％を含有しうる。

好ましい繊維強化材は、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、アラミド繊維、及び特に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維が使用される場合に、それは、熱可塑性ポリアミド（Ａ）との適合性を改良するために、カップリング剤及びサイズ剤を備えていてよい。使用されるガラス繊維の直径は、一般に、６〜２０μｍの範囲内である。

取り込まれるガラス繊維は、短いガラス繊維の形状をとるか、或いは連続フィラメントの束（粗紡）の形状をとるかのどちらかであってよい。完成射出成形品におけるガラス繊維の平均の長さは、有利には０．０８〜０．５ｍｍの範囲内である。

好適な粒状の充填剤は、非結晶形質シリカ、炭酸マグネシウム（チョーク）、カオリン（特に焼成カオリン）、粉末石英、雲母、タルク、長石、及び特にケイ酸カルシウム、例えば珪灰石である。

充填剤の好適な組合せの例は、ガラス繊維２０質量％と珪灰石１５質量％、及びガラス繊維１５質量％と珪灰石１５質量％である。

他の添加剤Ｃ）の例は、３０質量％まで、有利には１〜４０質量％、特に１０〜１５質量％の量の弾性重合体（しばしば強化剤、エラストマー又はゴムとも呼ばれる）である。

有利には、少なくとも２つの次のモノマー：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、並びにアルコール成分中で炭素原子１〜１８個を有するアクリレート及び／又はメタクリレートからなる、非常に一般的なコポリマーがある。

このタイプのポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、３９２〜４０６頁において、及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによる研究論文、"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）において記載されている。

前記エラストマーのいくつかの好ましいタイプを、以下に記載する。

好ましいエラストマーは、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして公知である。

一般に、ＥＰＭゴムは、残存の二重結合を殆ど有さないのに対して、ＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個につき二重結合１〜２０個を有してよい。

ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーの挙げられる例は、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン及び１，４−オクタジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン、並びにアルキルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン及び２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、並びにトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、並びにそれらの混合物である。１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。前記のＥＰＤＭゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量に対して、有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

ＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムは、有利には、反応性カルボン酸で、又はそれらの誘導体でグラフトされてもよい。それらの例は、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、並びに無水マレイン酸である。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸を有し、並びに／又はそれら酸のエステルを有するエチレンのコポリマーは、好ましいゴムの他の群である。該ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸、又はそれら酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、並びに／又はエポキシ基を含有するモノマーを含有してもよい。ジカルボン酸誘導体を含有し、かつ／又はエポキシ基を含有するそれらのモノマーは、有利には、モノマー混合物に、ジカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有し、かつ一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ：

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素基、又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、及びｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、かつｐは、０〜５の整数である］を有するモノマーを添加することによって、ゴムに取り込まれる。

Ｒ¹〜Ｒ⁹は、有利には、水素であり、その際、ｍは、０又は１であり、かつｇは、１である。相応の化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、並びに第三級アルコールを有するエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシ基を有さないが、それらの性質は遊離酸の性質に近く、かつ従ってそれらは、潜在性のカルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。

コポリマーは、有利には、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基及び／又はメタクリル酸を含有するモノマー並びに／又は無水物基を含有するモノマーの０．１〜２０質量％からなり、その際、残量は、（メタ）アクリレートである。

エチレン５０〜９８．９質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、並びに／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、かつ
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、特に５〜４０質量％のコポリマーが、特に好ましい。

他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルである。

それらに加えて、使用されてよいコモノマーは、ビニルエステル及びビニルエーテルである。

前記に記載されているエチレンコポリマーは、それ自体公知の方法によって、有利には、高圧及び高温でのランダム共重合によって製造されてよい。適切な方法は、よく知られている。

他の好適なエラストマーは、エマルションポリマーであり、その製造は、例えば、Ｂｌａｃｋｌｅｙによる研究論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"中で記載されている。使用されてよい乳化剤及び触媒は、それ自体公知である。

原則として、均一的に構築されたエラストマー、或いは殻構造を有するエラストマーを使用することができる。殻タイプの構造は、個々のモノマーの添加の順序によって決定される。ポリマーの形態は、この添加の順序によっても影響される。

単なる例として、エラストマーのゴム断片の製造のための、本明細書で挙げられるモノマーは、メタクリレート、ブタジエン及びイソプレンに対応する、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、並びにそれらの混合物である。それらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルで、及び他のアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはプロピルアクリレートで共重合されてよい。

エラストマーの軟質の又はゴムの相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、中核、外被又は中間の殻（２より多くの殻を有するエラストマーの構造の場合において）であってよい。１つより多くの殻を有するエラストマーは、ゴム相からなる１つより多くの殻を有してもよい。

１つ以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）が含まれる場合に、ゴム相に加えて、エラストマーの構造において、一般に、重合によって、主なモノマー、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はアクリレートもしくはメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはメチルメタクリレートとして製造される。それらに加えて、他のコモノマーの比較的小さい割合を使用することが可能でもある。

有利には、いくつかの場合において、それらの表面で反応性基を有するエマルションポリマーを使用することが証明されてきた。このタイプの基の例は、エポキシ基、カルボキシ基、潜在性カルボキシ基、アミノ基及びアミド基、並びに一般式

［式中、置換基は、次のように定義されてよい：
Ｒ¹⁰は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、
Ｒ¹¹は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基もしくはアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ¹²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基、又は−ＯＲ¹³であり、
Ｒ¹³は、適切な場合に、Ｏ−もしくはＮ−を含有する基による置換を有する、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₂のアリール基であり、
Ｘは、化学結合、又はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基、又はＣ₆〜Ｃ₁₂のアリーレン基、又は

であり、
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚであり、かつ
Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₁₂のアリーレン基である］で示されるモノマーの併用によって導入されてよい官能基でもある。

ＥＰ−Ａ ２０８ １８７号において記載されているグラフトモノマーは、表面での反応性基を導入するためにも適している。

挙げられる他の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに置換されたアクリレート又はメタクリレート、例えば（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートである。

ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋性モノマーの例は、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、並びにＥＰ−Ａ ５０ ２６５号において記載されている化合物である。

グラフト結合モノマーとして公知のモノマー、すなわち、重合中に種々の比で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することも可能である。少なくとも１つの反応性基は、他のモノマーとほぼ同一の比で重合するが、一方で他の１つ又は複数の反応性基は、例えば、極めてよりゆっくりと重合する、このタイプの化合物の使用が好ましい。種々の重合比は、ゴム中の不飽和二重結合の一定の割合を引き起こす。そして他の相がこのタイプのゴム上にグラフトされる場合に、ゴム中に存在する少なくともいくつかの二重結合が、グラフトモノマーと反応して、化学結合を形成する。すなわち、グラフトされた相は、グラフト基材に対する化学結合の少なくともいくつかの割合を有する。

このタイプのグラフト結合モノマーの例は、アリル基を含有するモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート及びジアリルイタコネート、並びにそれらジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。それらに加えて、広く様々な他の好適なグラフト結合モノマーがある。さらなる詳細については、ここでは、例えばＵＳ−Ａ ４ １４８ ８４６号を参照できる。

強化ポリマー中のそれら架橋モノマーの割合は、一般に、強化ポリマーに対して、５質量％まで、有利には３質量％以下である。

いくつかの好ましいエマルションポリマーは、以下で挙げられている。最初に、本明細書で、中核を有し及び少なくとも１つの外殻を有し、かつ以下の構成を有するグラフトポリマーが挙げられる：

１つ以上の殻を有する構造のグラフトポリマーの代わりとして、１，３−ブタジエン、イソピレン、及びｎ−ブチルアクリレートからなる、又はそれらからのコポリマーからの、均一の、すなわち単殻のエラストマーを使用することも可能である。それらの生成物も、架橋性モノマーの又は反応性基を有するモノマーの併用によって製造されてよい。

好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート−グリシジルアクリレートもしくはｎ−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなり、もしくはブタジエンを基礎とする内殻を有し、かつ前記のコポリマーからなる外被を有するグラフトポリマーであり、他の例は、反応性基を供給するコモノマーを有するエチレンのコポリマーである。

記載されているエラストマーは、例えば懸濁重合を介した他の従来の方法によって製造することもできる。

ＤＥ−Ａ ３７ ２５ ５７６号、ＥＰ−Ａ ２３５ ６９０号、ＤＥ−Ａ ３８ ００ ６０３号、及びＥＰ−Ａ ３１９ ２９０号において記載されているようなシリコーンゴムが、同様に好ましい。

もちろん、前記で挙げられたゴムのタイプの混合物を使用することも可能である。

本発明の成形材料は、必須の成分Ａ）と一緒に、適宜、Ｂ）及びＣ）、他の添加剤、並びに加工助剤Ｄ）を含有することができる。それらの割合は、一般に、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対して、３０質量％まで、有利には１５質量％である。

通常の添加物の例は、安定剤及び酸化防止剤、熱分解及び紫外線を介した分解を妨げるための作用剤、滑剤及び離型剤、染料、顔料、並びに可塑剤である。

その材料は、一般に、顔料及び染料の４質量％まで、有利には０．５〜３．５質量％、及び特に０．５〜３質量％の量を含有する。

顔料着色熱可塑性樹脂のための顔料は、よく知られている（例えば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｐｌａｓｔｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３、４９４〜５１０頁を参照）。まず好ましい顔料の群は、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂）、リトポン、アンチモンホワイト及び二酸化チタンの群である。二酸化チタンの最も一般に生じる結晶形（ルチル及びアナターゼ）の２つの中では、特にルチル形が、本発明の成形材料の白い着色のために使用される。

本発明によって使用されうる黒色顔料は、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄）、マンガンブラック（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄からなる混合物）、コバルトブラック、及びアンチモンブラック、並びに特に有利には主にファーネスブラック又はガスブラックの形で使用されるカーボンブラック（Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｅ ｆｕｅｒ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ［Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｐａｉｎｔｓ］、Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８８），７８頁以下参照）である。

もちろん、本発明によって、特に無機有彩顔料、例えば酸化クロムグリーン、又は有機有彩顔料、例えばアゾ顔料又はフタロシアニンを使用することによって色彩を得ることもできる。このタイプの顔料は、広く市販されている。

例えばカーボンブラックと銅フタロシアニンとの混合物において挙げられた顔料又は染料を使用することも好ましいこともある。それというのも、結果として、一般に、熱可塑性樹脂中で色がより容易に分散するからである。

本発明による熱可塑性物質に添加されてよい酸化防止剤及び熱安定剤の例は、元素の周期表の第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム及びハロゲン化リチウム、適宜、ハロゲン化銅（Ｉ）との、例えば塩化、臭化又はヨウ化との組み合わせである。特に、第一銅のハロゲン化物は、高電子ｐ−配位子も含有することできる。例えばトリフェニルホスフィンとのハロゲン化Ｃｕ複合体は、それらの第一銅複合体の例として挙げられてよい。フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することもできる。立体障害フェノール、ヒドロキノン、置換された代表的なこの群、芳香族第二級アミン、適宜、リン含有酸との組合せ、又はそれらの塩、及びそれら化合物の混合物を、有利には混合物の質量に対して、１質量％までの濃度で使用することもできる。

ＵＶ安定剤の例は、種々の置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、その際、使用される量は、一般に２質量％までである。

滑剤及び離型剤は、一般に熱可塑性材料の１質量％までの量で使用され、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキル、及びステアラミド、並びに長鎖脂肪酸を有するペンタエリトリトールのエステルである。カルシウムの、亜鉛の、もしくはアルミニウムのステアレート、或いはジアルキルケトンを使用することも可能である。

添加剤の中には、水分及び大気酸素の存在下で赤リンの分解を阻害する安定剤もある。挙げられてよい例は、カドミウムの、亜鉛の、アルミニウムの、スズの、マグネシウムの、マンガンの、及びチタンの化合物である。特に好適な化合物の例は、挙げられた金属の酸化物、及びカーボネート、もしくはオキシカーボネート、水酸化物、或いは有機酸のもしくは無機酸の塩、例えば酢酸塩もしくはリン酸塩、又はリン酸水素塩でもある。

本明細書で挙げられるであろう唯一の難燃剤は、赤リン、及びポリアミドとしてそれ自体知られている他の難燃剤である。

成分Ｂ）〜Ｄ）が存在する場合に、本発明の熱可塑性成形材料を、それ自体知られている方法によって、通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、又はバンバリーミキサー中で出発成分を混合し、そしてそれらを押出すことによって製造することができる。その押出物は、冷却され、そして微粉砕される。

本発明の成形材料は、比較的高い耐熱性、良好な多軸の耐衝撃性、並びに高いガラス転移温度及び高い結晶化度と共に十分に高い融点を特徴とする。特に、それらは、容易な熱可塑処理を与え、かつ従って、繊維の、箔の、又は成形物の製造のために好適である。繊維強化成形物は、非常に良好な表面を有し、かつ従って、車両構造における用途のために、並びに電気的な及び電子工学の用途のために、特に好適である。

実施例
一般の製造の仕様
ＨＭＤ溶液（水中で濃度７０％）Ｘ２ｇと、メタキシリレンジアミンＸ３ｇと、テレフタル酸Ｘ４ｇと、イソフタル酸Ｘ５ｇと、プロピオン酸Ｘ６ｇとを、９０℃で、プラスチック容器中で、水Ｘ１ｇと混合した。

得られた溶液を、１．５ｌのオートクレーブに移した。オートクレーブの操作時間は６０分であり、外側の温度は３４０℃であり、回転速度は４０ｒｐｍであり、そして圧力は２０ｂａｒ（絶対圧）であった。

そして、その混合物を、圧力２ｂａｒまで６０分間減圧した。

得られたＰＡポリマーを造粒した。

次の測定を行った。

熱分析（ＤＳＣ）を、ＤＩＮ ５３７６５（ＴＡＩ−Ｑ １０００装置を使用して）に応じて、Ｔ_m、Ｔ_g、Ｔ_kk及びΔＨについて実施した。第二の加熱曲線を測定した（加熱曲線及び冷却曲線に対して２０Ｋ／ｍｉｎ）。

ＶＮを、ＩＳＯ ３０７に応じて測定した。

成形材料の構成及び測定の結果は、表中に見られる。

Claims (7)

1. 半芳香族の半結晶質の熱可塑性ポリアミドの成形材料であって、
   Ａ）ａ１）テレフタル酸から誘導した構成単位３０〜４４ｍｏｌ％、
   ａ２）イソフタル酸から誘導した構成単位６〜２０ｍｏｌ％、
   ａ３）ヘキサメチレンジアミンから誘導した構成単位４２〜４９．５ｍｏｌ％、
   ａ４）炭素原子６〜３０個を有する芳香族ジアミンから誘導した構成単位０．５〜８ｍｏｌ％、
   からなるコポリアミド４０〜１００質量％、
   その際、成分ａ１）〜ａ４）のモル百分率は、合わせて１００％であり、かつ
   Ｂ）繊維状又は粒状の充填剤０〜５０質量％、
   Ｃ）弾性重合体０〜３０質量％、
   Ｄ）他の添加剤及び加工助剤０〜３０質量％、
   を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率は、合わせて１００％である、半芳香族の半結晶質熱可塑性ポリアミドの成形材料。
2. 前記のコポリアミドＡ）が、
   ａ１）３２〜４０ｍｏｌ％
   ａ２）１０〜１８ｍｏｌ％
   ａ３）４５〜４８．５ｍｏｌ％
   ａ４）１．５〜５ｍｏｌ％
   からなる、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
3. 前記の芳香族ジアミンａ４）が、
   ｐ−キシリレンジアミンもしくは
   ｍ−キシリレンジアミンもしくは
   ｏ−キシリレンジアミンもしくは
   アルキル置換キシリレンジアミン
   又はそれらの混合物
   からなる、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
4. 前記のコポリアミドＡ）が、トリアミン含有率０．５質量％未満を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
5. 該コポリアミドＡ）が、２０％より高い結晶化度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
6. 繊維の、箔の、又は成形物の製造のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアミド成形材料の使用。
7. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアミド成形材料から得ることができる成形物。