JP2009515679A

JP2009515679A - 高分散金属触媒

Info

Publication number: JP2009515679A
Application number: JP2008539994A
Authority: JP
Inventors: ツィイーチョン; チャンイーリン
Original assignee: Agency for Science Technology and Research Singapore
Current assignee: Agency for Science Technology and Research Singapore
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2009-04-16
Also published as: EP1954393B1; US20100008840A1; KR20080075185A; US8926937B2; EP1954393A4; CN101356004A; WO2007055663A1; CN101356004B; EP1954393A1; SG142667A1

Abstract

本発明は、反応体ガスまたは空気中のCOを酸化させるための新たなタイプの触媒を調製するための新規な方法に関する。本方法は、固体担体に付着したナノサイズの金属粒子およびキャッピング剤を有する触媒の調製を提供する。金属粒子のサイズおよび分布は、反応条件および使用されるキャッピング剤を調節することによって容易に制御することができる。調製された触媒は、COの選択的酸化に対して低温で高い活性を有し、長期間にわたって安定である。触媒は、エアフィルタ装置、水素精製プロセス、自動車排出制御装置(NOxの分解、xは整数1または2である)、F-T合成、燃料電池電極の調製、光触媒反応、およびセンサにおいて使用することができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2005年11月14日出願の米国特許仮出願第60/736,259号の優先権を主張し、その全体がすべての目的で参照により本明細書に組み入れられる。

発明の背景
ナノテクノロジーは、材料、マイクロエレクトロニクス、コンピューティング、医薬品、医療、環境、エネルギー、および化学産業に対して多大な影響を及ぼした。ナノ触媒は、増大する商業的用途を見いだしたナノテクノロジーの重要な部分である。適した分野としては、汚染および排出制御技術、たとえば自動車汚染削減、屋内環境における揮発性有機化合物(VOC)の接触除去および低温空気清浄がある。用途としては、たとえば室温でCOを燃焼させるためのマスクフィルタの使用、特定範囲のバルクおよび特殊薬品の化学処理、溶液中の毒性または可燃性ガスまたは物質を検出するためのセンサならびにクリーンな水素生成および燃料電池システムのための到来しつつある水素経済がある(Corti, C. W., et al. Applied Catalysis A: General, 2005, 291, 253(非特許文献1)を参照)。

燃料電池は、無視しうる程度の汚染物質しか排出せずに高効率のエネルギー変換を提供し、大きな潜在能力を有し、10年以内に世界中で広く使用されるものと期待されている。しかし、現在の燃料電池技術は、燃料電池、特にポリマー電解質膜燃料電池(PEMFC)中で使用される水素(H₂)ガスが、白金(Pt)電極を汚損することを避けるために高い純度を有することを要求する。この要件は、H₂ガス中のCO濃度が50ppm未満または10ppm未満でなければならないことを意味する。この目標を達成するために、燃料電池に使用されるH₂は、極微量のCOを除去するために前精製されなければならず、そのプロセスは接触法によって実施されることが好ましい。

Auベースのナノ粒子を含む貴金属ナノ粒子が、触媒的に活性であり、燃料電池用途のH₂の精製に潜在的に有用であることが知られている。特に、Auベースの触媒は、COの選択的酸化のために、低温で良好な活性を有する。加えて、Auは、白金およびパラジウム(Pd)などの他の貴金属に比べて相対的に低いコストの利点を有する。一酸化炭素を酸化させる活性にもかかわらず、Auベースの触媒は、その短い寿命および触媒としての触媒効率のせいで、市販化することができない。触媒の寿命に影響する要因としては、金粒子と担体との間の不十分な相互作用がある。最近の研究が、金属粒子の触媒活性が金属粒子の粒径、使用される担体および調製方法に依存するということを実証した(Haruta, M. Catalysis Today, 1997, 36, 153(非特許文献2); Valden, M. et al. Science, 1998, 281, 1647(非特許文献3); Grunwaldt, J.D., et al. J. of Catalysis, 1999, 181, 223(非特許文献4)を参照)。一般に、良好に制御された粒径／固体担体上での分布を有する金属ナノ粒子は、より高い活性を示す。ナノ粒子の安定性は今でも集中的な研究対象の分野である。高い活性と良好な安定性を有し、種々の固体担体上で容易に生成されるナノ粒子触媒を調製する方法が非常に望ましい。

触媒調製のための従来法としては、含浸、初期湿潤、共沈(CP)(Yuan, Y. et al. J. Catal. 1997, 170, 191(非特許文献5); Gardner S. D. et al., Langmuir, 1991, 36, 153(非特許文献6); Haruta, M. Catal. Today, 1997, 36, 153(非特許文献7)を参照)および析出-沈殿(Haruta, M. et al. J. Catal. 1993, 144, 175(非特許文献8); Genus, J. W., In Preparation of Catalysts III (Poncelet, G. et al. Eds.), Elsevier, Amsterdam, 1983, p. 1(非特許文献9); Zanella, R. et al. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7634(非特許文献10)を参照)がある。含浸および初期湿潤技術は、限られたAu添加量ではAu粒径の不十分な制御しか提供しない。また、触媒にとって阻害物質である塩化物アニオンの完全な除去が困難であることが実証されている(Ponec, V. et al., Catalysis by metals and alloys, Amsterdam 1996(非特許文献11); Galvagno, S. et al., J. Catal, 1978, 55, 178(非特許文献12); Cant, N. W., et al. J. Phys. Chem. 1971, 75, 178(非特許文献13); Schwank, J. et al. J. Catal, 1980, 61, 19(非特許文献14); Blick, K. et al. Catal. Lett., 1998, 50, 211(非特許文献15); Sermon, P.A. et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1979, 40, 175(非特許文献16)を参照)。HAuCl₄を前駆体として使用する共沈(CP)および析出-沈殿技術は、特に尿素を沈殿剤(約8重量%)として使用する場合、高いAu添加量で活性の高い触媒を生成することができる。しかし、この方法は、多量の水を消費する問題点を抱え、反応は、高温(＞80℃)で1時間〜数時間の加熱によって実施される。粒子は典型的に高温で長期間の加熱によって生成されるため、高温プロセスの下で固体担体材料が限られる。また、か焼に対する触媒の安定性を改善する必要がある。カチオン性吸着または有機金錯体の使用を含む他の方法は、上記の方法に比べて費用が大きい。スパッタリングおよびレーザアブレーション法は、Au粒径の良好な制御を提供するが、装置が非常に高価であり、生産規模拡大が困難である(Fan, L. et al. In Studies In Surface Science and Catalysis 132 (Iwasawa, Y. et al. Editors) p. 769(非特許文献17)を参照)。

前記の理由のため、活性および安定性が高く、良好に制御された粒径／分布を有する、CO酸化のための金属ナノ粒子触媒を調製するための新たな方法を開発する必要がある。方法は、金属ナノ粒子を種々の固体担体に付着させるために、簡単かつ汎用性であるべきである。本発明は、これらおよび他の要求にこたえる。

Corti, C. W., et al. Applied Catalysis A: General, 2005, 291, 253 Haruta, M. Catalysis Today, 1997, 36, 153 Valden, M. et al. Science, 1998, 281, 1647 Grunwaldt, J.D., et al. J. of Catalysis, 1999, 181, 223 Yuan, Y. et al. J. Catal. 1997, 170, 191 Gardner S. D. et al., Langmuir, 1991, 36, 153 Haruta, M. Catal. Today, 1997, 36, 153 Haruta, M. et al. J. Catal. 1993, 144, 175 Genus, J. W., In Preparation of Catalysts III (Poncelet, G. et al. Eds.), Elsevier, Amsterdam, 1983, p. 1 Zanella, R. et al. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7634 Ponec, V. et al., Catalysis by metals and alloys, Amsterdam 1996 Galvagno, S. et al., J. Catal, 1978, 55, 178 Cant, N. W., et al. J. Phys. Chem. 1971, 75, 178 Schwank, J. et al. J. Catal, 1980, 61, 19 Blick, K. et al. Catal. Lett., 1998, 50, 211 Sermon, P.A. et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1979, 40, 175 Fan, L. et al. In Studies In Surface Science and Catalysis 132 (Iwasawa, Y. et al. Editors) p. 769

発明の概要
本発明は、空気または水素含有ガスのような気体中に存在する極微量の一酸化炭素(CO)を低温で除去することができる、効率および安定性が高い触媒系、そのような系を生成する方法および触媒系の使用を提供する。

本発明にしたがって、固体担体に配置された複数の金属粒子およびキャッピング剤を含む、COを転換するための触媒系が提供される。金属粒子の粒径は、約2nm〜5nmの分布を有する。一つの局面で、金属粒子は金(Au)ナノ粒子であり、固体担体は金属酸化物、たとえばAl₂O₃、CuO、TiO₂、Fe₂O₃、CeO₂、ゼオライト等である。キャッピング剤は好ましくはアミノ酸である。

もう一つの局面で、本発明は、高分散金属ナノ粒子触媒を調製する方法を提供する。本方法は、典型的に、反応混合物を生成するために金属前駆体を還元剤およびキャッピング剤と接触させる工程、複数の金属粒子を得るために反応混合物を超音波処理する工程、および高分散触媒を調製するために金属粒子を固体担体に付着させる工程を含む。

さらに別の局面で、本発明は、COの選択的除去における、調製された触媒の使用を提供する。一つの局面で、触媒は、空気中および反応体ガス中のCOを除去するために使用される。もう一つの局面で、触媒は、呼吸装置、たとえばマスクフィルタで使用される。

これらおよび他の目的、特徴および態様は、以下の詳細な説明を添付図面と併せて読むことにより、より明らかになる。

発明の詳細な説明
本発明は、非限定的に、とりわけCO酸化、水性ガスシフト反応、NOxの分解(ここで、xは1〜2の整数である)、フィッシャー-トロプシュ(Fischer Tropsh) (F-T)合成をはじめとする反応のための、良好に制御された粒径／分布、良好な安定性ならびに高い触媒活性および選択性を有する金属ナノ粒子触媒を調製するための新規な方法を提供する。

本明細書で使用する「ナノ粒子」とは、約1nm〜100nmの平均寸法を有する粒子をいう。ナノ粒子は、個々の原子と顕微鏡的バルク固体との間の中間の粒径を有する。

I. 全般
本発明は、金属酸化物担体に配置された金属ナノ粒子およびキャッピング剤を有する高分散貴金属触媒を調製する新規な方法を提供する。たとえば、キャッピング剤は、表面に結合することもできるし、担体に付着することもできる。方法は簡単かつ汎用性である。本発明の一つの局面で、調製された触媒は、CO酸化の場合に低温で高い反応性を示し、長期間にわたって安定である。適当な用途としては、種々の呼吸装置、センサ、および触媒がある。

図1は本発明の概念を示す。特定の態様で、金属前駆体110をキャッピング剤115と混合して、溶液125を形成する。金属前駆体およびキャッピング剤は、溶液中に可溶性、不溶性、または部分的に可溶性であることができる。触媒固体担体145を添加したのち、還元剤135を溶液125に添加して、反応混合物150を形成する。超音波処理160を反応混合物150に適用してナノ粒子170を生成し、これらを固体担体に付着させて、触媒190を生成する。

本発明で調製された触媒は高い活性の利点を有し、たとえば、一つの局面で、触媒は、低温での高速の反応速度および長期間の使用にわたる安定性を有する。本発明の方法にしたがって調製された触媒はまた、か焼に対して高い安定性を有するだけでなく、ハロゲン化物アニオン残渣の含量が低く、それが触媒の汚損を最小限にする。

A. 触媒ナノ粒子
一つの局面で、本発明は、一酸化炭素(CO)を転換するための触媒を提供する。触媒は、約2nm〜約5nm、好ましくは3〜5nmの範囲の寸法を有する複数のナノ粒子、固体担体、およびキャッピング剤で構成されている。金属粒子およびキャッピング剤は固体担体に配置されている。キャッピング剤は、ナノ粒子の表面および固体担体に付着することができる。

好ましい態様で、金属粒子は貴金属粒子である。代替態様で、非貴金属を担体に設けることもできる。さらに別の態様で、貴金属を粒子中で非貴金属と合わせて、好ましくは合金、複合体または固溶体にすることができる。適当な金属粒子としては、Au、PtまたはPdナノ粒子があるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される金属粒子は、それぞれが単一相を有する金属粒子またはそれぞれが多数の相を有する金属粒状物、金属粒子、および金属粒状物の混合物または凝集物であることができる。金属粒状物は、複数の金属原子および／または微結晶を含む。粒状物は、実質的に純粋な物質、2種またはそれ以上の元素金属の合金または多成分金属粒子であることができる。一つの態様で、粒子の少なくともいくつかは、2種またはそれ以上の元素金属、2種またはそれ以上の合金または元素金属と合金とを有するような複合体または混合物として提供される。粒子のすべてが同じ組成を有することもできるし、または異なる組成の粒子の混合物であることもできる。加えて、粒子のいくつかが実質的に純粋な元素金属であり、一方、他の粒子が2種またはそれ以上の元素金属の合金であることもできる。

もう一つの局面で、金属粒子は、8族〜12族の遷移金属で形成される。好ましくは、金属は、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Fe、Cd、Hgまたは金属の組み合わせである。より好ましくは、本発明で使用される金属は、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金またはそれらの金属の組み合わせを含む貴金属である。金属粒子は典型的には、約1nm〜10nmの寸法を有し、好ましくは、金属粒子の粒径は3nm〜5nmである。当業者は、他の粒径の粒子を調製し、本発明で使用することもできることを理解するであろう。

特定の態様で、金属粒子は、ナノ粒子のランダムな凝集物、たとえばコロイドナノ粒子であることができる。他の態様では、ナノ粒子を架橋させてナノ粒子の特定の凝集物、たとえば二量体、三量体、四量体または他の凝集物を生成することもできる。特定の代替態様では、本発明は、異なるサイズの凝集物の不均質混合物の使用を提供し、一方、他の態様では、ナノ粒子凝集物の均質な集団を使用することができる。特定の局面で、選択された数のナノ粒子を含有する凝集物(二量体、三量体等)を公知の技術、たとえばショ糖密度勾配溶液中での超遠心分離によって濃縮または精製することができる。

ナノ粒子を架橋させる方法は当技術分野で公知であり(Feldheim, "Assembly of metal nanoparticle arrays using molecular bridges," The Electrochemical Society Interface, Fall, 2001, pp. 22-25を参照)、本明細書中の種々の方法で使用することができる。金ナノ粒子と、末端チオールまたはスルフヒドリル基を有するリンカ化合物との反応もまた公知である(Feldheim, 2001)。一部の態様では、一つのリンカ化合物の両端をチオール基で誘導体化することができる。金ナノ粒子と反応するとすぐに、リンカは、リンカの長さによって分けられるナノ粒子二量体を形成する。他の態様では、3、4またはそれ以上のチオール基を有するリンカを使用して、多数のナノ粒子に同時に結合させることもできる(Feldheim, 2001)。リンカ化合物に対して過剰のナノ粒子の使用が、多数の架橋の形成およびナノ粒子沈殿を防止する。

本発明の金属粒子は特定の形状に限定されない。適当な形状としては、規則的な形、不規則な形または両方がある。一部の態様では、金属粒子は、球形、立方形、円柱形、楕円形、菱形、対称多角形、非対称多角形、および他の規則的または不規則な三次元形状を含む様々な形をとることができる。金属粒子はまた、異なる形状の粒子の混合物であることもできる。一つの好ましい態様では、金属粒子は球形を有する。

金属粒子は、任意の妥当なやり方で担体に固着させる、たとえば担体の表面に固着させることもできるし、または担体内に部分的に埋め込むこともできるし、あるいはその両方であることもできる。一つの態様では、粒子は担体内に埋め込まれ、別の態様では、粒子は表面下に埋め込まれる。

B. 担体
特定の局面で、本発明は、金属粒子のための担体を提供する。一般に、粒子のための適切な分散を支持し、提供することができる任意の担体を使用することができる。好ましくは、担体は、触媒が使用される局所的環境で安定である。担体は、金属粒子の分散を提供するのに十分な表面積および／または多孔性を有する。しかし、増大した多孔性の担体は、反応体と触媒物質との間のより緊密な接触を提供する。特定の局面では、別相担体が本発明で使用される。一部の態様では、別相担体は固体担体である。本発明で使用される固体担体は、シリカゲル、誘導体化プラスチックフィルム、ガラスビーズ、綿、プラスチックビーズ、アルミナゲル、ポリマー樹脂、ゼオライト、炭、無機酸化物、無機水酸化物、混合無機水酸化物または混合無機酸化物であることができる。

一部の態様では、担体は、一つまたは複数の無機酸化物または無機水酸化物を含む。無機酸化物は、好ましくは金属酸化物を含む。無機水酸化物は、好ましくは金属水酸化物を含む。金属酸化物または金属水酸化物は、2族〜14族金属から、好ましくはアルミニウム、ケイ素、スカンジウム、インジウム、スズ、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、銅、および希土類元素から選択される一つまたは複数の元素を有する。一つの態様で、無機酸化物または無機水酸化物は、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、インジウム、スズ、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、銅、および希土類元素からなる群より選択される金属元素の二つまたはそれ以上を含む。または、担体は、中間オーダの成分、たとえば微結晶またはナノ結晶物質を含むこともできるし、および／もしくは多結晶物質の成分を含むこともできる多成分準安定酸化物である。合金を形成するための、金属への改質元素の添加が金属粒子の表面粗さを増すと考えられている。表面粗さは、全表面積を幾何学的表面積で割ったものであるため、粗さの増大は金属粒子の全表面積の増大を提供する。表面積の増大は活性部位の数の増大を提供する。金属金への改質元素の添加はまた、汚損の効果を減らすことができる。

金属酸化物担体の一つの態様で、担体はチタンの酸化物を含む。他の局面では、担体は、鉄の酸化物、セリウムの酸化物またはジルコニウムの酸化物を含む。もう一つの態様では、担体は、La、Y、Ce、PrまたはNdの酸化物から選択される少なくとも一つの酸化物を含む。好ましい局面では、担体はシリカまたはアルミナを含む。

本発明の他の態様では、触媒は、金属酸化物に付着した金ナノ粒子である。本発明の触媒で使用される金属酸化物の例は、CeO₂、ZnO、La₂O₃、M₂O₅、MgO、CaO、BaO、SrO、Yb₂O₃、希土類酸化物、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、V₂O₅、CrO₃、MoO₃、WO₃、MnO₂、Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、ZnO、CdO、B₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃、Eu₂O₃、Tl₂O、SiO₂、SnO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃、ゼオライト等を含むが、これらに限定されない。

好ましい酸化物担体では、担体は、アルミニウム、チタン、鉄、ケイ素またはセリウム、および少なくとも一つの他の元素の酸化物を含む。好ましい元素としては、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、インジウム、スズ、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、銅、および希土類元素がある。

もう一つの態様で、本発明の担体はポリマー担体であることができる。ポリマー担体は、架橋ポリマー樹脂ビーズまたは非架橋ポリマーであることができる。樹脂ビーズは、炭化水素ポリマー、官能基がポリマーに結合している修飾炭化水素ポリマーまたは官能化ポリマーであることができる。好ましい担体はまた、金属粒子およびキャッピング剤と相互作用するための反応性官能基を有することができる。これらの官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、チオール、アルデヒド、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、ウレア、カーボネート、カルバメート、イソシアネート、スルホン、スルホネート、スルホンアミド、スルホキシド等があるが、これらに限定されない。ポリマー樹脂の例は、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレングリコールをグラフトされたポリスチレン樹脂、ポリジメチルアクリルアミド樹脂等を含むが、これらに限定されない。

さらに別の態様で、本発明の担体はゼオライトであることができる。ゼオライトは、様々なSi/Al比のモレキュラーシーブであることができる。ゼオライトの例は、モレキュラーシーブ3A、4A、5A、13X、SAPO-11、SAB-15、MCM-41などを含むが、これらに限定されない。

さらに別の態様では、本発明の担体は炭素材料であることができる。適当な炭素材料としては、非晶質炭素または結晶質炭素、炭素ナノチューブ、市販の活性炭等があるが、これらに限定されない。

C. キャッピング剤
特定の局面で、本発明の触媒は、ナノ粒子と接触しているキャッピング剤を含む。他の局面では、キャッピング剤は固体担体に付着している。キャッピング剤は、一般式：(R)_n-Xを有する化合物を含む(式、Xは、ナノ粒子の表面に結合することができる原子または官能基であり、Rは、分子構造モチーフである)。「結合」とは、キャッピング剤をナノ粒子と会合させる相互作用をいう。このような相互作用としては、イオン的、共有結合的、双極的、供与結合的、四極的またはファンデルワールス相互作用を挙げることができる。各R基は、水素、炭素原子1〜20個を有するアリール基または炭素原子1〜20個を有するアルキル基から独立して選択される。または、R基は、ポリマー構造(たとえばコポリマー、デンドリマー等)の一部であることもできる。ポリマーの例は、ポリアミノ酸、ポリペプチド、ポリオレフィン(たとえばポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、それらのコポリマーおよび分岐構造を含むが、それらに限定されず、ポリマーの反復単位が、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、チオール、アルキルチオール、ハロ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、-CN、カルボキシル、アルキルカルボキシル、アリールカルボキシル、スルホニル、スルホニルアミド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキル、およびアリールから選択される1〜3個の官能基によって置換されていてもよく、ここで、アルキルおよびアリールの場合、それらはさらに、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、チオール、ハロ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、-CN、カルボキシル、アルキルカルボキシル、およびアリールカルボキシルから選択される1〜3個の官能基によって置換されていてもよい。一般に、ポリマーは、1,000を超える分子量を有する。アルキル基は、アルキル基またはアルキル鎖内に結合した官能基を有することができる。アリール基は、芳香環系内に官能基置換基または官能基を有することができる。官能基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、カルボキシレート、スルホネート、アミド、アルケン、アミノ、アミン、アルコール、ヒドロキシル、チオエーテル、ホスフェート、アルキン、エーテル、ニトロ、メルカプト、ホスフィン、ハロゲン化物、シリル、カルバモイル、シアノまたは第四級アンモニウム基があるが、これらに限定されない。Xは、窒素、炭素、酸素、硫黄、およびリンをはじめとする原子であることができるが、これらに限定されない。または、Xは、カルボキシレート、スルホネート、アミド、アルケン、アミン、アルコール、ヒドロキシル、チオエーテル、ホスフェート、アルキン、エーテルまたは第四級アンモニウム基をはじめとする官能基、たとえば脱離基であることもできるが、これらに限定されない。キャッピング剤の例は、アルコール、アルケン、アルキン、チオール、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、アミド、カルボキシレート、スルホネート、カルボン酸、アミノ酸、アミノ酸のカルボキシレート、シクロデキストリン(α、βまたはγ)、第四級アンモニウム化合物、およびそれらのポリマー種を含むが、それらに限定されない。

一部の態様では、キャッピング剤はアルコールであることができる。使用することができるアルコールとしては、炭素原子1〜20個を有するn-アルコールがある。このようなn-アルコールの一例は1-オクタノールである。他の態様で、キャッピング剤はアルケンであることができる。使用することができるアルケンとしては、炭素原子1〜20個を有するα-オレフィン又は不飽和鎖を有するオレフィンがある。そのようなアルケンの一例は1-オクテンである。もう一つの態様で、キャッピング剤はチオールであることができる。適当なチオールとしては、炭素原子1〜20個を有するチオールがある。そのようなチオールの一例は1-チオオクタノールである。さらに他の態様では、キャッピング剤は、アミノ酸またはアミノ酸の塩であることができる。使用されるアミノ酸としては、天然のアミノ酸または非天然のアミノ酸がある。アミノ酸は、天然のα-アミノ酸、β-アミノ酸または他の位置にアミノ置換基を有するアミノ酸であることができる。使用されるアミノ酸としては、炭素原子2〜30個を有するアミノ酸を挙げることができる。そのようなアミノ酸の例は、α-アミノ酸、たとえばリシンである。キャッピング剤として有用な他のアミノ酸としては、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、バリン、ヒスチジン、グリシン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン等がある。

II. 方法
本発明はまた、高分散触媒の調製方法を提供する。本方法は、キャッピング剤の存在下で金属前駆体を還元剤と反応させる工程、金属粒子を生成するために超音波処理を反応混合物に適用する工程、および金属粒子を固体担体に付着させる工程を含む。生成された触媒をさらに分離し、精製することもできる。

ナノ粒子は、本明細書に記載する方法を使用して調製することができる。触媒を調製する場合、反応体は、いずれかの順序で添加しなければならない必要はない。一つの態様では、還元期間中に超音波処理または超音波を反応混合物に適用する。または、超音波処理または超音波は、反応プロセスの他の必要な段階で適用することもできる。金属前駆体、キャッピング剤、および還元剤は、反応体媒中に可溶性、不溶性または部分的に可溶性であることができる。一つの態様では、金属前駆体およびキャッピング剤を溶媒に溶解して溶液を形成する。還元剤を溶液に添加し、得られた反応混合物に超音波処理を適用する。もう一つの態様では、金属前駆体は溶媒に可溶性または部分的に可溶性であり、キャッピング剤は部分的に可溶性であり、還元剤は溶媒に部分的に可溶性である。反応は、約-63℃〜約85℃の温度で実施することができる。好ましくは、反応は、約20℃〜30℃の周囲温度で実施される。

触媒は、濾過(たとえばナノ孔質膜を使用)、遠心分離、超遠心分離、沈殿または透析によって分離することができる。このステップは、ほぼすべての残留分子、たとえば塩イオン、汚染物質、過剰な官能化剤、および溶媒の大部分を除去する。任意で、いくつかの洗浄ステップを添加することができる。同時に、不純物のせいで存在するかもしれない小径の粒子および／または大きめの凝集物を除去することにより、ナノ粒子を精製する。場合によっては、ペレットまたは沈殿物を適当な溶媒に再び溶解させ、必要ならば超音波活性化によって支援しなければならないかもしれない。任意で、触媒は、溶媒を用いる洗浄によって精製することができる。一つの態様で、洗浄は、形成されたばかりの触媒を連続的に動く水流に浸漬することにより、望ましくない塩および触媒の活性を低下させるおそれのある他の不純物を浸出させて、本質的に純粋な触媒を残すことによって達成することができる。洗浄水のpH、温度、および期間が触媒の物性、たとえば表面積および気孔容積に影響を及ぼすことがある。

本発明で使用される溶媒は、極性溶媒または比較的極性の低い溶媒または溶媒の混合物であることができる。一つの態様では、使用される極性溶媒としては、水、アルコール、たとえばメタノールおよびエタノール、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン(THF)、エーテル、ジオキサン、クロロホルム、およびこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。使用される比較的極性の低い溶媒としては、トルエン、ベンゼン、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、およびシクロアルカンがあるが、これらに限定されない。使用される溶媒はまた、種々の溶媒の混合物または組み合わせであることもできる。たとえば、溶媒の混合物、たとえばアルコール／ジクロロメタン、トルエン／ジクロロメタン、ヘキサン／ジクロロメタン、THF／ジクロロメタン、THF／アルコール、THF／トルエン、THF／ヘキサンの混合物等を本発明で使用することができる。当業者は、本発明における使用に適する他の溶媒系を察知するであろう。

ナノ粒子の寸法は、反応条件、使用されるキャッピング剤および超音波処理の期間によって制御することができる。粒径を制御するために使用される反応条件としては、たとえば、温度、圧力、金属前駆体濃度、キャッピング剤濃度、溶媒、前駆体組成、およびキャッピング剤組成を挙げることができる。一つの態様では、特定の反応温度の下では、ナノ粒子の粒径は、使用されるキャッピング剤のタイプおよび量を変えることによって制御することができる。または、ナノ粒子の粒度および分布は、使用される条件および試薬の組み合わせを変えることによって制御することができる。一つの態様では、キャッピング剤と金属前駆体との比は約1：1である。キャッピング剤は、ナノ粒子の成長を阻害することにより、形成されるナノ粒子の寸法制御を支援することができると考えられる。キャッピング剤はまた、水、酸素、および他の化学的汚染に暴露されたときのナノ粒子の反応性崩壊を防ぐことができる。

特定の態様で、キャッピング剤は、ナノ粒子の形成中に金属前駆体または金属粒子と相互作用して、粒子の成長の制御を支援することができる。キャッピング剤は、粒子表面に共有結合することもできるし、弱い相互作用、たとえば水素結合またはファンデルワールス相互作用を介して付着することもできる。キャッピング剤は、粒子表面に物理的に吸着することができる。一つの態様では、粒子表面のキャッピングは、有機リガンドと無機の小分子との組み合わせによって起こることができる。場合によっては、キャッピング剤の官能基、たとえば窒素、酸素または硫黄が表面に結合することもできる。さらには、キャッピング剤は、金属前駆体の可溶化を支援することができる。または、2種またはそれ以上のキャッピング剤を反応混合物に添加することもできる。一つの態様では、粒子形成のために金属前駆体の混合物を反応器に添加してもよい。

もう一つの態様では、ナノ粒子は、キャッピング剤の存在下で金属前駆体を加熱することによって形成することができる。金属前駆体およびキャッピング剤は、反応容器中、真空下または1気圧を超える圧力下で加熱することができる。金属前駆体の加熱の結果、金属前駆体が熱崩壊し、それが他方でナノ粒子の形成につながる。前駆体は、フリーラジカル機構によって崩壊することもできるし、または加熱分解によって崩壊することもできる。一つの態様では、フリーラジカル開始剤を反応に添加することができる。そのような場合に使用される好ましい金属前駆体は金属有機化合物である。

金属前駆体は、好ましくは、中心にある主族の遷移、ランタニドまたはアクチニド金属原子が橋掛け原子(たとえばN、O、PまたはS)に結合し、その橋掛け原子が他方で一つまたは複数の原子または有機基に結合している金属化合物である。金属原子の例は、B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cu、Zn、Cd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、およびAuを含むが、これらに限定されない。このような化合物としては、金属酸化物、金属アルコキシド、β-ジケトネート、カルボキシレート、オキサレート、シトレート、金属水素化物、チオレート、アミド、ニトレート、カーボネート、シアネート、スルフェート、フッ化物、臭化物、塩化物、およびそれらの水和物を挙げることができる。金属前駆体はまた、中心にある金属原子が有機基の一つまたは複数の炭素原子に結合している有機金属化合物であることもできる。一つの態様では、金属原子としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金または種々の金属の組み合わせがある。

または、金属前駆体は、式：L_nM_mX_q (式中、Lは、H、NH₂、NaまたはKであり; Mは金属であり; Xは、ハロゲン化物、カーボネート、ニトレートまたはスルフェートを含む配位子であり; n、m、およびqは、1〜8から選択される整数、たとえば1、2、3、4、5、6、7、および8である)で示される化合物であることができる。金属は、7族〜12族(たとえば7、8、9、10、11または12族)元素または異なる元素の組み合わせであることができる。金属原子の例は、B、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cu、Zn、Cd、Ag、Sn、Ce、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、およびAuを含むが、これらに限定されない。一つの態様で、金属原子としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金または種々の金属の組み合わせがある。

本発明の多成分金属粒子は、混合金属(ヘテロ金属)前駆体から調製することもできるし、単一金属(ホモ金属)前駆体の混合物から調製することもできる。

多数の単一金属前駆体の使用は、前駆体レオロジーを設計する際の融通性および生成物化学量論比の利点を有する。他方、ヘテロ金属前駆体は、単一金属前駆体が望ましくない可溶性、揮発性または適合性を有する金属系へのアクセスを提供することができる。

本発明で使用される還元剤は、金属水素化物、水素ガス、接触水素化系または金属／酸還元系であることができる。金属水素化物還元剤としては、水素化ホウ素、たとえばNaBH₄、KBH₄、ZnBH₄、NaBH₃CN、およびLi-s-Bu₃BH; アルミニウムおよびスズ化合物、たとえば水素化リチウムアルミニウムおよびSnCl₂/ピリジン; ボラン錯体、たとえばB₂H₆およびジメチルアミンボランがあるが、これらに限定されない。接触水素化系としては、H₂/ラネーニッケル; H₂/Pt; H₂/Pd-炭素; H₂/リンドラー; H₂/Rh錯体およびH₂/Rh-炭素があるが、これらに限定されない。金属／酸還元系としては、Zn/HCl; Zn/HOAcおよびSnCl₂/HClがあるが、これらに限定されない。

分散の質は一般に分散系の形成のプロセスに依存する。分散系では、分散系中の分散剤および他の化合物によって添加される化学／物理的力の他に、機械的力を使用して、隣接粒子間のファンデルワールス力および他の短距離力電磁力によって合わせられている一次粒子を分離することができる。特に、分散系に添加される機械的力の強さおよび期間が分散系の性質に有意に影響する。機械的力は、溶媒に分散させる前の粉末に添加することができる。または、剪断応力のような機械的力は、粉末と液体とを組み合わせたのち、混合、かく拌、ジェット気流衝突および／または超音波処理／超超音波処理として適用することもできる。本発明の一つの態様では、成分は、かく拌棒混合またはかく拌棒混合と超音波処理／超超音波処理との組み合わせによって混合することができる。かく拌棒混合の場合、担体懸濁液と溶液とをかく拌棒で混合し、超音波処理／超超音波処理する。

ナノ粒子は、イオン交換、含浸または物理的配合のような種々の方法によって固体担体に組み込むことができる。たとえば、金属粒子を液体に溶解または懸濁させ、高表面積担体を、分散または懸濁した金属粒子を有する液体と混合することができる。溶解または懸濁した金属粒子は、担体表面に吸着させることもできるし、担体に吸収させることもできる。金属粒子はまた、液体をたとえば蒸発によって除去して金属粒子が担体上に残るようにすることによって担体の表面に付着させることもできる。液体は、液体の沸点よりも高い温度で担体を加熱することによって、または担体の周囲にある大気の圧を下げることによって担体から実質的に除去することができる。

本発明の一つの態様で、固体担体への金属粒子の付着は、固体担体を適切な金属粒子コロイドの溶液、好ましくは水溶液と混合することによって達成することができる。混合は、およそ周囲温度または高温で、たとえば還流させながら実施することができる。金属粒子を組み込んだのち、任意で、金属粒子溶液-固体担体混合物を濾過し、水洗することもできる。

本発明の方法は、実施例1の表1に例示するように、従来法に対していくつかの利点を提供する。本発明の方法によって調製された触媒は、低温での高い活性ならびに良好に規定された粒径および分布を有する。反応は、低い触媒添加量で実施することができる。本発明の方法は、金属粒子を種々の固体担体に容易に付着させるための簡単かつ汎用性の手法を提供する。

本発明はまた、一酸化炭素(CO)の選択的除去における触媒の使用を提供する。反応は、多様な条件の下で実施することができる。反応は、約-63℃〜約150℃の温度範囲で実施することができる。好ましくは、反応は、0℃〜80℃で実施される。一つの態様では、約1重量%〜約5重量%の触媒添加量を使用することができる。または、他の触媒添加量を考慮することもできる。本発明の一つの態様では、反応体ガス中のCOを酸化させるために5重量%のAu/Fe₂0₃が使用される。約10ml/分〜約80ml/分のガス流量を使用することができる。当業者は、他の反応条件を使用してCOの効率的な転換を実施することもできることを理解する。本発明の触媒を使用すると、特定の場合で、空気中のCO濃度が100ppm未満に減少する。特定の他の場合には、空気中のCO濃度が50ppm未満に減少する。さらに別の場合には、空気中のCO濃度が10ppm未満に減少する。なおさらなる場合には、空気中のCO濃度が5ppm未満に減少する。

図5は、1〜1.2% Au/TiO₂触媒を使用する、様々な流量での空気中のCOの接触酸化を示す。15ml/分〜約70ml/分の流量の下でCOの定量的転換が達成されている。驚くことに、触媒は、室温で230時間を超える期間にわたり、きわめて高い安定性を示す。反応性の低下は認められない。

図6は、室温(23℃)で1% Au/Fe₂O₃触媒を使用する、空気中のCOの酸化を示す。約20ml/分〜約80ml/分の流量の下でCOの定量的転換が認められている。驚くことに、触媒はまた、-63℃もの低さの温度でも活性を維持する。0℃の温度では、触媒は顕著なCO酸化活性を有し、たとえば、1% Au/Fe₂O₃触媒の存在下、約15ml/分の流量でCOの定量的除去が達成されている。この温度では、流量の増加とともに、CO酸化活性のわずかな低下しか認められない。この触媒系は、低温環境で使用することができる利点を提供する。一つの態様では、本発明の触媒は、呼吸装置、たとえばマスクフィルタで使用される。

図7は、周囲温度で1% Au/Fe₂O₃触媒を使用する、反応体ガス中のCOの除去を示す。図7Bは、触媒の活性が温度および流量の関数であることを示す。反応は、約10ml/分〜約80ml/分の流量で実施することができる。好ましい流量は約10ml/分〜約30ml/分である。図7Bに示すように、本発明の触媒は、約20℃〜約150℃の広い温度範囲で高い活性を示す。特定の流量では、触媒の反応性は、反応温度を調節することによって最大化することができる。たとえば、20ml/分の流量では、好ましい反応温度は約20℃〜約80℃の範囲である。

図8Aは、か焼処理の非存在下で、約5重量%のFe₂O₃触媒の存在におけるCOの酸化を示す。図8Bは、か焼処理後の触媒の活性を示す。驚くことに、本発明の触媒は、か焼後に低温活性を損失する。たとえば、か焼後の触媒を使用すると、20℃で5%のCOしか除去されない。45%のCO転換率を達成するためには、反応を約120℃で実施する必要がある。この結果は、か焼が実際に触媒活性を増大させるという従来技術とは対照的に、か焼が触媒の活性を低下させるということを明らかにする。触媒は、Londo Pらによって報告された析出-沈殿法(Chem. Commun., 2005, 3385)にしたがって調製した。

本発明の触媒はまた、H₂Oおよび／またはO₂の存在におけるCO除去にも活性である。図9は、本発明の触媒を使用する、模倣PEM燃料電池条件(20% CO₂、1% CO、77% H₂および2% O₂を含有)におけるCOの選択的酸化を示す。たとえば、5% AuFe₂O₃触媒の100mg添加量を使用して、約10ml/分〜約80ml/分の流量の下、50℃でCOの定量的転換が達成されている。

実施例
実施例1：Au触媒の調製
HAuCl₄を前駆体として使用し、NaBH₄を還元剤として使用し、アミノ酸をキャッピング剤として使用して、Au触媒を調製した。還元期間中、超音波処理を適用した(たとえば20秒間)。次に、遠心分離器を使用して触媒を分離し、脱イオン水で洗浄した。本発明者らの方法の利点は、低い反応温度および種々の触媒担体への適性である。空気中およびH₂の存在それぞれにおけるCO酸化に対する触媒の触媒活性は、最良の従来技術結果に匹敵しうるものである。

Au/TiO₂、Au/Fe₂O₃、Au/SiO₂、(B)Au/CeO₂、(C)Au/Al₂O₃、Pt/TiO₂の触媒のTEM画像がそれぞれ図2、3、4、および10に提示されている。Auコロイドは溶液中で直径3〜5nmである(図2A)。TiO₂ (図2B)またはFe₂O₃または他の触媒担体に付着させたのち、Au粒子の粒径の変化はほとんどない。また、これらのAu粒子はこれらの触媒担体上で高度に分散している(図2B、図3、および図4ならびに図10)。この方法は、高い金属粒子分散を有する多くの触媒の調製に汎用性である。

実施例2：本発明の触媒と最良の文献結果との活性比較
(表１) 本発明者らの触媒と文献上の最良結果との調製条件および結果の比較

^a 反応体ガスは1% CO、1〜2% O₂、77% H₂、20% CO₂を含有。
^b 反応体ガスは空気中1% CO(10,000ppm)。
^c 「Co-P」は共沈法(Landon, P., et al. Chem. Commun. 2005, 3385)を指し、「D-P」は析出-沈殿法(Zanella, R. et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7634)を指し、「P」は沈殿法(Cheng, W. H. et al., Catalysis Today, 2004, 97, 145)を指す。
^d Landon, et al.では触媒データは報告されていない。本発明者らが一つの試料を調製し、試験した。

実施例3：マスク用途の場合の空気中COの酸化
Au/TiO₂および1% Au/Fe₂O₃における空気中COの酸化がそれぞれ図5および6に提示されている。これら二つの触媒の場合、高い空間速度でCOの完全な除去を室温で達成することができ、1% Au/Fe₂O₃触媒の場合には0℃ででも達成することができる。しかし、-63℃では、CO転換率は、1% Au/Fe₂O₃の場合で100%から約2.35%まで低下した(図6B)。試験は、触媒の寿命が少なくとも200時間を超えることを示す。さらなる安定性試験は実施しなかった。1% Au/TiO₂および1% Au/Fe₂O₃はいずれもマスクおよび他の呼吸装置における用途に適している。

実施例4：静止的用途のための水素(乾いた反応体ガス)の存在におけるCOの選択的酸化
本発明の方法にしたがって触媒Au/Fe₂O₃を調製し、それが高い触媒活性を示すことを見いだした。1%の触媒添加量を使用すると、50℃未満の温度で反応体ガスから一酸化炭素を完全に除去することができる。結果を図7に示す。

また、触媒Au/Fe₂O₃を共沈法(Landon, P. et al. Chem. Commun, 2005, 3385)によって調製した。従来技術は、400℃および500℃での触媒の二段階か焼が、COの100%転換およびH₂酸化の低い選択性にとって重要であることを強調している。本発明の触媒を使用して同様の実験を実施すると、2段階か焼後に活性の低下とともに金属粒子の寸法の有意な増大が生じることが見いだされた。たとえば、Au粒子は直径15〜20nmであり、70% H₂中のCO転換率はわずか約50%である(図8B)。しかし、本発明者らは、本発明の触媒がか焼なしで非常に高い触媒活性を示すということを見いだした。たとえば、COを室温で完全に除去することができる(図8A)。

実施例5：リフォーマPEFC用途の場合のH ₂ 、CO ₂ およびH ₂ O (湿った反応体ガス)の存在におけるCOの選択的酸化
この反応の場合、最高のCO転換率はほぼ100%であり、最小CO濃度は100ppm未満(検出器の検出限界未満)である。これらの結果は、今日まで最良の従来技術結果(Landon, P. et al. Chem, Commun, 2005, 3385)に匹敵しうるものである。極微量のH₂Oの存在下でも、CO転換率はなおも99%を超えるが、0₂の選択率を高めることもできる。

本明細書に記載する実施例および態様は説明目的のみのためであり、それらを考慮して種々の改変または変形が当業者には理解され、それらが本出願の本質および範囲ならびに請求の範囲に含まれるということが理解される。本明細書で引用するすべての刊行物、特許および特許出願は全体としてすべての趣旨で参照により本明細書に組み入れられる。

ナノ粒子触媒の調製における本発明の方法を示す略図である。 Auコロイド粒子および担持されたAu触媒(Au/TiO₂)の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を示す。Au粒子は3〜5nmの範囲に良好に制御されている。(A) 溶液中のAuコロイド、および(B) TiO₂に担持されたAu粒子。 1% Au/Fe₂O₃触媒のTEM画像を示す。黒点はAu粒子である。調製した触媒のTEM画像を示す：(A) Au/SiO₂、(B) Au/CeO₂、(C) Au/Al₂O₃および(D) Pt/TiO₂。黒点はAuまたはPt粒子である。様々な流量での1.2% Au/TiO₂触媒上での空気中1% COの接触酸化(A)および触媒寿命試験結果(B)を示す。室温(23℃)における1% Au/Fe₂O₃触媒上での空気中1% COの接触酸化を示す。(A)触媒寿命試験結果、および(B)様々な温度および流量下。 70% H₂、1% O₂、1% CO、および28% Arを含有する反応体ガスを使用する、1% Au/Fe₂O₃触媒上でのCOの選択的酸化を示す: (A) CO転換率vs流量、および(B) 触媒寿命試験。 70% H₂、1% O₂、1% CO、および28% Arを含有する反応体ガスを使用する、5% Au/Fe₂O₃触媒上でのCOの選択的酸化を、触媒をか焼した場合またはか焼しない場合で比較して示す。(A) 触媒をか焼せず、(B) 触媒を順に400℃および500℃でか焼。触媒は、Londo Pらによって報告されている析出-沈殿法(Chem. Commun., 2005, 3385)にしたがって調製したものである。本発明の方法によって調製した5% Au/Fe₂O₃触媒上、H₂およびCO₂の存在における50℃でのCOの選択的酸化を示す。触媒は、本発明の方法によって調製したものである。反応体ガスは、77% H₂、2% O₂、1% CO、および20% CO₂を含有する。Fe₂O₃は、Aldrichから入手したものである。図9で使用した5% Au/Fe₂O₃触媒のTEM画像を示す。黒点はAu粒子である。

Claims

約2nm〜約5nmの寸法を有する複数の高分散金属粒子、固体担体、およびキャッピング剤を含む、一酸化炭素を転換するための触媒であって、金属粒子およびキャッピング剤が該固体担体に付着している、触媒。
キャッピング剤が金属粒子と接触している、請求項1記載の触媒。
金属粒子が、Au、Pt、Pd、Ag、Ni、Ru、Rh、Ir、Os、Co、Fe、およびCuからなる群より選択される金属から形成されている、請求項1記載の触媒。
金属粒子がAuまたはPt粒子である、請求項3記載の触媒。
金属粒子が、球形、立方形、円柱形、楕円形、菱形、多角形、他の規則的および不規則な三次元形状からなる群より選択される形状を有する、請求項1記載の触媒。
固体担体が、ポリマー樹脂、無機水酸化物、無機酸化物、ガラスビーズ、ゼオライト、および炭素からなる群より選択される、請求項1記載の触媒。
無機酸化物が金属酸化物である、請求項6記載の触媒。
金属酸化物が3族〜13族の金属を含有する、請求項7記載の触媒。
金属酸化物が、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、CeO₂、CuO、ZnO、SiO₂、V₂O₅、MgO、La₂O₃、ZrO₂、SnO₂、MnO₂、MoO₃、Mo₂O₅、およびゼオライトからなる群より選択される、請求項7記載の触媒。
金属酸化物が、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、およびCeO₂からなる群より選択される、請求項9記載の触媒。
キャッピング剤が、アミノ酸、カルボン酸、アルカノール、アルカンチオール、シクロデキストリン、およびポリマーからなる群より選択される、請求項1記載の触媒。
キャッピング剤がアミノ酸である、請求項11記載の触媒。
以下の工程を含む、高分散触媒を調製する方法：
a) 反応混合物を生成するために、金属前駆体化合物を還元剤およびキャッピング剤と接触させる工程；
b) 複数の金属コロイド粒子を生成するために、該反応混合物に超音波処理を適用する工程；ならびに
c) 高分散触媒を調製するために、該複数の金属粒子を固体担体に付着させる工程。
触媒を分離する工程および精製する工程をさらに含む、請求項13記載の方法。
約0℃〜約80℃の温度で触媒を調製する、請求項13記載の方法。
金属前駆体化合物が、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、またはそれらの水和物であり、金属が、Au、Pt、Pd、Ag、Ni、Ru、Rh、Ir、Os、Co、Fe、およびCuからなる群より選択される、請求項13記載の方法。
金属化合物前駆体が、LAuX₄、L₂MX₂、L₂MX₄、L₃RhX₆、およびL₂M'X₆からなる群より選択され、式中Lが、H、NH₂、K、およびNaからなる群より選択されるメンバーであり; Mが、Ni、Pd、およびPtからなる群より選択されるメンバーであり; M'が、Ru、Ir、およびOsからなる群より選択されるメンバーであり; Xがハロゲン化物である、請求項13記載の方法。
金属化合物前駆体がHAuCl₄である、請求項17記載の方法。
還元剤が、金属水素化物、接触水素化系、および金属／酸系からなる群より選択される、請求項13記載の方法。
金属水素化物が、LiAlH₄および金属水素化ホウ素からなる群より選択される、請求項19記載の方法。
金属水素化ホウ素が、NaBH₄、KBH₄、Zn(BH₄)₂、B₂H₆、NaBH₃CN、およびLi-s-Bu₃BHからなる群より選択される、請求項20記載の方法。
キャッピング剤が、アミノ酸、カルボン酸、アルカノール、アルカンチオール、シクロデキストリン、およびポリマーからなる群より選択される、請求項13記載の方法。
超音波処理を超音波処理装置から発生させる、請求項13記載の方法。
金属粒子が約2nm〜約5nmの寸法を有する、請求項13記載の方法。
金属粒子が、球形、立方形、円柱形、楕円形、ならびに他の規則的および不規則な三次元形状からなる群より選択される形状を有する、請求項13記載の方法。
金属粒子が、Au、Pt、Pd、Ag、Ni、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Co、およびCuからなる群より選択される金属から形成される、請求項13記載の方法。
金属粒子がAuである、請求項26記載の方法。
固体担体が、ポリマー樹脂、無機水酸化物、無機酸化物、ガラスビーズ、ゼオライト、および炭素からなる群より選択される、請求項13記載の方法。
金属酸化物が3族〜13族の金属を含有する、請求項28記載の方法。
金属酸化物が、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、CeO₂、CuO、ZnO、MgO、CaO、BaO、SrO、Yb₂O₃、希土類酸化物、ZrO₂、HfO₂、V₂O₅、CrO₃、MoO₃、WO₃、MnO₂、CoO、NiO、CdO、B₂O₃、Ga₂O₃、Eu₂O₃、Tl₂O、SiO₂、SnO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃、およびゼオライトからなる群より選択される、請求項29記載の方法。
金属酸化物が、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、およびCeO₂からなる群より選択される、請求項30記載の方法。
キャッピング剤がアミノ酸である、請求項22記載の方法。
COの選択的除去における、請求項1〜12のいずれか一項記載の触媒の使用。
CO含有ガスをある流量および作業温度で触媒に通す工程を含む、請求項33記載の使用。
作業温度が約0℃〜約80℃である、請求項34記載の使用。
流量が約10ml/分〜約80ml/分である、請求項34記載の使用。
触媒が、Au/Fe₂O₃、Au/TiO₂、Au/SiO₂、Au/CeO₂、Au/Al₂O₃、およびPt/TiO₂からなる群より選択される、請求項33記載の使用。
COが空気中に存在する、請求項33記載の使用。
COを約0℃〜約25℃の温度で酸化させる、請求項38記載の使用。
COを約70% H₂の存在下で酸化させる、請求項33記載の使用。
COを約70% H₂および約1% O₂の存在下で酸化させる、請求項40記載の使用。
COをH₂、CO₂、およびH₂Oの存在下で酸化させる、請求項33記載の使用。
空気中のCOを効率的に除去するためのマスクフィルタにおける、請求項1〜12のいずれか一項記載の触媒の使用。
COの選択的除去における、請求項13〜32のいずれか一項記載の方法にしたがって調製された触媒の使用。
触媒が、Au/Fe₂O₃、Au/TiO₂、Au/SiO₂、Au/CeO₂、Au/Al₂O₃、およびPt/TiO₂からなる群より選択される、請求項44記載の使用。
COが空気中に存在する、請求項44記載の使用。
COを約0℃〜約100℃の温度で酸化させる、請求項46記載の使用。
COを約70% H₂の存在下で酸化させる、請求項44記載の使用。
COを約70% H₂および約1% O₂の存在下で酸化させる、請求項48記載の使用。
COをH₂、CO₂、およびH₂Oの存在下で酸化させる、請求項44記載の使用。
COを約77% H₂、約20% CO₂および約2% O₂の存在下で酸化させる、請求項50記載の使用。
空気中のCOを効率的に除去するためのマスクフィルタにおける、請求項13〜32のいずれか一項記載の方法にしたがって調製された触媒の使用。
請求項13記載の方法にしたがって調製された触媒。