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JP2009511699A - ジェット燃料の安定性を強化するための組成物およびその方法 - Google Patents

ジェット燃料の安定性を強化するための組成物およびその方法 Download PDF

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Abstract

ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約5重量パーセント乃至約95重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約0.1重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含む組成物と、ジェット燃料を安定させるために組成物を使用する方法および、その組成物を含むジェット燃料。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料が燃焼している間、ジェット燃料を安定させて、ジェットエンジン部分に堆積物が形成されるのを抑制するための組成物及びその方法に関する。
ジェット燃料は、推進剤として主に使用されることに加え、軍用機の潤滑システム、電気システム及び環境制御システム用の冷却剤として使用される。軍用機の性能を改善するために、これらのエンジンを未だない高い温度で動作させることを必要としている。しかしながら、ジェット燃料は、高温で劣化し、燃料システムを故障させるゴム質と微粒子を形成することが知られている。この結果、高温での安定性を強化するようにジェット燃料を処理することが非常に望まれている。
これらの高温運転でジェット燃料を適するようにするため、Air Force Research Lab(AFRL)は、Quartz Crystal Microbalance(QCM)、Hot Liquid Process Simulator(HLPS)、及びIsothermal Oxidation Test(ICOT)試験と呼ばれる、ジェット燃料安定性の標準試験を研究している。さらに、AFRLは、将来のジェット燃料は、処理されたジェット燃料の水分保持を測定するWater Separometer Index Modified(WISM)試験に合格していることが望ましいとしている。
米国特許第5,621,154号及び第5,596,130号、及び2001年4月のDSTO Aeronautical and Maritime Research Laboratory、オーストラリア、Publication DSTO−TR−1135は、ポリアルケニルチオホスホン酸塩、金属不活性剤及び抗酸化物質を混合した添加剤について記述している。この添加物は、QCM、HLPS及びICOT試験に合格しているが、WISMを合格できていない。このため、航空機に燃料が供給されている間、添加物は、現地のターミナルで燃料と混合される必要がある。これによって、他の点(貯蔵、輸送)において、添加剤の使用が制限されてしまう。また、航空機から回収された処理済の燃料は、再利用には不向きなものである。
したがって、添加剤は、ジェット燃料の高温安定性を強化し(例えば、JP8+100)、United States Air Forceによって示されている性能標準を満たす又は越えさせることが、現在も必要とされている。これは、ジェット燃料の汚損を減らす添加剤と、QCM、HLPS及びICOT試験に合格することが必要とされる。好適には、添加物はリンを含有するべきではなく、また、処理済みのジェット燃料の貯蔵および/または輸送中の水分保持の問題が解決されることが好ましい。
金属不活性剤と組み合わせた、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類とαオレイン無水マレイン酸共重合体の分散剤が、ジェット燃料の安定性を効果的に強化することを発見した。ここに記載されている添加組成物は、ジェット燃料の高温安定性を強化しており(例えば、JP8+100)、United States Air Forceによって示されている性能標準を満たす又は越えている。さらに、これらの添加物のいくつかは、また、燃料中の水分保持のWISM試験を合格している。
従って、1の実施例では、本発明は、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約5重量パーセント乃至約95重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約0.1重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含む組成物である。
別の実施例では、本発明は、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約5重量パーセント乃至約95重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約0.1重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含む組成物の有効安定量を燃料に加えるステップを具えるジェット燃料を安定させる方法である。
別の実施例では、本発明は、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約5重量パーセント乃至約95重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約0.1重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含む組成物の有効量によって安定したジェット燃料である。
1の実施例では、本発明は、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約5重量パーセント乃至約95重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約0.1重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含む組成物である。
ポリアルケニル置換コハク酸エステル類は、p-トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性の触媒量(約0.1パーセント乃至約2パーセント)が存在する中で、一価もしくは多価アルコール又は芳香族ヒドロキシル化合物とポリアルケニル無水コハク酸を反応することによって調整されることができる。ポリアルケニル無水コハク酸とアルコールのモル比は、約1:1から約1:2まで変えることができる。反応は、通常、約100℃から約175℃の間の温度で行われる。エステルは、モノおよび/またはジエステルコハク酸にすることができる。形成物は、部分的にエステル化コハク酸である。エステルは、また、フリーアルコール性又はフェノール性ヒドロキシルラジカルを含んでもよい。
代表的な一価アルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、および他の分子量のより大きいアルコールなどが包含される。好適な多価アルコールは、一般的には、約2乃至約10のヒドロキシル基を含んでいる。代表的な多価アルコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マニトールなど、並びにグルコース、ガラクトース及び他の炭水化物などの糖類が包含される。代表的な芳香族ヒドロキシル化合物には、フェノール、ナフトールなどが包含される。
ポリアルケニル置換コハク酸エステル類の出発物質として有用なポリアルケニル無水コハク酸は、ポリオレフィンに無水マレイン酸を加え、約140℃から約250℃まで加熱することで、調整することができる。
代表的なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン及びオレフィン反復基などを含む共重合体が包含される。一般的なポリオレフィンは、平均分子量が約400乃至約5,000である。
1の実施例では、ポリアルケニル無水コハク酸は、ポリイソブテニル無水コハク酸である。
ポリイソブテニル(PIB)基は、様々な組成とすることができる。PIB基は、約30乃至約250の炭素原子を含むことができ、結果物としてのPIB無水コハク酸の平均分子量は、約400乃至約3000である。1の実施例では、PIB基は、約50乃至約100の炭素原子を含み、結果物としてのPIB無水コハク酸の平均分子量は、約600乃至約1500である。1の実施例では、PIB基は、約60乃至約90の炭素原子を含み、結果物としてのPIB無水コハク酸の平均分子量は、約800乃至約1300である。
ポリアルケニル無水コハク酸は、例えば、Chevron Oronite Company LLC、Oronite Additive Division、Belle Chasse、LA、Infineum、Linden、NJ and Ethyl Corporation、Richmond、VAによって市販されている。
本発明の組成物は、また、ポリマー骨格に沿う無水部分がほぼそのままであり、ジ酸又は他の無水反応生成物に転化していないαオレイン無水マレイン酸共重合体を含む。共重合体は、約10乃至約36の炭素原子を有する1又はそれ以上のαオレインを含む。1の実施例は、αオレインは、約24乃至約28の炭素原子を有する。代表的なαオレインには、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−イコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘプタコセン、1−トリアコンテン、1−ヘキサトリアコンテンなどが包含される。
1の実施例では、αオレイン無水マレイン酸共重合体のαアルファオレインと無水マレイン酸の重量比は、約1:1乃至約5:1である。
1の実施例では、αオレイン無水マレイン酸共重合体の平均分子量は、約5,000乃至約100,000である。
1の実施例では、αオレイン無水マレイン酸共重合体のαオレインと無水マレイン酸の重量比が約1:1乃至約4:1であり、この平均分子量は、約5,000乃至約20,000である。
αオレイン/無水マレイン酸共重合体は、ここに参照によって組み込まれている米国特許第5,232,963に開示されている、無水マレイン酸とαオレインの純フリーラジカル重合によって調整されることができる。共重合は、過酸化物、アゾ基などのこの技術分野で既知の開始剤を含む様々なフリーラジカル生成化合物によっても開始される。好ましい開始剤は、t−ブチルペルベンゾアートである。一般的には、開始剤の濃度は、無水マレイン酸モノマー1モルあたり、開始剤約0.001乃至約0.20モルの間であり、無水物1モルあたり、開始剤0.05乃至約0.10モルが好ましい。
重合は、約20℃乃至約200℃の温度で行われ、好ましくは約125℃乃至約175℃である。重合圧力は、部分的真空から数千psi以下に変えることができる。約100psiまでの大気圧が好ましい。
反応時間は、通常、使用する無水マレイン酸をほぼ完全に反応させるのに十分な時間が好適である。反応時間は、一般的に、約1時間から約24時間である。
反応媒質は、共重合反応の温度及び圧力の液体であるべきである。選択的に使用される好適な溶媒は、飽和液体と、約6から約20の炭素原子を有する芳香族炭化水素、約1から約5の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素及び約3から約6の炭素原子を有するケトンとを含む。加熱されたαオレインコモノマー中で行われる純重合反応が好ましい。そうではない場合、分離反応溶媒は、最終使用炭化水素流体と混合可能であることが望ましい。
上記のことに留意して、本発明の組成物は、さらに、1又はそれ以上の金属不活性剤約0.1重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含む。
1の実施例では、金属不活性剤は、N,N’−サリチリデン−1,2−プロパンジアミン、N,N−2置換アミノメチル−1,2,4−トリアゾール、アルキルフェノール−モノエチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン−ホルムアルデヒド樹脂ポリマー及びその混合物から選択される。1の実施例では、金属不活性剤はN,N’−サリチリデン−1,2−プロパンジアミンである。
1の実施例では、組成物は、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約10重量パーセント乃至約60重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約1.0重量パーセント乃至約20重量パーセントとを含む。
1の実施例では、組成物は、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約10重量パーセント乃至約40重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約5.0重量パーセント乃至約10重量パーセントとを含む。
組成物はさらに、1又はそれ以上の抗酸化物質約5重量パーセント乃至約60重量パーセントを含む。好適な抗酸化物質は、フェノール及びアミノ塩基にしてもよい。代表的なフェノール系抗酸化物質には、ブチル化ヒドロキシトルエン、2,6−ジ−tert−ブチルフェノールなどのヒンダードフェノールが包含される。代表的なアミノ塩基抗酸化物質には、N,N’−ジ−ブチルフェニレンジアミン、N,N’−ジ−メチルペンチルフェニレンジアミン、N,N’−ジ−エチルヘキシルフェニレンジアミン、N−アリル−N’−アルキルフェニレンジアミン、N,N’−ジ−アリル−フェニレンジアミンなどの置換1,4−ジアミノベンゼンが包含される。
1の実施例では、組成物は、抗酸化物質約10重量パーセント乃至約50重量パーセントとを含む。1の実施例では、組成物は、抗酸化物質約10重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含む。
分散剤、金属不活性剤及び選択的な抗酸化物質は、様々な炭化水素溶剤及び炭化水素溶剤混合物に配合されることができる。代表的な炭化水素溶剤には、ジェット燃料、ディーゼル、ガソリン、重質芳香族ナフサ、軽油などのパラフィン及び芳香族溶剤が包含される。1の実施例では、分散剤、金属不活性剤及び選択的な抗酸化物質は、重質芳香族ナフサ(HAN)に配合される。
燃料を安定させるのに十分な量の本発明の組成物が、ジェット燃料に加えられることで、ジェットエンジンの動作状態下、ファウリングと堆積物の形成を防止する。一般的に、約0.1parts per million(ppm)乃至約5,000parts per million(ppm)の組成物が燃料に加えられる。1の実施例では、約1ppm乃至約1,000ppmの組成物が燃料に加えられる。
好適なジェット燃料は、通常、沸点範囲が約150°F乃至約600°F又はこれより高い炭化水素燃料であり、JP−4、JP−5、JP−7、JP−8、JP−8+100、JetA及びJetA−1などの言葉で示される。JP−4及びJP−5は、U.S.Military Specification MIL−T−5624−Nによって規定される燃料であり、JP−8は、U.S.Military Specification MIL−T83133Dによって規定される。JetA、JetA−1及びJetBは、ASTM Specification D1655によって規定される。これらの温度は、しばしば、タービン燃焼燃料油が燃焼前にさらされる温度である。燃料は、また、抗酸化物質、金属不活性剤、静電分解剤、腐食抑制剤、燃料システム着氷抑制剤などを含む様々な規格に燃料油を適合させることが必要な添加剤を含む。
以上のことは、以下の実験例によって、より理解しやすいものであるが、これらは説明のためであり、本発明の範囲を限定する意図はない。
実験例1
ポリイソブテニルペンタエリスリトールコハク酸の調整
p−TSAの触媒量(0.5g)を含む、ポリイソブテニル無水コハク酸(Mw1000、50.3g、Oronite OLOA−15500、Oronite Company LLC、Oronite Additive Division、Belle Chasse、LA)、ペンタエリスリトール(5.1g)の組成物は、ある一定流量のNガス下で、混ぜ合わされて200℃まで加熱される。エステル化は、IRの無水物ピークの消失及びエステルピークの出現によって観察された。この反応で形成された水は、Dean Starkで収集される。この反応は、この温度で90分後に完了する。反応組成物は150℃まで冷却され、重質芳香族ナフサ(124g)が、生成物を希釈するために加えられた。未反応ペンタエリスリトールは、セライトを通す濾過によって除去される。燃料安定試験用の抑制剤を作るため金属不活性剤と混合される澄んだ琥珀色の生成物が収集された。
実験例2
代表的な添加剤組成物の調整
代表的な添加剤組成物は、HANに、所望の量のポリアルケニル置換コハク酸エステル類又はαオレイン無水マレイン酸共重合体及び金属不活性剤を混合させることで調整される。代表的な添加剤配合が表1に示されている。表1で、分散剤Aは、実験例1の方法に従って調整されたポリイソブテニルペンタエリスリトールコハク酸である。分散剤Bは、特許第5,232,963の記載に従って1−オクタコセンから調整された、分子量10,000乃至20,000のαオレイン無水マレイン酸共重合体である。分散剤Cは、市販されているポリアルケニル置換コハク酸エステル類である(Lubrizol 5948、Lubrizol Lubricant Additives、Wickliffe、OHから入手可能)。金属不活性剤Dは、N,N’−サリチリデン−1,2−プロパンジアミンである(KMD−80、Ferro Corporation、Hammond、INから入手可能)。
表1
代表的な添加剤組成物
Figure 2009511699
実験例3
Quartz Crystal Microbalance(QCM)試験
QCM試験は、JP−8燃料90mlで、Parr Bombで行われる。燃料は、30分間空気で泡立てることによって飽和される。試料は、それから、140℃で15時間以上、金メッキ石英5MHz結晶の周波数を監視しつつ(Matex 149211−11)、閉環境中で加熱される。結晶上に形成された付着物(foulant)の堆積率は、μg cm−2で測定される。ブランク及び処理済のデータが、表2に示されている。
表2
非安定性及び安定性燃料のQCM試験
Figure 2009511699
これらの適格審査から収集されたQCMデータは、結晶金で処理した試料から形成される堆積物量が著しく減少することを明確に示している。3つの全ての添加剤のこれらの数値は、AFRLによって規定されたこの試験に合格する添加剤の限度内である。
実験例4
Hot Liquid Process Simulator(HLPS)試験
3つの添加剤の性能は、Alcor Hot Liquid Process Simulatorで評価された。試験は、棒(rod)温度635°F及び流量3−ml/minで、ΔTモードの下に行われる。300分間以上、17μmインラインフィルタを通して、様々な圧力が測定される。256ppmの3つの添加剤それぞれによって処理されたJP−8燃料は、ブランクに対してほとんど100%防御(protection)であった。表3にそのデータを示す。
表3
Hot Liquid Process Simulatorデータ
Figure 2009511699
実験例5
Isothermal Oxidation Test(ICOT)
ジェット燃料(20ml)は、5時間1.3L/minで通気されている間、180℃で継続的に加熱される。試料は、一晩置いて、沈殿物が、0.2mmのWhatman nuclepore薄膜フィルターを通す濾過によって収集され、乾かされる。この結果は、mg体積部/燃料Lで報告されている。熱酸化試験における3つのNalco’s添加剤のブランクに対する性能データは、表4に示されている。
表4
Isothermal Oxidation Testデータ
Figure 2009511699
実験例6
Water Separometer Index Modified(WSIM)試験
試験は、高速ミキサーを使用する水脱分極燃料エマルジョンを作り出すことによって行われる。エマルジョンは、それから、プログラム率で標準ファイバーグラスコアレッサーを通して放出され、流出物は、光線透過率測定によって非凝集水を分析されている。この結果は、0−100スケールで報告されている。高率は水が凝集しやすいことを示し、添加剤が燃料に影響しないことを示唆している。試験データが表5に示されている。
表5
WSIM試験データ
Figure 2009511699
表5のデータによる結果は、添加剤1がWSIM試験に合格することを示している。
さらに、上述の試験から得られたデータは、本発明に従った添加剤が、高温ジェット燃料用にAir Force Research Lab(AFRL)によって規定された初期試験手順に合格することを示している。
ここに記載された発明の組成物、動作及び方法の配置は、請求の範囲によって規定される発明の概念及び範囲から外れることなく変更可能である。

Claims (20)

  1. ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約5重量パーセント乃至約95重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約0.1重量パーセント乃至約25重量パーセントとを含むことを特徴とする組成物。
  2. 請求項1に記載の組成物において、前記ポリアルケニル置換コハク酸エステル類が、ポリイソブテニルコハク酸エステル類から成るグループから選択されることを特徴とする組成物。
  3. 請求項2に記載の組成物において、ポリイソブテニル置換コハク酸エステル類が、一価アルコール、多価アルコール、フェノール、及びナフトールのポリイソブテニル置換コハク酸エステル類から成るグループから選択されることを特徴とする組成物。
  4. 請求項3に記載の組成物において、前記ポリアルケニル置換コハク酸エステル類が、ポリイソブテニルペンタエリスリトールコハク酸エステル塩から成るグループから選択されることを特徴とする組成物。
  5. 請求項1に記載の組成物において、前記αオレイン無水マレイン酸共重合体が、約10乃至約36の炭素原子を有する1又はそれ以上のαオレインと、無水マレイン酸とから成り、前記αアルファオレインと無水マレイン酸の重量比が約1:1乃至約5:1であることを特徴とする組成物。
  6. 請求項5に記載の組成物において、前記共重合体の分子量が、約5,000乃至100,000であることを特徴とする組成物。
  7. 請求項6に記載の組成物において、前記αオレインが約24乃至約28の炭素原子を有することを特徴とする組成物。
  8. 請求項7に記載の組成物において、前記αオレイン無水マレイン酸共重合体は、αアルファオレインと無水マレイン酸のモル比が、約1:1乃至約5:1であることを特徴とする組成物。
  9. 請求項8に記載の組成物において、前記αオレイン無水マレイン酸共重合体が、平均分子量約5,000乃至約20,000であることを特徴とする組成物。
  10. 請求項9に記載の組成物において、前記αオレイン無水マレイン酸共重合体が、αオレインと無水マレイン酸の重量比が約1:1乃至約4:1であることを特徴とする組成物。
  11. 請求項1に記載の組成物において、前記金属不活性剤が、N,N’−サリチリデン−1,2−プロパンジアミン、N,N−2置換アミノメチル−1,2,4−トリアゾール、アルキルフェノール−モノエチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン−ホルムアルデヒド樹脂ポリマー及びその混合物から選択されることを特徴とする組成物。
  12. 請求項11に記載の組成物において、前記金属不活性剤がN,N’−サリチリデン−1,2−プロパンジアミンであることを特徴とする組成物。
  13. 請求項1に記載の組成物において、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約10重量パーセント乃至約60重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約1.0重量パーセント乃至約20重量パーセントとを含むことを特徴とする組成物。
  14. 請求項1に記載の組成物において、ポリアルケニル置換コハク酸エステル類、αオレイン無水マレイン酸共重合体、およびこれらの混合物から成るグループから選択された1又はそれ以上の分散剤約10重量パーセント乃至約40重量パーセントと、1又はそれ以上の金属不活性剤約5.0重量パーセント乃至約10重量パーセントとを含むことを特徴とする組成物。
  15. 請求項1に記載の組成物がさらに、1又はそれ以上の炭化水素溶剤を含むことを特徴とする組成物。
  16. 請求項1に記載の組成物がさらに、1又はそれ以上の抗酸化物質を含むことを特徴とする組成物。
  17. ジェット燃料を安定させる方法において、燃料に、請求項1の組成物の有効安定量を加えるステップを具えることを特徴とする方法。
  18. 請求項17に記載の方法において、前記有効安定量が約0.1乃至約5,000ppmであることを特徴とする方法。
  19. 請求項17に記載の方法において、前記有効安定量が約1乃至約1,000ppmであることを特徴とする方法。
  20. 安定ジェット燃料において、ジェット燃料と請求項1の組成物の有効安定量を含むことを特徴とする安定ジェット燃料。
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