JP2009508003A - 大面積エレクトロニクス用のパターン形成無電解金属化処理 - Google Patents

Abstract

本発明は一般的に、基板の電気的絶縁表面の上に電気相互接続特徴部などの金属化特徴部を選択的に形成するための装置および方法を提供する。本発明はまた、画成されたパターンの上または形状適合ブランケットフィルムとして、機械的に堅牢であり、接着性があり、別個または全面的な酸化耐性のある導電層を選択的に形成する方法を提供する。実施形態はまた、電気化学または無電解によってめっき可能なルテニウムを含有する接着および開始層を提供するための新たな化学作用、処理および装置を一般的に提供する。本発明の態様は、フラットパネルディスプレイ処理、半導体処理または太陽電池デバイス処理のために使用されてもよい。本明細書に記載される処理は、ラインサイズが半導体デバイスより一般的に大きい基板または形成される特徴部が密でない基板の上に電気相互接続部を形成するために特に有用である可能性がある。
【選択図】 図２

Description

発明の背景

発明の分野
[0001]本発明の実施形態は一般的に、その上に導電層を堆積する前に、基板の表面の上に触媒層を堆積するための方法に関する。

関連技術の説明
[0002]無電解めっきおよび電気化学めっきなどの従来の技術を使用したフラットパネルディスプレイデバイス、太陽電池および他の電子デバイスの金属化は、いくつかのマイナスの特質を有し、基板表面に対する不良の接着を含むことが多い。したがって、従来の技術を使用して堆積されるフィルムの上の銅層などの相互接続層の形成中、堆積された層の内部応力または外部応力は、基板の表面から金属層の剥離を招くことが多い。

[0003]また、物理気相堆積（ＰＶＤ）および電気化学的金属化処理などの従来の堆積技術は、基板の表面の上に金属化特徴部を選択的に形成するために、使用されることはできない。非選択的な堆積処理を使用して別個の特徴部を形成することは、基板表面の上に所望の導電パターンを実現するために、リソグラフィックパターン形成ステップおよび金属エッチングステップを必要とし、このことはコストがひどく嵩み、時間がかかり、および／または労働力がかかることが多い。

[0004]太陽電池、ラップトップコンピュータ、フラットパネルディスプレイ、構造ガラス、大気および、基部材料（たとえば、金属、ガラス、プリント回路基板層）を腐食する他の汚染物質に曝される可能性がある他の類似の用途または基板の表面の上に形成される導電トレースなどがある。多数の用途において、ブランケットコーティングまたは印加された電流を通すことができ、著しい攻撃を受けることなく、静的に散逸する別個の導電領域を形成することが望ましい。

[0005]したがって、相互接続特徴部または基板表面に対して強力な接着を呈する他のデバイス構造を形成するために、所望のパターンにおいて導電金属層を直接的に堆積するための方法に対する需要がある。

[0006]本発明は一般的に、基板の表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、基板の表面の上に、金属酸化物前駆体を含有するカップリング剤を堆積するステップと、カップリング剤および基板の表面を、四酸化ルテニウムを含有するガスに曝露して、基板の表面の上にルテニウムを含有する層を形成するステップを備える方法を提供する。

[0007]本発明の実施形態は、基板の表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、基板の表面の上に有機物を含有する材料を堆積するステップと、有機材料および基板の表面を四酸化ルテニウムを含有するガスに曝露し、四酸化ルテニウムが有機材料を酸化して、基板の表面の上にルテニウムを含有する層を選択的に堆積するステップと、無電解堆積処理を使用して、ルテニウムを含有する層の上に導電層を堆積するステップと、を備える方法をさらに提供する。

[0008]本発明の実施形態は、基板の表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、基板の表面の上に、金属酸化物前駆体を含有する液体カップリング剤を堆積するステップと、還元剤を使用して金属酸化物前駆体を還元し、無電解堆積処理を使用して、ルテニウムを含有する層の上に導電層を堆積するステップと、を備える方法をさらに提供する。

[0009]本発明の実施形態は、基板の表面の上に層を選択的に形成する方法であって、基板の表面の上の所望の領域に液体カップリング剤を選択的に塗布するステップと、四酸化ルテニウムを含有するガスを使用して所望の領域内にルテニウムを含有する層を形成するステップとを備える方法をさらに提供する。

[0010]本発明の実施形態は、基板の上に形成される層状の金属酸化物コーティングであって、四酸化ルテニウムの分解によって形成されるルテニウムを含有するコーティングと、気相金属を含有する前駆体の分解によって形成される金属酸化物コーティングと、を備える層状の金属酸化物コーティングをさらに提供する。

[0011]本発明の実施形態は、基板上に形成される導電コーティングであって、基板の表面の上に、四酸化ルテニウムを含有するガスおよび揮発性金属酸化物を含有する前駆体を供給することによって、基板の表面の上に堆積される混合金属酸化物コーティングを備える導電コーティングをさらに提供する。

[0012]本発明の実施形態は、基板の表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、基板の表面の上にポリマー材料を堆積することによって、基板表面の上に形成される２つの別個のデバイスの間の誘電層を形成するステップと、誘電層を、四酸化ルテニウムを含有するガスに曝露し、四酸化ルテニウムが誘電層の表面を酸化してルテニウムを含有する層を形成するステップと、無電解堆積処理を使用して、ルテニウムを含有する層の上に導電層を堆積するステップと、を備える方法をさらに提供する。

[0013]本発明の上記に記載した特徴が詳細に理解されることができるように、上記で簡単に概略を述べた本発明のさらに具体的な説明は、実施形態を参照することによって得られると考えられ、実施形態の一部は添付図面に図示されている。しかし、添付図面は、本発明の典型的な実施形態を図示するに過ぎず、したがって、本発明は他の等しく有効な実施形態を認めうることから、その範囲を限定するものと考えるべきではないことを留意すべきである。

詳細な説明

[0025]本発明は一般的に、基板の電気的絶縁表面の上に電気相互接続特徴部などの金属化特徴部を選択的に形成するための装置および方法を提供する。一般に、本発明の態様は、フラットパネルディスプレイ処理、半導体処理、太陽電池処理または任意の他の基板処理のために使用されることができる。本発明は、ラインサイズが半導体デバイスより一般的に大きい（たとえば、ナノメートル程度）、および／または形成される特徴部が一般的に密でない大面積基板の表面の上に電気相互接続部を形成するために特に有用である可能性がある。本発明の他の特徴は、堅牢で、全体的な基板の上に接着性のブランケット導電層（または導電層に前駆体）を塗布するための手段として、好都合であり、特に一様な絶縁保護コーティングを用いて３次元の微細構造をコーティングすることが所望である場合に当てはまる。本発明は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．の一部門であるＡＫＴから市販されているＣＶＤシステムなどの大面積基板を処理するための化学気相堆積を参照して実例によって以下に記載される。一実施形態において、処理チャンバは、少なくとも約２０００ｃｍ^２の表面積を有する基板を処理するように適合される。しかし、装置および方法は、制御された方式で気相反応物質の導入を容認する真空処理チャンバまたは他の容器の中に入れられたラウンドまたは３次元基板を処理するように構成されるそのようなシステムを含め、他のシステム構成において実用性を有することを理解すべきである。

[0026]本発明はまた、堆積された層の著しい劣化を生じることなく、攻撃的な環境において使用されることができるように、一般的に基板の表面の上に選択的に塗布されるか、または良好な腐食耐性を呈するブランケットフィルムとして堆積されることができる導電層を形成する方法を提供する。堆積される導電層は、可視スペクトルにわたって部分的な透明性、良好な酸化耐性および寸法安定性を呈する可能性がある。このタイプのフィルムは、電気化学デバイスの陽極などの用途において、有用である可能性がある。本発明の実施形態はまた、一般的に形状適合を提供し、電気化学または無電解によってめっき可能なルテニウム（Ｒｕ）または二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を含有する層を誘導するための新たな化学作用、処理および装置を提供する。本明細書に記載される方法は一般的に、他の従来の方法に関連するコスト、形状適合性および選択性の欠如の多くを回避する。提案された化学作用の反応性は、物理気相堆積（ＰＶＤ）のような接着性に原子層堆積（ＡＬＤ）のような形状適合性および均一性を提供する。堆積ステップの温度要件は一般的に、１００℃未満であるため、処理ステップおよび次の無電解めっきステップはいずれも、高温に敏感なポリマーおよび他の有機材料のコーティングに十分に適している。堆積されるルテニウムを含有する層の触媒特性は、本質的に任意の誘電体、障壁または金属基板の無電解金属化のための堅牢な開始層を提供する。

[0027]一般に、本明細書に記載される実施形態は、以下に記載される種々の処理手順に従うことによって達成される。図１は、以下に記載される処理の１つを使って、表面１０の上にパターン形成される２つの特徴部２０を有する基板５を図示する。一実施形態において、基板５の表面１０は、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、オキシナイトライドおよび／または炭素ドープされた酸化ケイ素、アモルファスケイ素、ドープされたアモルファスケイ素、酸化亜鉛、酸化インジウムスズまたは他の類似の材料を含む任意の数の電気的絶縁層、半導体層または導電層から形成されることができる。別の実施形態において、基板は、それらの表面の上に不動態化酸化物膜または絶縁酸化膜を形成する傾向があるチタンまたはタンタルなどの前周期遷移金属を含有する曝露される表面の少なくとも一部を有してもよい。さらに別の実施形態において、基板は、その上に形成される導電金属特徴部を必要とするポリマー材料またはプラスチック材料から形成されてもよい。

カップリング剤手法
[0028]図２は、カップリング剤を使用して基板５の表面の上に導電特徴部２０（図１）を形成するために使用されることができる一連の方法ステップ１００の一実施形態を図示する。第１のステップ、またはカップリング剤分配ステップ１１０において、カップリング剤は、所望の形状およびサイズの特徴部２０を形成するために、基板の表面の上に分配される。一実施例において、図１に示されるように、形状が矩形であり、長さ「Ｗ」、高さ「Ｈ」である寸法を有する２つの特徴部２０が、基板５の表面１０の上に堆積された。特徴部２０を形成する処理は一般的に、インクジェット印刷技術、ゴムスタンピング技術、または所望のサイズおよび形状を有する基板の表面の上にパターンを形成するために溶液を分配するために使用されることができる他の技術を含むが、これらに限定されるわけではない。カップリング剤を堆積するために使用されることができる例示の方法および装置は、米国特許出願第２００６００９２２０４号に記載され、特許請求された態様および説明に矛盾しない限り本明細書に参照によって組み込まれるものとする。

[0029]一実施形態において、カップリング剤は、基板表面にわたって広がることなく、十分に画成されたパターンに堆積されることができ、次の処理ステップにおいて酸化されることができる任意の有機材料（Ｃ_ｘＨ_ｙ）であってもよい。たとえば、典型的なゴムスタンプパッドにおいて使用される従来のインクまたはインクジェット印刷用インクであっても、多くの無機誘電体および二酸化ケイ素またはガラスなどの容易に酸化可能でない基板の表面１０の特徴部２０を形成するために有用である場合がある。

[0030]別の実施形態において、Ｓｉ−ＯＨ終端表面（たとえば、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ））の上に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を生成することができるカップリング剤を含め、有機シラン系のカップリング剤が、使用される。一実施形態において、ＳＡＭ材料は、インクジェット、ゴムスタンピングまたは固体基板の表面の上に液体媒体または腐食媒体のパターン状の堆積（すなわち、印刷）のための任意の技術を使って、基板の表面１０（図１）の上にパターン形成される。一実施形態において、このステップは、次の加熱後処置に続くか、または単に、任意の溶剤または過剰なカップリング剤（すなわち、ＳＡＭ前駆体）を気化することを容認するのに十分な時間量に続く。他の実施形態において、基板表面に単一の単分子層の強力かつ選択的な結合を実現するのに十分な時間または加熱処理の後、過剰な材料は、適切な溶剤および乾燥することが容認されるパターンを用いて洗浄することによって除去されてもよい。

[0031]第２のステップすなわち四酸化ルテニウムを含有するガスに基板を曝露するステップ１１２において、基板は、図５と併せて以下に説明される真空対応処理チャンバ６０３に位置決めされ、四酸化ルテニウムを含有するガスが、基板５の表面の上に形成される特徴部２０に供給されることができるようになっている。四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）は、そのような強力な酸化剤であるため、ステップ１１０において堆積されるカップリング剤材料は、ルテニウムを含有する層（たとえば、ＲｕＯ_２）と選択的に置換される。この層は、無電解めっき技術によって堆積される次の金属フィルムの成長に対して触媒作用を呈する。

[0032]図３Ａ〜図３Ｂはそれぞれ、図２に示される処理ステップ１１０〜１１２の一実施形態を概略的に図示する。図３Ａは、基板５の上で表面１０に付着される結合型カップリング剤分子１２を概略的に図示する。図３Ａに図示されるカップリング剤分子１２は、基板５の表面の上に形成される特徴部２０で見つかった多くの分子の１つをイラストによって示すことを意図しているに過ぎない。

[0033]図３Ｂは、特徴部２０におけるカップリング剤分子１２と四酸化ルテニウム分子（図示せず）との相互作用に起因して、ルテニウム酸化物（たとえば、ＲｕＯ_２）分子が基板の表面の上でカップリング剤分子１２の位置を置換によって交換するステップ１１２を図示する。シラン系のカップリング剤が使用される場合には、ケイ素原子が依然として残り、ＳＡＭの有機成分が酸化され、ルテニウム酸化物によって置換されることになることを留意すべきである。この場合には、シラン系のカップリング剤は、基板の表面上にＳｉ−Ｏ−ＲｕＯ_ｘ型結合を形成する。ＲｕＯ_４に基づく活性化処理の使用に関連する独特の特徴は、パターン形成媒体として本質的に任意の有機材料および酸化可能材料（従来のインクを含む）を使用する能力と、当初から存在する有機材料は、ＲｕＯ_２堆積処理中に一般的に排除され、その結果、高い導電層、一部の場合には、下にあるデバイス層とのオーム接触の形成を促進するという事実であり、特に、後者が、後のルテニウム堆積ステップにおいて導電性にする導電酸化物または材料である場合に当てはまる。別の実施形態において、ＡＰＴＥＳなどのカップリング剤は、配位してパラジウム塩などの触媒のための結合場所を調整し、作成するその能力に起因して具体的に使用される。触媒は、形成される特徴部２０において見つかったカップリング剤の表面と接触される。触媒が、カップリング剤に結合された後、ゼロ価の原子金属核またはナノクラスタに対する配位される種の還元に影響を及ぼし、自触媒の無電解めっき処理を使用して、その上に連続的な導電金属特徴部の無電解めっきの次の触媒反応を促進することが知られている還元剤に対する次の曝露によって、触媒種を「固定」または「活性化」することが一般的に望ましい。

[0034]本発明の一態様において、ステップ１１２において、ルテニウムを含有する層は、１８０℃未満の基板温度および約１０ミリトール〜約１大気圧（または約７６０トール）のチャンバ圧力で、真空チャンバにおいて、カップリング剤材料（ステップ１１０において堆積される）と反応される。容易に酸化可能なインクの量がそれを酸化するために利用可能なＲｕＯ_４を超える場合には、処置（たとえば、＞１５０℃）は、ルテニウム金属への最初に生成されたＲｕＯ_３の完全または部分的な還元を結果として生じることができる。四酸化ルテニウムを形成し、ステップ１１２を実行するために使用される例示の処理は、「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｄ Ｅｎａｂｌｉｎｇ Ｈａｒｄｗａｒｅ」というタイトルの節で以下に説明され、２００５年１月２７日出願の米国特許仮出願番号第６０／６４８，００４号および同一出願人による２００５年９月１５日出願の米国特許出願番号第１１／２２８，４２５号［ＡＰＰＭ ９９０６］にさらに記載され、いずれの特許も特許請求された態様および説明に矛盾しない限り本明細書に参照によって組み込まれるものとする。

[0035]図２、図３Ｂ〜図３Ｃを参照すると、最後のステップすなわちステップ１１４において、無電解めっき処理は、ステップ１１２において形成される触媒のＲｕまたはＲｕＯ_２層１３の上に導電層を堆積するために、使用されることができる。このステップにおいて、触媒のＲｕＯ_２層１３を含有する特徴部２０は、無電解化学作用（たとえば、従来の無電解銅（Ｃｕ）化学作用に曝され、ルテニウムで覆われた表面の上に選択的に自触媒めっきの開始の原因となる。ステップ１１４は一般的に、形成される導電層１４が所望の電流量を通過可能にする特性（たとえば、厚さおよび導電特性）を有するパターン形成された触媒のルテニウムに基づく接着および開始層の上に金属層または導電層１４を形成するために使用される。一態様において、ルテニウムおよび無電解によって堆積される金属を含有する導電層１４は、約２０オングストローム〜約２マイクロメートル（μｍ）の厚さであってもよい。一態様において、無電解によって堆積される金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（ＩＲ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）などの金属または自触媒の無電解処理を使用してめっき可能な他の金属および合金を含有してもよい。あるいは、特に、パターン形成される特徴部が電気的に接触されることができるブランケットＲｕＯ_４由来の処理または構造の場合には、さらなる金属化はまた、電気メッキによって達成されてもよい。

[0036]方法ステップ１００の一実施形態において、ステップ１１４において導電層を形成する前に、ＲｕＯ_２表面を金属のルテニウムに変質させるために、短い（たとえば２分）形成ガスアニールが、基板５の上で実行される。一般に、アニール処理は、約１５０℃〜約５００℃の温度で実行されてもよい。このアニールは、無電解めっきステップ１１４中に成長される導電層１４の開始速度および接着を改良するために有用である可能性がある。

金属酸化物前駆体に基づくインクおよび接着層
[0037]図４は、基板およびＲｕＯ_４との次の気相反応で生成されるＲｕＯ_２の両方に強力に結合するために選択される金属酸化物に対する前駆体を含有するインクまたはブランケットコーティングを使用して、基板５の表面の上に金属化特徴部を形成するために使用されてもよい一連の方法ステップ１０１の一実施形態を図示する。第１のステップである金属酸化物前駆体インク分配ステップ１３２において、所望の形状およびサイズの特徴部２０を形成するために、インクが、基板の表面の上に分配される。一実施例において、図１に示されるように、形状が矩形であり、長さ「Ｗ」、高さ「Ｈ」である寸法を有する２つの特徴部２０が、基板５の表面１０の上に堆積された。

[0038]典型的に、金属酸化物前駆体インクまたは接着コーティングは、均質な形態であることが好ましく、単一の有機金属化合物から典型的から誘導される有機成分および無機成分の両方を含有する。特に有用なのは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを含有する化合物またはポリマーのほか、それらの混合物および他の元素の組み合わせである。一態様において、特に基板材料が、酸化可能な有機材料またはポリマー材料である場合に、この処理を実行するために、有用であると考えられる材料を含有する触媒金属は、ナトリウムペルルテナート（ＮａＲｕＯ_４）、カリウムペルルテナート（ＫＲｕＯ_４）などのペルルテナート材料（ＲｕＯ_４）である。別の態様において、触媒金属を含有する材料は、下にある基板と反応するか、または確実に結合されるように、選択されるＰｄ^２＋塩などのパラジウム（Ｐｄ）化合物を使用して形成される。さらに別の態様において、触媒金属を含有する材料は、オスミウム（たとえば、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４））、イリジウム（たとえば、六フッ化イリジウム（ＩｒＦ_６））、白金（たとえば、ヘキサクロロ白金（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６））、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀および金からなる群から選択される高酸化状態金属を含有する。あるいは、インクは、触媒金属成分とパターン形成されている基板との間の良好な接着を促す無機またはポリマーの結合成分を組み込むことによって配合されてもよい。一部の実施形態において、そのような接着は、下にある基板の安定性に適合する温度で、次のアニールまたは焼成ステップを必要とする場合がある。

[0039]この構成は、酸化物に基づく誘電金属または酸化金属の表面に対する堅牢な接着を必要とする用途の場合には一般的に好ましい。たとえば、水、酸素への長期曝露によって、または陽極バイアスに曝露されたときに、絶縁酸化物層および不動態化酸化物を形成する傾向があるアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）などの金属の表面の上に、導電性領域または電気機械的に活性な領域をパターン形成する場合には好都合である。そのような用途の場合には「インク」は、溶融可能な金属アルコキシドゲル溶液を含有してもよく、今後は「ゾルゲル」と呼ぶ。金属アルコキシドに含有される金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タナツラム（ｔａｎａｔｕｌｕｍ）、モリブデン、タングステンなどの前周期遷移金属またはケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムなどの典型金属を含んでもよい。そのような溶液は、部分加水分解を誘発し、効率的な印刷のために望ましい所望の粘度を与えるために十分な水（Ｈ_２Ｏ）が加えられるアルコール系の溶剤における金属アルコキシド前駆体の溶解によって普通は得られる。たとえば、効率的な「インク」は、１グラムのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、２０グラムのイソプロパノールの組み合わせおよび約０〜０．１グラムのＨ_２Ｏによって得られる。

[0040]一実施形態において、接着を強化するためには、「インク」を堆積するために、親水性の金属水酸化物（Ｍ−ＯＨ）終端表面を生成するために、基板の表面を前洗浄化学溶液に曝露することが好ましい。一実施例において、適切な前洗浄溶液は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）および３０％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の混合物を含み、その後に脱イオン水洗浄処理を伴う。別の実施例において、基板または基板の表面の上に曝露される元素が、酸性溶液に敏感である場合には、前洗浄溶液は、水酸化アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）および３０％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の混合物を含有してもよい。

[0041]本発明の実施形態はまた、基板の表面の上に均一またはブランケットなコーティングを形成する方法も提供することを留意すべきである。基板表面の上に均一またはブランケットな、「インク」のコーティングを堆積するために、従来のスピンコーティング処理、ディップコーティング処理またはスプレーコーティング処理が、使用されてもよい。そのような処理は一般的に、基板の表面の上に「インク」を容易に拡散して層を形成することを可能にする。

[0042]図１における特徴部２０などのパターン形成層が、基板の表面の上に形成されることになっている場合には、インクジェット印刷、シルクスクリーン、ステンシル印刷、ゴムスタンプ転写または必要とされる解像度を有する任意の他の印刷処理が、使用されてもよい。この場合には、選択されたインクは、ＲｕＯ_４蒸気に対する曝露によって容易に酸化される機能性を含有すべきであり、他の曝露される基板表面は、ＲｕＯ_４蒸気と反応すべきではない。また、基板表面（たとえば、誘電体表面、金属酸化物表面）の間で、ＲｕＯ_４蒸気に対する曝露によって生成されるＲｕＯ_２コートされた特徴部２０に対する強力かつ化学的に不活性な結合を容易に形成するインクを選択することが望ましい。

[0043]望ましいインクの一実施例は、上述のチタンイソプロポキシドゲル溶液などの金属アルコキシドゾルゲル溶液である。チタンイソプロポキシドゲルを含有する「インク」の酸化によって生成されるＨ_２Ｏは、ＴｉＯ_２を含有する形成された層が基板と続いて堆積されるＲｕＯ_２層との間の堅牢な接着層として機能する相互に浸透するＴｉＯ_２−ＲｕＯ_２二分子層構造を生成するために、チタンゾルのさらなる架橋および高密度化を促すと考えられる。電気化学電池における陽極用の寸法的に安定なコーティングとしてのＲｕＯ_２／ＴｉＯ_２およびＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２などの混合金属酸化物系を使用したさまざまな用途が存在するが、これらの混合金属酸化物層を形成するために典型的に採用される従来の技術は、薄い均一なおよび連続的なブランケットフィルムの形成には適用可能でない。本明細書に記載される方法は、堆積処理中に曝露される表面を飽和状態にすることができる四酸化ルテニウムを含有するガスの使用に起因して、連続的なＲｕＯ_２層を形成することができる。典型的に、従来の混合金属酸化物形成処理は、ペイント「オン」、ブラッシュ「オン」または混合金属酸化物フィルムを形成するために、高温アニーリング処理または焼結処理を必要とする他の類似の技術を使用する。従来の処理を使用して形成される混合金属酸化物フィルムは一般的に、不連続であり、純粋なルテニウム酸化物層ではなく、曝露される基板の表面の上に複数の金属酸化物を有する。

[0044]本明細書に記載される処理は、他のタイプの金属酸化物に対して酸化可能な（たとえば、ＲｕＯ_４による）前駆体を採用する類似の気相手順によって、またはパターン形成処理を使用して、ルテニウム金属酸化物を含有する他のタイプの混合金属酸化物を形成するために使用されることができることを留意すべきである。基板の上に形成される特徴部２０の接着および解像度を促すために、乾燥した金属酸化物前駆体を含有するインク層の厚さに関して、厚さが１マイクロメートル（μｍ）未満であることが一般的に望ましく、１０００オングストローム未満であればさらに好ましい。一般的に、最小有効厚さは、本質的に、結合される金属前駆体の単一の吸着単分子層の最小有効厚さである。たとえば、一部の実施形態において、ジメチルジクロロスズまたは有機スズ材料のフィルムを製作するインクを使用して、ブランケット蒸気の活性化された表面によって実証されるように、インクは、非加水分解型であるが、容易に酸化される置換基を含有してもよい。この場合には、接着層前駆体の厚さは、ジメチルジクロロスズ（Ｓｎ（ＣＨ_３）_２）を含有する単一層と同程度に薄くてもよい（たとえば、約５オングストローム）。一部の態様において、ＲｕＯ_２の単一原子層は、次の無電解めっき処理によって、さらに厚い導電層の自触媒の堆積を開始するほど十分であってもよい。

[0045]場合により、次のステップすなわち有機成分除去ステップ１３４において、インクの有機成分は、基板表面に対するその塗布に続いて除去される。一態様において、任意の残余有機溶剤の大部分またはすべてを除去して、基板の表面に対する触媒前駆体の結合を促させるために、約２００℃〜約３００℃の温度の不活性環境または真空環境において、基板およびその上に堆積されるインクを加熱することが望ましい。一実施形態において、特に、ＲｕＯ_４の曝露によって現像される画像に適合しない容易に酸化可能な基板のパターン形成に適用可能であり、パターン形成手順は、基板の表面の上の種々の所望の領域に、ＲｕＯ_４を含有する水溶液またはハロゲン化炭素溶液、または水溶性のアルカリ金属ペルルテナート塩溶液を配置することを採用する。一実施例において、インク転写特質および乾燥特質を改良するために、ペルルテナート塩の水溶液を形成する場合に、インクを塗布する直前に、少なくとも等価質量の水溶性の有機ポリマーを追加することが好都合である。そのような用途において、画像を固定し、有機添加剤を分解するのを助けるために、インクの乾燥後に加熱するステップ（たとえば、≧２５０℃）を採用することが特に有用である。有用な有機添加剤は、ポリ（エチレンオキサイド）の低分子量〜中程度の分子量（５０，０００＜Ｍｗ＜１０００）のオリゴマーであってもよく、これは一般にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）と呼ばれる。

[0046]最後のステップすなわち導電層を無電解によって堆積するステップ１３６において、導電層は、ステップ１３２またはステップ１３４において形成される金属化層の上に堆積されてもよい。このステップにおいて、金属化特徴部２０は、触媒インクによって最初に画定される領域を覆う無電解金属フィルムを形成するために、触媒後の自触媒めっき処理の触媒の開始の原因となる無電解化学作用（たとえば、無電解銅槽）に曝露される。ステップ１３６は、新たに形成される相互接続層の中を所望の電流を通過させることができる特性（たとえば、厚さおよび導電特性）を有する金属化層の上に導電層を形成するために、一般的に使用される。

[0047]触媒インク堆積処理の別の実施形態において、ペルルテナート（ＮａＲｕＯ_４）または希釈ＲｕＯ_４を含有する溶液「インク」は、プラスチック基板の上における無電解相互接続部の成長のために触媒接着および開始層の配置を画定するために、プラスチック基板の上にパターン形成される。典型的に、プラスチック基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシコート材料、シリコーン、ポリイミド、ポリスチレンおよび架橋ポリスチレンなどのポリマー材料を含んでもよいが、これらに限定されるわけではない。この用途において、ルテニウム系の溶液「インク」は、きわめて酸化されやすく、本質的に、プラスチック基板の表面にその道筋を「焼き付ける」。その結果、処理は、無電解金属めっき配合を使用した次のめっきのための触媒種結晶および接着層として機能してもよいパターン形成されるＲｕＯ_２層を堆積する。そのような用途の場合には、無電解めっき処理の場合に有用な触媒特性は一般的に、インクにさらなる触媒金属を追加することによって改良される。たとえば、ペルルテナート系のインクは、硝酸における等価モル量の硝酸パラジウム溶液までペルルテナート系のインク配合を追加することによって形成されてもよい。さらに、パターン形成される領域の上に堆積されるインクの「ブリーディング」を回避するために、乾燥されたインク画像をアニールすることが好都合である。アニーリング処理は、ポリマー表面の酸化パターン形成を容易にするために、空気中において、インクをアニーリングし、次に、形成ガスなどの還元雰囲気状態にすることを必要とする可能性がある。他の有用な気相還元剤は、ヒドラジンまたは水加ヒドラジンのほか、種々の典型元素水素化ガス（たとえば、ホスフィン（ＰＨ_３）、シラン（ＳｉＨ_４）またはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６））を含むが、これらに限定されるわけではない。一実施例において、インクジェットプリンタを使用した普通の（ＰＥＴ）ビューグラフフィルムの上に銅の相互接続パターンの塗布は、この処理手順を使用して達成されることができ、可撓性プラスチックディスプレイまたは太陽電池に必要な相互接続特徴部の塗布に直接的に拡張される。

[0048]ＲｕＯ_２または混合Ｒｕ−金属酸化物パターン形成特徴部の魅力的な態様は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような種々の薄くて透明な導電酸化物層と併せたその使用であり、それを用いることにより、無電解金属相互接続部のパターン形成される成長のための改良した接着およびより低い接触抵抗の開始層を提供することができる。そのような場合において、最適なパターン形成手順の選択は、ＲｕＯ_４を含有するガスに曝露されるそれらのデバイス層の相対反応性に左右される。一般に、既存のデバイス層がＲｕＯ_４に対して相対的に不活性である場合には、好ましいパターン形成手法は、容易に酸化可能な金属酸化物前駆体を含有するインク（通常、有機機能性を含有する）を塗布し、続いて、ＲｕＯ_４蒸気に曝露することである。しかし、曝露される基板表面がＲｕＯ_４と反応する場合には、ＲｕＯ_４または混合物を含有するルテニウム陰イオン（たとえばＲｕＯ_４ ^−１およびＲｕＯ_４ ^−２）のいずれかを含有するインク配合を使用したパターン形成が好ましくは、別個の触媒領域を形成するために使用される。

触媒前駆体およびパターン形成されるＳＡＭ層を使用した導電特徴部の形成
[0049]一実施形態において、導電特徴部２０は、基板５の表面１０（図１）の上にパターン形成されるＳＡＭ層を使って、基板の表面の上に形成される。第１のステップは、図２におけるステップ１１０に併せて上述したステップに類似であり、その結果、一般的に、インクジェット、ゴムスタンピングまたは固体基板の表面の上に液体媒体または腐食媒体のパターン状の堆積（すなわち印刷）のための任意の技術を使って、ＳＡＭ材料を堆積するステップを含む。一実施形態において、このステップは、（減圧下で有利に実行されてもよい）次の熱後処置に続くか、または単に、任意の溶剤または過剰なカップリング剤（すなわち、ＳＡＭ前駆体）を気化することを容認するのに十分な時間量に続く。他の実施形態において、基板表面に単一の単分子層の強力かつ選択的な結合を実現するのに十分な時間または加熱処理の後、過剰な材料は、適切な溶剤および乾燥することが容認されるパターンを用いて洗浄することによって除去されてもよい。

[0050]第２のステップおよび最後のステップにおいて、基板の表面は、触媒層を形成するために、溶融可能なパラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケルまたはコバルト金属塩などの触媒金属前駆体を含有する溶液に曝露される。無電解槽にインクのブリーディングを生じることなく、基板表面への触媒金属種の接着を促し、次の無電解めっき処理の開始を加速するために、還元される金属の原子またはクラスタを生み出すために、触媒インク層の還元を保証するために十分な加熱に付随する強力な還元剤、好ましくは気相還元剤への曝露を用いたパターン形成ステップに従うことが好都合である。気相還元は、一般的に２５０℃より高い高温でヒドラジンの蒸気、水加ヒドラジンの蒸気または単に水素を含有するガスに対する曝露によって実現されることができる。触媒インクはまた、ＤＭＡＢ（ジメチルアミン−ボラン）、アルカリ金属ボロンハイドライド（ＢＨ_４ ⁻）、次亜燐酸（Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻）塩またはグリオキシレート溶液（ＣＨＯＣＯ_２ ⁻）などの典型的な無電解めっき還元剤を使用した溶液相反応を使って、還元して、不溶性にしてもよい。最も簡素な場合において、パターン形成される触媒金属を含有するインクを有する基板は、上述したように、無電解めっき配合に直接的に転写される。

ルテニウム処理化学作用および堆積ハードウェア
[0051]本発明の実施形態は一般的に、従来の金属化手法で直面した問題点を回避する形状適合を提供し、電気化学または無電解によってめっき可能なルテニウム種結晶層を誘導するための新たな化学作用、処理および装置を提供する。この戦略は一般的に、新たなハードウェア成分を使用して、要求に応じて生成および供給されることができる前駆体ＲｕＯ_４の使用を必要とする。ＲｕＯ_４化学作用の反応性は、ＰＶＤのような接着性にＡＬＤのような形状適合性と、本質的に任意の誘電体、障壁または金属基板の無電解金属化のための堅牢な開始層からのルテニウムの触媒特性と、を提供する。

[0052]ルテニウムは現在、白金族金属（ＰＧＭ）の中で最も廉価であり、基板表面の上の領域の金属化に使用するための多くの魅力的な特徴を呈する。ルテニウム表面は一般的に、絶縁酸化物の形成によって不動態化されるようにはならない。二酸化ルテニウムは、酸化環境において形成するが、金属導電率を呈し、容易に還元されてルテニウム金属に戻る。本明細書に記載される処理は、基板の表面の上に、触媒的に活性で、連続的なコーティングを形成するために、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）の独特の特性および反応性を活用する。四酸化ルテニウムは、チャンバ温（２７℃）をちょうどわずかに超える融点およびチャンバ温付近で約２〜５トールの蒸気圧を有するため、より少ない揮発性、より少ない反応性およびより高価なルテニウム化合物を採用する従来技術ルテニウム堆積処理に比べて、多くの利点がある。

[0053]四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）が約１８０℃を超える温度で表面に接触する場合には、熱力学的により安定なＲｕＯ_２に自然分解し、今度はＲｕＯ_２表面をわずかに高い温度で、水素（Ｈ_２）に曝露することによって金属ルテニウムを形成することが報告される。後者の反応に関する平衡状態の式は、以下に示される式（１）として簡単に書かれることができる。
ＲｕＯ_４＋Ｈ_２（過剰）→Ｒｕ（金属）＋４Ｈ_２Ｏ （１）
[0054]しかし、気相パターン形成処理に関してＲｕＯ_４化学作用の特に魅力的な特徴は、より高い温度でＲｕＯ_２およびＯ_２への単分子分解によって、非選択的（形状適合的でもある）ならびに表面単分子層の選択的な酸化を伴う段階的な方式（典型的に約１５０℃より低い）が開始され得ることである。より高い温度で（たとえば、≧２５０℃）で分子水素Ｈ_２、水素プラズマまたは他の揮発性還元剤に対してＲｕＯ_２表面を曝露することによる次の還元は、代表的な有機金属前駆体によって相関される炭素または炭化水素配位子を誘導する不純物を潜在的に含むことなく、十分に制御された厚さのフィルムを提供するために、式（２ａ）および式（２ｂ）に示されるＡＬＤルテニウムサイクルを完了する。
ＲｕＯ_４＋基板−Ｈ_２→基板−Ｏ−ＲｕＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （２ａ）
基板−Ｏ−ＲｕＯ_２＋Ｈ_２（過剰）→基板−Ｏ−Ｒｕ（金属）＋２Ｈ_２Ｏ （２ｂ）
[0055]四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）は、反応表面がない場合には、短時間少なくとも１００℃まで一般的に安定であるが、約１８０℃を超えると、Ｏ_２を放出するＲｕＯ_２に分解する。純粋なＲｕＯ_４の分解する傾向は、販売、出荷および保管を制限してきた。したがって、ＲｕＯ_４の場合には、要求に応じた生成および／または精製および供給の処理が、必要とされる。このための１つの手法は、式（３）において表示される。
Ｒｕ（金属）＋２Ｏ_３→ＲｕＯ_４＋Ｏ_２ （３）
この反応の顕著で珍しい特徴は、ＲｕＯ_４が主要な動力学的に好ましい生成物であってもよく、ＲｕＯ_２が熱力学的により安定であり、逼塞状態を表すことである。反応は完全に選択的ではないため、ルテニウムの表面は、ＲｕＯ_２を用いて最終的には不動態化されるようになり、再生を必要とする可能性がある。再生は、下流のＨ_２プラズマに対する曝露または形成ガス下で２５０℃を超えて単に循環することによって、達成されることができる。

[0056]ルテニウムを含有する層（たとえば、ＲｕＯ_２、Ｒｕ（金属））を堆積するために使用されることができる処理チャンバの一実施形態は、図５に図示される。基板表面の上にルテニウムを含有する層を生成して形成するための例示の方法および装置は、同一出願人による２００５年９月１５日出願の米国特許出願番号第１１／２２８，４２５号［ＡＰＰＭ ９９０６］、同一出願人による２００５年９月１５日出願の米国特許出願番号第１１／２２８，６２９号［ＡＰＰＭ ９９０６。０２］および同一出願人による２００６年４月１４日出願の米国特許仮出願番号第６０／７９２，１２３号［ＡＰＰＭ １１０８６Ｌ］にさらに記載され、これらは、その全体が本明細書に参照によって組み込まれるものとする。基板の表面の上にルテニウム層を堆積するために使用される処理ステップは、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＰｒｏｄｕｃｅｒ（商標）プラットフォームの上で実行されることが可能である。

[0057]図５は、ルテニウムを含有するガスを使用して基板の表面の上にルテニウムを含有する層を堆積するように適合されてもよい処理チャンバ６０３の一実施形態を図示する。図５に示される構成は、上述したように（たとえば、「カップリング剤手法」処理、「パターン形成されるＳＡＭ層」処理、「相互接続処理」）および以下に記載される処理によって、ルテニウムを含有する層を堆積するために、有用であってもよい。堆積チャンバ６００は、一般的に、処理ガス供給システム６０１および処理チャンバ６０３を含有する。図５に示される処理ガス供給システム６０１は、以下に記載される四酸化ルテニウム生成技術と併せて使用されることを留意されたい。以下で説明される方法は、本発明の範囲を限定することを意図していないことを留意すべきである。オゾンを含有するガスおよびルテニウム金属（またはペルルテナート）を使って四酸化ルテニウムガスを生成する方法は、同一出願人による２００５年９月１５日出願の米国特許出願番号第１１／２２８，４２５号［ＡＰＰＭ ９９０６］、同一出願人による２００５年９月１５日出願の米国特許出願番号第１１／２２８，６２９号［ＡＰＰＭ ９９０６．０２］および同一出願人による２００６年４月１４日出願の米国特許仮出願番号第６０／７９２，１２３号［ＡＰＰＭ １１０８６Ｌ］にさらに記載され、これらは、その全体においてすべてを本明細書に参照によって組み込まれるものとする。

[0058]図５は、基板の表面の上にルテニウムを含有する層を堆積するように適合されてもよい処理チャンバ６０３の一実施形態を図示する。一態様において、処理チャンバ６０３は、基板の表面の上にルテニウムを含有する層を堆積する前に、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤまたはＲＥ−ＡＬＤ処理を使って基板の表面の上に障壁層などの層を堆積するように適合されてもよい。別の態様において、処理チャンバ６０３は、ルテニウムを含有する層を主に堆積するように適合され、その結果、任意の従来ステップまたは次のデバイス作製ステップが、他の処理チャンバで実行される。一態様において、前の処理チャンバまたは次の処理チャンバおよび処理チャンバ６０３は、所望のデバイス作製処理手順を実行するように適合されるクラスタツール（図示せず）に付着される。たとえば、障壁層がルテニウムを含有する層の前に堆積される処理手順において、処理チャンバ６０３において前記ルテニウムを含有する層を形成する前に、障壁層は、Ｅｎｄｕｒａ ｉＣｕＢ／Ｓ（商標）チャンバまたはＰｒｏｄｕｃｅｒ（商標）型処理チャンバなどのＡＬＤ処理チャンバにおいて堆積されてもよい。さらに別の態様において、処理チャンバ６０３は、約０．１ミリトール〜約５０トールの圧力などの準大気圧でルテニウムを含有する層を堆積するように適合される真空処理チャンバである。真空状態における処理は、堆積されるフィルムに組み込まれる可能性がある汚染物質の量を削減することができるため、処理中の真空処理チャンバの使用は、好都合である可能性がある。真空処理はまた、基板の表面への四酸化ルテニウムの拡散輸送処理を改良し、対流型輸送処理によって引き起こされる制限を低減する傾向がある。一実施形態において、処理中に０．１ミリトール〜略大気圧の間で、処理チャンバにおける圧力を変化させることが望ましい。

[0059]処理チャンバ６０３は一般的に、処理エンクロージャ４０４、ガス分散シャワーヘッド４１０、温度制御式基板支持体６２３、処理チャンバ６０３の吸い込み管路６７１に接続される遠隔プラズマ源６７０およびガス源６１２Ｂ、処理チャンバ６０３の吸い込み管路４２６に接続される処理ガス供給システム６０１を含有する。処理エンクロージャ４０４は一般的に、処理チャンバ６０３を包囲し、処理領域４２１を形成する側壁４０５、天井４０６および基部４０７を含有する。基板４２２を支持する基板支持体６２３は、処理チャンバ６０３の基部４０７に取り付ける。基板支持体６２３と基板４２２との間の熱伝導を改良するために、背面ガス供給路（図示せず）は、ヘリウムなどのガスを基板４２２の背面と基板支持体６２３との間の間隙に支給する。堆積チャンバ６００の一実施形態において、基板４２２表面の上に堆積されるルテニウム層の特性を改良して制御するために、基板支持体６２３は、熱交換デバイス６２０および温度コントローラ６２１を使って加熱および／または冷却される。一態様において、熱交換デバイス６２０は、熱交換流体温度を制御する温度制御デバイス６２１とやりとりする埋め込み式熱伝達管路６２５を含有する流体熱交換デバイスである。別の態様において、熱交換デバイス６２０は、抵抗ヒータであり、その場合には、温度制御デバイス６２１とやりとりする抵抗加熱素子である。別の態様において、熱交換デバイス６２０は、基板支持体６２３を加熱および冷却するように適合される熱電デバイスである。ターボポンプ、クライオターボポンプ、ルーツ型ブロワおよび／または荒引きポンプなどの真空ポンプ４３５は、処理チャンバ６０３内の圧力を制御する。ガス分散シャワーヘッド４１０は、吸い込み管路４２６および処理ガス供給路４２５に接続されるガス分散プレナム４２０からなる。吸い込み管路４２６およびガス供給路４２５は、複数のガスノズル開口部４３０を介して、基板４２２の上の処理領域４２７とやりとりする。

[0060]本発明の一態様において、堆積されるルテニウムを含有する層の特性を向上するために、堆積処理中にプラズマを生成することが望ましい場合がある。この構成において、シャワーヘッド４１０は、第１のインピーダンス整合要素４７５および第１のＲＦ電源４９０への付着を使ってプラズマ制御デバイスとして機能する導電材料（たとえば陽極酸化アルミニウムなど）から形成される。バイアスＲＦ生成装置４７２は、インピーダンス整合要素４６４を介して、ＲＦバイアス電力を基板支持体６２３および基板４２２に印加する。コントローラ４８０は、インピーダンス整合要素（すなわち４７５および４６４）、ＲＦ電源（すなわち、４９０および４６２）およびプラズマ処理のすべての他の態様を制御するように適合される。ＲＦ電源によって供給される電力の周波数は、約０．４ＭＨｚ〜１０ＧＨｚを超える範囲にあってもよい。一実施形態において、動的インピーダンス整合は、周波数同調および／または前進電力送達によって、基板支持体６２３およびシャワーヘッド４１０に提供される。図５は、容量結合型プラズマチャンバを図示するが、本発明の他の実施形態は、本発明の基本的な範囲から外れることなく、誘導結合型プラズマチャンバまたは誘導結合型プラズマチャンバおよび容量結合型プラズマチャンバの組み合わせを含んでもよい。

[0061]一実施形態において、処理チャンバ６０３は、種々のプラズマ生成種またはラジカルを処理領域４２７に供給するように適合される遠隔プラズマ源（ＲＰＳ）６７０を含有する。堆積チャンバ６００と共に使用するように適合されてもよいＲＰＳは、マサチューセッツ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｓ）のＭＫＳ ＡＳＴｅＸ（登録商標）Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＡｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｔｙｐｅ ＡＸ７６５１反応ガス生成装置である。ＲＰＳは一般的に、処理領域４２７に導入される水素（Ｈ）ラジカルなどの反応成分を形成するために使用される。その結果、ＲＰＳは、反応処理を強化するために励起されるガス種の反応性を向上する。典型的なＲＰＳ処理は、１０００ｓｃｃｍのＨ_２および１０００ｓｃｃｍのアルゴンおよび３５０ワットのＲＦ電力および約１３．５６ＭＨｚの周波数を使用することを含んでもよい。一態様において、４％のＨ_２およびバランス窒素を含有するガスなどの形成ガスが、使用されてもよい。別の態様において、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）を含有するガスが、使用されてもよい。一般に、ＲｕＯ_２からＲｕに変質することができる還元種を生成するためのプラズマ励起の使用は、反応をより低温で進行することを可能にし、所定のパターン（たとえば、従来のインクまたはＡＰＴＥＳなどのシランカップリング剤から誘導されるＳＡＭを使用してインクジェットが画像を画定する）の上に約１８０℃未満でＲｕＯ_２を選択的に堆積し、次に続いて、同一温度および／または同一の処理チャンバでＲｕへの還元を実行することが所望である場合には最も有用であると考えられる。一般的に、純粋に熱処理に対するそのような処理の欠点は、処理チャンバの複雑さと、処理チャンバの壁の上への粒子堆積の可能性が大きく、選択的なＲｕの堆積がより少ないことと、を必然的に伴う。

代替の四酸化ルテニウム生成処理
[0062]図６は、ペルルテナートを含有する原材料（たとえば、ナトリウムペルルテナート（ＮａＲｕＯ_４）またはカリウムペルルテナート（ＫＲｕＯ_４））を使用して、四酸化ルテニウムを形成するために使用されてもよい四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１の一実施形態を図示する。水溶液分離処理（要素１００２）の第１のステップは、第１の容器（たとえば、図７Ｃの要素１０２１）中の水溶液にナトリウムペルルテナートなどのペルルテナート材料を最初に溶解させることによって、開始する。１つの別の実施形態において、処理溶液は、過剰な次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）溶液中にルテニウム金属を溶解し、次に四酸化ルテニウムを遊離させるために、７付近のｐＨ値への、硫酸を用いた滴定によって、形成されてもよい。次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩材料もまた、次亜塩素酸ナトリウムの代わりに使用されてもよいことを留意されたい。四酸化ルテニウムは、反応（４）に基づいて形成される可能性が高い。
２ＮａＲｕＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４＋ＮａＯＣｌ→２ＲｕＯ_４＋ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ_２ＳＯ_４（４）
一実施例において、処理溶液は、５０ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム（たとえば、１０％ＮａＯＣｌ溶液）を１グラムの微粉末状のルテニウム金属と混合し、溶解が本質的に完了するまで攪拌することによって、形成された。水中で十分な量のＨ_２ＳＯ_４の１０％溶液が、次に、約７のｐＨを実現するために加えられた。一般に、燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）などの非酸化性でかつ、不揮発性である任意の酸が、硫酸の代わりに使用されることができる。

[0063]四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１の一実施形態において、さらなる精製ステップ１００４が次に、処理溶液の上に実行されてもよい。ステップ１００５は一般的に、１）第１の容器において約５０℃の温度まで処理溶液混合物を温めるステップおよび２）第１の容器において生成された蒸気を冷却される第２の容器（たとえば、≦２０℃）に供給するために、処理溶液の中に不活性気体またはオゾン（Ｏ_３）を気泡にし、生成された蒸気は液化されて、四酸化ルテニウムおよび水の混合物を生じるステップを含む。そのため、第１の容器において生成された四酸化ルテニウム蒸気は、第２の容器に含有される純水の中に収集される。ステップ１００４の完了後、第２の容器は、四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１ステップの残りの部分が使用する水溶液成分を含有するのに対し、第１の容器に残された成分は廃棄または回収されることができることを留意すべきである。ステップ１００４は、四酸化ルテニウム原材料として使用される処理溶液を精製するのを助けるために有用である可能性がある。

[0064]ステップ１００６において、一定量の溶剤が、水溶液に含有されるＲｕＯ_４のすべてを溶解可能にするために、水溶液に加えられる。適切な溶剤は一般的に、ペルフルオロカーボン（Ｃ_ｘＦ_ｙ）、ハイドロフルオロカーボン（Ｈ_ｘＣ_ｙＦ_ｚ）およびクロロフルオロカーボン（たとえば、フレオンまたはＣＦＣ）などの材料を含む。一般に、非極性で、非酸化性であり、約５０℃付近、さらに好ましくは５０℃未満の沸点を有する任意の溶剤材料は、この処理を実行するのに有用である可能性がある。好ましくは、溶剤の沸点は、約２５℃〜約５０℃のである。一般に、フレオン系およびペルフルオロカーボンの両方が効率的であり、オゾン層破壊物質（ＯＤＳ）として振る舞わないことが示されたペルフルオロカーボンが好ましい。適切な溶剤は、たとえば、ペルフルオロペンタン（Ｃ_５Ｆ_１２）またはペルフルオロヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１４）である。また、特に、全体的な処理が、環境中にそれらの放出を防止することができる密閉されたシステム内で実行されることができる場合には、フレオン１１（ＣＦＣｌ_３）またはフレオン１１３（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２））または種々の普及している冷媒が、溶剤として採用されてもよい。ペルフルオロペンタンは、純粋な形で容易に購入されることができ、「オゾン層破壊物質」ではなく、きわめて不活性であり、その結果、一般的に処理中に曝露される材料と反応しないため、半導体業界における使用に関して多くの利点を有する可能性がある。

[0065]四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１の一実施形態において、次に、任意のステップ１００８が、ステップ１００６において形成される溶剤混合物で完成されてもよい。このステップは、四酸化ルテニウムの完全な形成を保証するために、好ましくはチャンバ温付近の温度で維持される第１の容器（たとえば、図７Ｃの要素１０２１）に含有される溶剤混合物によって、気泡オゾン（Ｏ_３）の作用を追加する。四酸化ルテニウム生成ステップの実施例は、所望の量の四酸化ルテニウムが形成されるまで、４％のオゾンを含有するガスを５００ｍｌ／分の速度で１グラムのナトリウムペルルテナート、５０ｍｌの水および２５グラムのフレオン１１３を含有する混合物の中に流すことを含む。

[0066]四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１の最後のステップ１０１０は一般的に、「無水」溶剤混合物を形成するために、ステップ１００６および／または１００８の完了後に形成される溶剤混合物から水を分離するステップを必要とする。一態様において、水と混和することができない溶剤を選定することによって、何らかの従来の物理的分離処理を使って、水を溶剤混合物から容易に除去することを可能にする。溶剤混合物の残りから水の全部ではないとしても大部分を分離することに対する失敗は、次の処理ステップにおいて問題を引き起こす可能性があり、パターン形成層の上の堆積に向かうＲｕＯ_４の選択性を低減させる可能性がある。選択された溶剤が、水と混和することができず、ペルフルオロペンタン、フレオン１１またはフレオン１１３などの水とは異なる密度を有する場合には、水の大部分は、簡単な機械的技術（たとえば、分液漏斗、サイホンまたはポンプ）を使って、静的混合物から容易に分離されることができる。残りの水の完全な除去は、ＲｕＯ_４に対して相対的に不活性である多孔性の膜または繊維（適切な例は、テフロン膜またはガラスファイバ繊維を含む）を使用して、従来のろ過を後に伴う分子ふるい（sieve）（たとえば、３Ａ分子ふるい）と液体を接触させることによって達成されてもよい。「無水の」溶剤混合物は次に、ツールにおける使用およびルテニウムを含有する層が堆積されることになっている処理のために、標準的なＣＶＤ前駆体源装置に移送されることができる。純粋な固体の四酸化ルテニウムは一般的に不安定であり、扱いおよび１つの場所から別の場所への輸送を困難にすることを留意することが重要である。したがって、本明細書に記載される本発明の１つの恩恵は、ルテニウムを含有する層を形成するために使用されることができる四酸化ルテニウムを効率的に輸送および／または生成するための方法を作成することである。一態様において、二酸化ルテニウムおよび酸素への四酸化ルテニウムの分解を防止するために、光に曝露されない環境において四酸化ルテニウムを出荷および配置することが望ましいと考えられる。

[0067]一実施形態において、次のルテニウムを含有する層堆積処理ステップ中に、基板表面の汚染を防止するか、または最小限に抑えるために、汚染物質のすべてが「無水の」溶剤混合物から除去されることを保証することが重要であると思われる。一態様において、汚染物質のすべてまたは大部分が除去されることを保証するためには、種々の精製処理が、混合物またはその成分が基板表面に曝露される準備が調う前に、「無水の」溶剤混合物で完了されていてもよい。一態様において、精製処理は、少なくとも一度はステップ１００２において形成される処理溶液で、処理ステップ１００４を完了することを含んでもよい。別の態様において、四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１における処理ステップ１０１０が、少なくとも一度は処理溶液で完了されていてもよい。

四酸化ルテニウムを含有する溶剤を使用してルテニウム層の形成
[0068]四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１の実行後に、「無水の」溶剤混合物が次に、図７Ａに図示される処理７００Ｂを使って基板の表面の上にルテニウムを含有する層を形成するために使用される。この実施形態において、処理７００Ｂは、処理ステップ７０１〜７０６を含有する。他の実施形態において、処理７００Ｂに見出されるステップは、本発明の基本的な範囲から変化することなく、再整理、変更されてもよく、１つまたは複数のステップが除去されてもよく、または２つ以上のステップが、１つのステップに組み合わされてもよい。たとえば、一実施形態において、処理ステップ７０４は、処理７００Ｂから除去される。

[0069]処理７００Ｂの第１のステップまたはステップ７０１は、「無水の」溶剤混合物の残りからの四酸化ルテニウムの分離を必要とする。一実施形態において、ステップ７０１は、「無水の」溶剤混合物の残りから四酸化ルテニウムを分離するために、分離ハードウェアシステム１０２０（図７Ｃ参照）を利用してもよい一連の処理ステップである（図７Ｂにおける処理手順７０１Ａ参照）。図７Ｂは、処理ステップ７０１を実行するために使用されてもよい処理手順７０１Ａの一実施形態を図示する。処理手順７０１Ａは、四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１を使用して形成される「無水の」溶剤混合物（要素「Ａ」）を含有する第１の容器１０２１を供給し、処理容器アセンブリ１０２３に接続することによって、開始する。図７Ｃに示されるハードウェアは、四酸化ルテニウムを含有するガスを処理チャンバに供給することができるように意図される。処理容器アセンブリ１０２３は一般的に、処理容器１０２３Ｂおよび温度制御デバイス１０２３Ａ（たとえば、流体熱交換デバイス、抵抗加熱デバイスおよび／または熱電デバイス）を含有する。

[0070]処理手順７０１Ａの第１のステップ（ステップ７０１Ｂ）は、定量ポンプ１０２２または他の従来の流体供給処理を使って、所望の量の「無水の」溶剤混合物を処理容器１０２３Ｂに注入することによって開始する。処理容器１０２３Ｂは次に、四酸化ルテニウムより高い蒸気圧を有する溶剤が気化し、その結果、処理容器１０２３Ｂ（図７Ｃの要素「Ｂ」）に保持される四酸化ルテニウム材料から分離されるように、温度制御デバイス１０２３Ａ、真空ポンプ１０２５および／または１つまたは複数のガス源６１１Ｂ〜６１１Ｃを使って、所望の温度および圧力（ステップ７０１Ｃ）まで排気される。たとえば、フレオン１１３が溶剤材料として使用される場合には、溶剤混合物から凝固した四酸化ルテニウムを分離するために、約０℃未満の温度および約３６０トールの圧力が、使用されることができる。約３トールなどの低圧が、分離処理を実行するために使用されてもよいが、より大量の四酸化ルテニウムが溶剤によって運び去られ、その結果、このステップを完了するために使用される圧力が下げられるときに、消失する。

[0071]処理手順７０１Ａの最後のステップであるステップ７０１Ｄは一般的に、処理容器中の圧力が所望のレベルに達するまで、または容器中の圧力が安定化するまで、処理容器１０２３Ｂが排気されることを必要とする。一般に、ステップ７０１Ｄは、水および／または他の可溶性の異物が残ったごく少量の溶剤が、処理容器１０２３Ｂに残るまで実行される。四酸化ルテニウム材料からの他の材料の適切な分離の失敗は、次の堆積処理中に形成されるルテニウムを含有する層の汚染の原因となる可能性がある。一態様において、溶剤および他の材料を除去させるために、処理容器１０２３Ｂにおける温度を制御することが好都合である場合がある。

[0072]処理手順７０１Ａの一態様において、処理容器１０２３Ｂが、真空ポンプ１０２５によって排気されるとき、作成された気化溶剤材料を収集して回収するために、冷却トラップアセンブリ１０２４が、使用される。次のステップにおいて、液化された溶剤が、収集タンク／システム１０２４Ｄに回収されることができるように、冷却トラップアセンブリ１０２４は、気化溶剤材料を液化させる温度に真空管路１０２５Ａの一部を冷却するように適合される。冷却トラップアセンブリ１０２４は一般的に、冷やされた真空管路１０２５Ａの収集領域１０２４Ｂと、遮断弁１０２６と、温度制御デバイス１０２４Ａ（たとえば、流体熱交換デバイス、抵抗加熱デバイスおよび／または熱電デバイス）と、溶剤収集タンク／システム１０２４Ｄに接続される収集管路１０２４Ｃと、を含有する。一態様において、液化された溶剤で見つかった任意の収集された四酸化ルテニウムは、回収される。

[0073]ステップ７０１の実行後、処理容器１０２３Ｂに含有される分離した四酸化ルテニウムは次に、処理ステップ７０２Ａ（図７Ａ）を使って基板の表面の上にルテニウムを含有する層を形成するために使用されることができる。処理ステップ７０２Ａは、堆積チャンバの処理領域に供給されることができるように、残った固体の四酸化ルテニウムを気化させるために、処理容器１０２３Ｂに含有される四酸化ルテニウム材料の温度と、処理容器１０２３Ｂ内部の圧力と、を制御する必要がある。一実施形態において、ステップ７０４において、残った固体の四酸化ルテニウムは、気化され、次に液化され、処理容器１０２３Ｂと処理チャンバ（たとえば、図５の要素６０３）との間に位置決めされる供給源容器（図示せず）に収集される。ステップ７０４中、非液化ガスは、不活性気体の流れを使用して、供給源容器からパージされる。ステップ７０４の終了で、液化されたＲｕＯ_４は次に、気化されて、さらに精製された形で処理チャンバに供給される。本明細書で使用されるとき、「気化する」は、材料を固体または液体から蒸気に変質させる処理を記載することを意図する。一実施例において、四酸化ルテニウム材料は、約２５℃に維持され、処理チャンバは、一般的に約０．１トール未満であるその基底圧まで排気され、その後で、ＲｕＯ_４と処理チャンバとの間の弁は、搬送ガスを用いることなく処理チャンバへのＲｕＯ_４蒸気の移送を促すために開放される。図７Ｃを参照すると、一態様において、気化された四酸化ルテニウムは、１つまたは複数のガス源６１１Ｂ〜６１１Ｃから処理容器１０２３Ｂ、処理管路６４８および弁６３７Ａを通り、処理チャンバ（図示せず）または供給源容器（図示せず）に供給される不活性搬送ガスの流れによって搬送される。四酸化ルテニウムを含有するガスの濃度および流速は、処理ガスの流速と、処理容器１０２３Ｂにおける四酸化ルテニウムの気化速度に関連する。気化速度は、処理容器１０２３Ｂに維持される圧力および温度における四酸化ルテニウムの平衡部分圧力に関連している。ステップ７０２Ａの実行後、ルテニウムを含有する層は、上述のルテニウム処理化学作用および許可ハードウェアの節に記載されるステップに従うことによって、基板表面の上に堆積されることができる。一実施形態において、多層のルテニウムを含有するフィルムを形成するために、四酸化ルテニウムの複数の順次投与量が、処理チャンバ（図示せず）に供給される。複数の順次投与量を実行するために、図７Ａと併せて記載された処理ステップ７０１〜７０６の少なくとも１つが、多層のルテニウムを含有するフィルムを形成するために複数回反復される。他の実施形態において、四酸化ルテニウムを含有するガスの所望の濃度の連続的な流れが、ルテニウムを含有する層堆積処理中に基板の表面にわたって供給される。ＲｕＯ_４蒸気の最も効率的な利用を促進するために、その基準線まで全体的な堆積システムを排気し、所望のフィルム厚さを堆積するために必要なＲｕＯ_４蒸気の量のみを用いて堆積システムを再び満たすことが好ましい可能性がある。

無水の溶剤混合物を使用した堆積処理
[0074]基板の表面の上にルテニウムを含有する層を形成する処理の一実施形態において、四酸化ルテニウムを含有する溶剤形成処理１００１において形成される「無水の」溶剤混合物が、処理チャンバ６０３（図５参照）に位置決めされる基板の表面の上に直接的に供給される。一態様において、一般的にＲｕＯ_４、金属アルコキシド／酸化物前駆体インクまたはパターン形成される基板と反応しないペルフルオロペンタン（Ｃ_５Ｆ_１２）などの不活性溶剤が、ＲｕＯ_４を安定化し、処理チャンバ６０３への混合物の計量を促進するために採用される。図５を参照すると、この実施形態において、ルテニウムを含有する層は、ＲｕＯ_４の蒸気と、処理チャンバ６０３の処理領域４２７に位置決めされる基板の表面に使用される不活性溶剤の蒸気の両方を供給することによって、加熱された基板の表面の上に形成される。加熱された基板の温度が約１００℃を超えるまで上昇されると、「インク」を用いてパターン形成される区域のみへのＲｕＯ_２の選択的な堆積の効率が低下され、ＲｕＯ_２の堆積は約１８０℃を超えて加熱されたすべての表面にわたって非選択的に進行する。

[0075]図５を参照すると、一実施形態において、基板の表面の上にルテニウム層を形成するために、精製された溶剤混合物（要素「Ａ」）の所望の量または質量が、ガス源６１１Ｂから供給される搬送ガスおよび水素（Ｈ_２）を含有するガス（たとえば水素（Ｈ_２））を使って、処理領域４２７に供給される。一態様において、水素の代わりに、還元共反応物質は、Ｎ_２などの不活性搬送ガスに混入されるヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）であってもよい。一態様において、搬送ガスは、ガス源６１１Ｃから「無水の」溶剤混合物を含有する第１の容器１０２１を通って供給され、次に、外部管路６６０を通って処理チャンバ６０３の処理領域４２７に位置決めされる基板４２２に直接的に供給される。他の実施形態において、多層のルテニウムを含有するフィルムを形成するために、複数の順次投与量の「無水の」溶剤混合物が、処理チャンバ６０３に供給される。複数の順次投与量を実行するために、所望の量の「無水の」溶剤混合物が、複数回、基板に順次供給され、多層のルテニウムを含有するフィルムを形成する。

[0076]他の実施形態において、ルテニウムを含有する層堆積処理中に、「無水の」溶剤混合物の連続的な流れが、基板４２２の表面にわたって流れるように適合される。一態様において、「無水の」溶剤混合物は、基板の表面を通過して流れ、真空ポンプ４３５によって収集される。一態様において、溶剤および任意の未反応の四酸化ルテニウムなどの任意の残った「無水の」溶剤混合物成分を収集するために、冷却トラップアセンブリ１０２４（図７Ｃ）および収集タンク／システム１０２４Ｄ（図７Ｃ）は次に、処理領域４２７および真空ポンプ４３５と流体連通する。

気相混合金属酸化物フィルム堆積処理
[0077]一実施形態において、一緒にした二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の１つまたは複数の層と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_ｘ；ｘ＝１または２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ；ｘ＝１または２）、酸化タングステン（Ｗ_ｘＯ_ｙ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ_ｘＯ_ｙ）、酸化ハフニウム（Ｈｆ_ｘＯ_ｙ）、酸化バナジウム（Ｖ_ｘＯ_ｙ）、酸化タンタル（Ｔａ_ｘＯ_ｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_ｘＯ_ｙ）などの別の金属酸化物と、が、基板５の表面１０の上に堆積され、強化した接着および腐食耐性を呈する導電層を形成する。この構成は、層が攻撃的な酸化媒体に曝露される用途の場合に有用である。一般に、金属酸化物層は、ＩＩＩ族、ＩＶ族および遷移金属に見られる金属から形成されることができる。混合した二酸化ルテニウムおよび金属酸化物フィルムのより厚くてより導電性の高い層が所望である処理のために、厚さは、揮発性金属酸化物前駆体と四酸化ルテニウムを含有するガスとの間で交互に順次曝露することによって容易に増大されることができる。たとえば、この処理は、チタンイソプロポキシド（（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）に対する気相曝露と四酸化ルテニウムに対する気相曝露と、を交互に行うことによって容易に実施される。これらの気体はいずれも、希釈することなく、または選択された前駆体の揮発度に大きく左右される不活性搬送ガスの流れを用いることなく、いずれも排気される処理チャンバに導入される。

[0078]図５を参照すると、一実施形態において、複数のガス源２５１、２５２を含有するガス源アセンブリ２５０は、堆積ガスを吸い込み管路４２６、処理領域４２７および基板４２２に供給するように適合される。ルテニウムを含有するガスが、処理ガス供給システム６０１（図５）から供給されることができるように、および／または堆積ガスが、ガス源２５１、２５２から供給されることができるように、ガス源２５１、２５２のそれぞれはまた、コントローラ４８０に接続される複数の弁（図示せず）を含有してもよい。

[0079]図９は、基板４２２の表面の上に金属酸化物の複数の層およびルテニウムを含有する層を含有するコーティングを形成するための本明細書に記載される一実施形態による処理手順９００を描いている。処理９００は、ステップ９０２〜９０８を含み、金属酸化物およびルテニウムを含有する層が、気相揮発性金属酸化物前駆体を使って、基板の表面の上に直接的に堆積され、四酸化ルテニウムを含有するガスが好都合なことに使用されることができる。

[0080]ステップ９０２において、Ｓｉ−ＯＨ部分などの親水性の表面機能性を増大するように基板表面を前処理するために、任意の前洗浄ステップが、実行される。この成分は、続いて、金属アルコキシドと反応することができ、結合した金属酸化物前駆体を生成する。適切な前洗浄溶液の実施例については、上述した。

[0081]ステップ９０４において、金属酸化物層が、図９に示されたガス源２５１などのガス源から基板の表面に堆積ガスを供給することによって、基板の表面の上に堆積される。一態様において、基板は、約２０℃〜約１００℃の温度に維持される温度制御式基板支持体６２３の上に位置決めされる。本明細書に記載される処理手順９００は、ルテニウムを含有する層以外の金属酸化物層の堆積から始まるが、この構成は、本明細書に記載される本発明の範囲に関して限定することを意図しているわけではないことを留意すべきである、一実施例において、アルコシキドなどの他の金属前駆体が容易に反応することができる反応機能性を生成するために、ポリマー基板材料と反応する四酸化ルテニウムの能力に起因することから、プラスチック基板（たとえば、ポリエチレン基板）が、使用されることになっている場合には、金属酸化物層の前に、ルテニウムを含有する層を最初に形成することが望ましいことが多い。

[0082]一実施形態において、金属酸化物層は、ガス源アセンブリ２５０から供給される堆積ガスを使用して堆積される二酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化スズまたは酸化亜鉛材料を含有する。一般に、金属酸化物および／または二酸化ルテニウム層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）処理を使って基板の上に堆積または形成されてもよいが、一方または他方の層は、金属酸化物を含有するインク前駆体を採用することによって、（前述の技術のいずれかを使用して）パターン状の処理において最初に堆積されることができる。別の実施形態において、堅牢で、接着性があり、腐食耐性のあるコーティングを提供するために、次の単一または複数の気相処置の前に、全体的な基板表面は、（ユニフォームによって、または他の方法によって）金属酸化物前駆体を含有する溶液を用いてコーティングされてもよい。これは、導電パターンを生成するために記載されたやり方と一致し、本質的に任意の基板タイプに塗布されてもよい。

[0083]一実施例において、ステップ９０２において作成されたＳｉ−ＯＨ終端二酸化ケイ素基板表面は、チタンイソプロポキシドの蒸気に曝露され、結果として生じる水によって任意の残留イソプロポキシド基の加水分解を用いてＲｕＯ_４による酸化を伴う次の反応にとって最も重要である単分子層または吸収されるＳｉ−Ｏ−Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）_ｘ機能性の大部分を生じる。この実施例において、二酸化チタン層は、約０．１％〜約１００％のチタンイソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）を含有する堆積ガスと、アルゴンまたは窒素などの不活性搬送ガスである平衡を使用して、基板の表面の上に堆積されてもよい。堆積される二酸化チタン前駆体層は、約２オングストローム〜約５００オングストロームの厚さであってもよい。典型的に、処理チャンバの圧力は、約１０トール未満の総圧に維持され、基板は、約２５℃〜約２００℃の温度、さらに好ましくは約１００℃未満まで加熱される。

[0084]別の実施例において、金属酸化物層は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、ＴＤＥＡＴ（テトラキスジエチルアミノチタン）およびＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン）などの従来のチタン前駆体を使用して形成される。さらに別の実施例において、金属酸化物層は、スズイソプロポキシド、テトラメチルスズ、テトラキスジメチルアミノスズ、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムテトラキス−ジメチルアミンジメチルアミド、ハフニウムテトラキス−エチルメチルアミンジエチルメチルアミド、ハフニウムテトラキス−ジメチルアミド、ハフニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、バナジウムトリ−イソプロポキシド酸化物、ニオブ（Ｖ）エトキシド、タンタル（Ｖ）エトキシド、およびトリメチルアルミニウムなどの従来の前駆体を使用して、スズ、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタルおよびアルミニウムなどの金属から形成される。堆積される層は、金属酸化物層を形成するために続いて酸化されてもよく、または酸化材料は、堆積処理中に処理チャンバの処理領域に注入されてもよい。一実施例において、チタン層は続いて、約１００℃などの高温で維持される基板の表面に供給される少量の水蒸気（ｐｐｍ程度）を含有するガスを使用して酸化される。

[0085]ステップ９０４の一実施形態において、金属酸化物層は、電気化学処理を使用して、導電表面を有する基板の上に堆積される。一実施例において、チタン層は、従来のＰＶＤ技術を使用して基板の上に形成される。形成されるチタン層は次に、基板を加熱して、酸化ガスに曝露することによって、酸化されことができる（たとえば、５０〜２５０℃）。別の実施例において、スズ層は、従来の電気化学めっき技術を使用して、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）を含有する電解質溶液を使用して、基板の上に形成される。形成されるスズ層は次に、基板を加熱して、酸化ガスに曝露することによって、酸化されことができる。さらに別の実施形態において、亜鉛層は、従来の電気化学めっき技術を使用して、硫酸亜鉛ＺｎＳＯ_４を含有する電解質溶液を使用して、または塩化物（ＺｎＣｌ_２）またはジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）を使用した気相から基板の上に形成される。形成される金属層は、導電接点を生成することができる処理において、ＲｕＯ_４を含有するガスに曝露されるときに酸化される。

[0086]ステップ９０６において、ルテニウムを含有する層は、図５において上述した処理ガス供給システム６０１などの四酸化ルテニウム源から供給される四酸化ルテニウムを含有するガスを使用して、基板の表面の上に直接的に堆積される。ステップ９０６は、基板の表面の上にルテニウムを含有する層を堆積するために使用される図７Ａに描かれた処理７００Ｂに描かれたステップのすべてを含有してもよい。ステップ９０６は一般的に、無電解めっきによる次の金属化のための接着および開始層として作用することができる薄い混合ルテニウム−金属酸化物フィルムを形成するために使用される。一実施例において、二酸化ルテニウム層は、約０．１％〜約１００％の四酸化ルテニウムを含有する堆積ガスと、アルゴンまたは窒素などの不活性搬送ガスである平衡を使用して、約１００℃未満の温度で維持される基板の表面の上に堆積される。この実施例において、二酸化ルテニウム層は、約２オングストローム〜約５０オングストロームの厚さであってもよい。典型的に、処理チャンバの圧力は、約１０トール未満の総圧に維持され、基板は、約２５℃〜約２００℃の温まで加熱される。さらに好ましくは、金属酸化物前駆体を含有するインクを使用する前述の戦略の１つを使用して覆われる表面の上に選択的堆積処理が所望である場合には、該温度は約１００℃未満である。

[0087]一態様において、形成される混合金属酸化物におけるルテニウムの酸化状態は、＋４（ＲｕＯ_２における値）からある程度小さい値に低減されることが望ましい。これは、同一の処理チャンバまたは異なる処理チャンバのいずれかにおいて、揮発性還元剤を用いた処置を伴うＲｕＯ_４からＲｕＯ_２の堆積の後にさらなる気相手順を追加することによって、容易に達成されることができる。一実施例において、分子水素が、還元剤として使用される。水素などの還元剤の活性を増大するために、基板を加熱する（たとえば＞２００℃）に加熱するか、水素イオン、ラジカルおよび電子と、基板表面に載っているＲｕＯ_２の相互作用を実現するようにプラズマ放電を作成することが望ましい場合がある。あるいは、ＲｕＯ_２の還元は、さらに反応性の高い揮発性還元剤の選択によって、より低い温度（周囲のチャンバ温を含む）で達成されることができる。１００℃未満の温度で還元されるルテニウム表面を製作するための適切な還元剤は、ヒドラジンまたは水加ヒドラジンの蒸気または、たとえば、ホスフィン（ＰＨ_３）、シラン（ＳｉＨ_４）またはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）などの種々の典型元素水素化ガスとの反応を含むが、そのような場合において、生成物は還元剤から誘導される固体酸化生成物を組み込んでいる。

[0088]最後に、ステップ９０８において、ステップ９０２および９０４が反復的に実行される所望のサイクル回数または金属酸化物および二酸化ルテニウム層を含有するコーティングの所望の導電率が達成されたことに基づき、処理手順９００が、終了される。一実施例において、金属酸化物の単一層および二酸化ルテニウムの単一層のみが、基板の表面の上に堆積される。別の実施例において、コーティングの総厚が、約５０オングストローム〜約１０，０００オングストロームであるまで、金属酸化物および二酸化ルテニウムの複数の層が、堆積される。

[0089]他の実施形態において、堆積される層に所望の割合の金属酸化物および二酸化ルテニウムを含有する層を形成するために、金属酸化物（たとえば、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２）および二酸化ルテニウムは、同時に堆積される。一態様において、二酸化ルテニウムである平衡を用いて、形成される層は、約５％〜約９５％の二酸化チタンを含有してもよい。この処理の１つの利点は、ＲｕＯ_４および別の揮発性酸化物前駆体に対する次の曝露によるか、両方の揮発性前駆体の蒸気を用いて実行されるかどうかに関係なく、薄くて密で一様なアモルファスフィルムを生成するためのその実用性が、典型的な従来の処理を使用して通常形成されるＴｉＯ_２およびＲｕＯ_２のナノ粒子からなる単なる複合材料ではなく、内部分散される酸化チタンおよびルテニウム酸化物の著しい一様な分散によって特徴付けられることにある。そのような構造は、中間ゾルにおけるＲｕＯ_４の拡散によるイソプロポキシド成分の酸化的置換によって結果として生じることができ、それにより、高密金属酸化物を形成するために、ゾルゲルの熱硬化を伴う処理で典型的に見られる大きな体積の減少を回避することができる。ＲｕＯ_４の酸化特性は、ＣＯ_２および水へのイソプロポキシドの分解を生じ、後にルテニウムチタン酸化物を含有する有機混合ルテニウム−金属酸化物構造において低炭素を生成するために、チタンイソプロポキシドのさらなる加水分解を促すように作用する。そのような処理によって誘導されたフィルムにおけるチタンとルテニウムの最終的な割合は、総金属に対して相対的に低レベルのルテニウム（Ｒｕの０．５〜１０モル分率）を含有する材料から基板境界におけるチタンアルコキシド開始および接着層の薄層のみの上に生成される本質的に１００％のＲｕＯ_２表面まで広範囲に可変であってもよい。実施例は、チタンおよびチタンイソプロポキシド前駆体を伴うように与えられているが、本発明の実施形態はまた、金属アルコキシド前駆体の他の列挙した例まで拡張する。典型的に、堆積処理中の処理チャンバの圧力は、１トール〜１大気圧（７６０トール）に維持され、さらに好ましくは、２トール〜約２００トールである。

[0090]二酸化チタンおよび二酸化ルテニウムなどの金属酸化物の層状構造および／または同時堆積層の形成は、形成される導電性混合金属酸化物層の接着強度および腐食耐性を増大することができることが分かっている。また、密で連続的な導電フィルムは、別の手法に普通付随する著しい収縮を有する種々の基板（ポリマーを含む）にわたってはるかに低い温度で得られることができるため、本明細書に記載される実施形態は、焼結およびアニーリング粒子によって形成される従来の混合金属酸化物、または二酸化ルテニウムおよび二酸化チタンを含有する混合物に対する前駆体として使用される部分的に液化されたゾルゲル混合物に比べて利点があると考えられる。

[0091]薄い混合ルテニウム／チタン金属酸化物層を形成することが所望である場合には、パターン状またはアルコール用材におけるチタンアルコキシド溶液の希釈溶液を用いた基板のブランケットコーティングのいずれかを備える第１のステップを伴うことを留意すべきである。上記で参照した処理手順のいずれかは、たとえば、１グラムのチタンイソプロポキシド、約２０グラムのイソプロパノールおよび約０．１グラムのＨ_２Ｏを組み合わせることによって生成されるゾルゲルインクを用いて実施されることができる。パターン形成されるまたはコーティングされる印刷方法および基板に応じて、チタンイソプロポキシドおよび水の濃度は、増大してもよく、または必要とされる湿潤特性および気化速度を実現するために、溶剤を変更してもよい。高温アニールステップを必要とすることなく、良好な導電率および安定性を呈する混合ルテニウム−酸化チタンを生成するために、ＲｕＯ_４蒸気への次の曝露は典型的に、１００℃以下で実行される。しかし、基板の熱安定性によって除外されないのであれば、より高温のアニーリングは、結晶特質を呈するフィルムを促すのに有用である可能性がある。

相互接続部形成処理
[0092]一実施形態において、相互接続部は、印刷処理およびルテニウムを含有する層堆積処理を使って、デバイス間に形成される。図８Ａは、電気接点２１１および２１３をそれぞれ有する２つのデバイス２１０および２１２をそれぞれ、基板５の上に形成されるデバイス構造２００の断面図を図示している。後の処理ステップにおいて、種々の電気接点２１１と２１３との間に電気総合接続を形成することが望ましい。処理は一般的に、以下に記載されるステップを含む。

[0093]図８Ｂに図示される第１のステップは、基板の表面の上にケイ素を含有する材料２２０を堆積することになっている。ケイ素を含有する材料２２０は、インクジェット印刷または基板の表面上の所望の位置に堆積される材料を配置することを可能にする他の処理によって、堆積されてもよい。たとえば、誘電材料は、一般的な組成Ｒ_２−ｘＳｉＯ_{１＋０．５ｘ}（Ｒ＝ＣＨ_３およびｘは一般的に０．５＜ｘ＜０．１である）を有する光硬化可能または熱硬化可能なケイ素に基づく材料であってもよい。一態様において、光硬化可能なケイ素材料は、基板の表面にわたって堆積される。次に、堆積されるケイ素材料の所望の部分が、なんらかの光源に曝露され、所望の区域において材料を硬化させる。一実施形態において、個別のセル（図８Ｂにおける要素２２０参照）を作成するために、光硬化可能なケイ素を使用して、基板５の表面の上に形成される隣接するデバイス（たとえば、要素２１０と２１２）間に絶縁層を生成することが望ましい。相互接続層を除去して、その結果、個別のセルを作成するために、デバイス２１０および２１２は、この場合には典型的に、１枚のシートに形成され、レーザまたは機械的なスクライビング処理によって互いから絶縁される。これらの層は、下にある透明なガラス基板を曝露するために除去されたとき、曝露領域において自己整列型絶縁層を生成するために、そのような曝露は、底部／背面からガラス基板５を通した照射によって実行されてもよく、その後で、非曝露領域は適切なリンス溶剤を使用して除去されることができる。

[0094]電気接点２１１および２１３を接続するために、絶縁ケイ素ブリッジの上にルテニウムを含有する層２２５を選択的に形成するために、基板は次に、真空チャンバに配置され、１８０℃未満、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で四酸化ルテニウムを含有するガスに曝露される。四酸化ルテニウムは、ケイ素を含有する材料２２０の上に優先的に形成され、曝露されたデバイス層（たとえば、２１１および２１３）と接触する。四酸化ルテニウムを形成し、ステップ１１２を実行するために使用される例示の処理は、「ルテニウム処理化学作用および堆積ハードウェア」のタイトルの節に上述され、米国特許第２００６０１６５８９２号に記載される。この特許は、特許請求された態様および説明に矛盾しない限り本明細書に参照によって組み込まれるものとする。

[0095]その後、個別の光起電セルまたは画素間の所望の相互接続層を形成するために、無電解めっき処理によって、バルク金属層（図示せず）が、ルテニウムを含有する層２２５の上に形成されることができる。

[0096]前述の内容は本発明の実施形態に向けられているが、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態は、本発明の基本的な範囲を逸脱することなく考案されてもよく、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

その上に形成される金属化特徴部を有する基板を図示する等角図である。 本明細書に記載される一実施形態による別の処理手順を図示する。 方法ステップ１００の異なる段階中の基板の表面に対する種々の成分の結合を図示する基板の表面の断面図である。 方法ステップ１００の異なる段階中の基板の表面に対する種々の成分の結合を図示する基板の表面の断面図である。 方法ステップ１００の異なる段階中の基板の表面に対する種々の成分の結合を図示する基板の表面の断面図である。 本明細書に記載される一実施形態による別の処理手順を図示する。 本明細書に記載される実施形態を実行するように適合されてもよい処理チャンバの概略断面図を図示する。 本明細書に記載される一実施形態による別の処理手順を図示する。 本明細書に記載される一実施形態による別の処理手順を図示する。 本明細書に記載される一実施形態による別の処理手順を図示する。 本明細書に記載される実施形態を実行するように適合されてもよい処理容器の断面図を図示する。 本明細書に記載される処理によって形成される集積回路作製手順の概略断面図を図示する。 本明細書に記載される処理によって形成される集積回路作製手順の概略断面図を図示する。 本明細書に記載される処理によって形成される集積回路作製手順の概略断面図を図示する。 本明細書に記載される一実施形態による処理手順を図示する。

符号の説明

５…基板、１０…基板の表面、１２…結合型カップリング剤、１３…触媒層、１４…金属層、２０…特徴部、２００…デバイス構造、２１０、２１２…デバイス、２１１、２１３…電気接点、２２０…要素、２５１、２５２…ガス源、４０４…処理エンクロージャ、４１０…ガス分散シャワーヘッド、４２０…ガス分散プレナム、４２１…処理領域、４２２…基板、４２５…処理ガス供給路、４２６、６７１…吸い込み管路、４２７…処理領域、４３５…真空ポンプ、４６２…バイアスＲＦ生成装置、４６４、４７５…インプーダンス整合要素、４８０…コントローラ、４９０…ＲＦ電源、６００…堆積チャンバ、６０１…処理ガス供給システム、６０３…真空対応処理チャンバ、６１１Ｂ、６１１Ｃ、６１２Ｂ…ガス源、６２０…熱交換デバイス、６２１…温度制御デバイス、６２３…温度制御式基板支持体、６７０…遠隔プラズマ源、１０２０…分離ハードウェアシステム、１０２２…定量ポンプ、１０２３、１０２４…処理容器、１０２３Ａ、１０２３Ｂ、１０２４Ａ、１０２４Ｂ…処理容器アセンブリ、１０２４…冷却トラップアセンブリ、１０２４Ｃ…収集管路、１０２４Ｄ…収集タンク／システム、１０２５…真空ポンプ、１０２５Ａ…真空管路

Claims (25)

1. 基板の表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、
   前記基板の前記表面の上に、金属酸化物前駆体を含有するカップリング剤を堆積するステップと、
   前記カップリング剤および前記基板の前記表面を、四酸化ルテニウムを含有するガスに曝露して、前記基板の前記表面の上にルテニウムを含有する層を形成するステップと、
   を備える方法。
2. 無電解堆積処理を使用して、前記ルテニウムを含有する層の上に導電層を堆積するステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
3. 前記カップリング剤が、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、金および銀からなる群から選択される金属を含有する酸化触媒前駆体である、請求項１に記載の方法。
4. 前記導電層が、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀および金からなる群から選択される導電材料から形成される、請求項２に記載の方法。
5. 前記基板の前記表面において、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、オキシナイトライド、炭素ドープされた酸化ケイ素、アモルファスケイ素、ドープされたアモルファスケイ素、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、遷移金属およびポリマー材料からなる群から選択される材料から形成される、請求項１に記載の方法。
6. 前記カップリング剤を堆積する前記ステップが、
   前記基板の前記表面の上の所望の領域に前記カップリング剤を堆積する工程と、
   約１００℃未満の温度で真空環境において前記基板を加熱する工程と、
   を備える請求項１に記載の方法。
7. 前記基板の前記表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、
   前記基板の前記表面の上に、有機物を含有する材料を堆積するステップと、
   前記有機材料および前記基板の前記表面を、四酸化ルテニウムを含有するガスに曝露するステップであって、前記四酸化ルテニウムが、前記有機材料を酸化して、前記基板の前記表面の上に、ルテニウムを含有する層を選択的に堆積するステップと、
   無電解堆積処理を使用して、前記ルテニウムを含有する層の上に導電層を堆積するステップと、を備える方法。
8. 前記有機物を含有する材料が、有機シラン材料である、請求項７に記載の方法。
9. 前記導電層が、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀および金からなる群から選択される導電材料から形成される、請求項７に記載の方法。
10. 前記基板の前記表面において、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、オキシナイトライド、炭素ドープされた酸化ケイ素、アモルファスケイ素、ドープされたアモルファスケイ素、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、遷移金属およびポリマー材料からからなる群から選択される材料から形成される、請求項７に記載の方法。
11. 前記基板の前記表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、
    前記基板の前記表面の上に金属酸化物前駆体を含有する液体カップリング剤を堆積するステップと、
    還元剤を使用して前記金属酸化物前駆体を還元するステップと、
    無電解堆積処理を使用して、前記ルテニウムを含有する層の上に導電層を堆積するステップと、
    を備える方法。
12. 前記液体カップリング剤が、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、金および銀からなる群から選択される高酸化状態金属を含有する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記導電層が、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀および金からなる群から選択される導電材料から形成される、請求項１１に記載の方法。
14. 前記基板の前記表面において、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、オキシナイトライド、炭素ドープされた酸化ケイ素、アモルファスケイ素、ドープされたアモルファスケイ素、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、遷移金属およびポリマー材料からからなる群から選択される材料から形成される、請求項１に記載の方法。
15. 前記カップリング剤を堆積する前記ステップが、
    前記基板の前記表面の上の所望の領域に、前記カップリング剤を堆積する工程と、
    約１００℃未満の温度で真空環境において前記基板を加熱する工程と、
    を備える請求項１１に記載の方法。
16. 基板の表面の上に層を選択的に形成する方法であって、
    前記基板の前記表面の上の所望の領域に、液体カップリング剤を選択的に塗布するステップと、
    四酸化ルテニウムを含有するガスを使用して、前記所望の領域内にルテニウムを含有する層を形成するステップと、
    を備える方法。
17. 前記液体カップリング剤が、金属アルコキシドを備える、請求項１６に記載の方法。
18. 前記金属アルコキシドにおける前記金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
19. 前記液体カップリング剤を選択的に塗布する前記ステップが、
    前記基板の前記表面の上の所望の領域に前記液体カップリング剤を堆積する工程と、
    約１００℃未満の温度で真空環境において前記基板を加熱する工程と、
    を備える請求項１６に記載の方法。
20. 基板の上に形成される層状の金属酸化物コーティングであって、
    四酸化ルテニウムの分解によって形成されるルテニウムを含有するコーティングと、
    気相金属を含有する前駆体の分解によって形成される金属酸化物コーティングと、を備える層状の金属酸化物コーティング。
21. 前記気相金属を含有する前駆体が、チタンイソプロポキシド、四塩化チタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジメチルアミノチタン、スズイソプロポキシド、テトラメチルスズ、テトラキス−ジメチルアミノスズ、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムテトラキス−ジメチルアミンジメチルアミド、ハフニウムテトラキス−エチルメチルアミンジエチルメチルアミド、ハフニウムテトラキス−ジメチルアミド、ハフニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、バナジウムトリ−イソプロポキシド酸化物、ニオブ（Ｖ）エトキシド、タンタル（Ｖ）エトキシドおよびトリメチルアルミニウムからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記金属酸化物が、タングステン、モリブデン、バナジウム、アルミニウム、ハフニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびスズからなる群から選択される元素を含有する、請求項２０に記載の方法。
23. 基板の上に形成される導電コーティングが、前記基板の前記表面の上に、四酸化ルテニウムを含有するガスおよび揮発性金属酸化物を含有する前駆体を供給することによって、前記基板の前記表面の上に堆積される混合金属酸化物コーティングを備える、導電コーティング。
24. 前記揮発性金属酸化物を含有する前駆体が、チタンイソプロポキシド、四塩化チタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジメチルアミノチタン、スズイソプロポキシド、テトラメチルスズ、テトラキスジメチルアミノスズ、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムテトラキス−ジメチルアミンジメチルアミド、ハフニウムテトラキス−エチルメチルアミンジエチルメチルアミド、ハフニウムテトラキス−ジメチルアミド、ハフニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、バナジウムトリ−イソプロポキシド酸化物、ニオブ（Ｖ）エトキシド、タンタル（Ｖ）エトキシドおよびトリメチルアルミニウムからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
25. 基板の表面の上に導電特徴部を形成する方法であって、
    前記基板の前記表面の上にポリマー材料を堆積することによって、基板表面の上に形成される２つの別個のデバイス間に誘電層を形成するステップと、
    前記誘電層を、四酸化ルテニウムを含有するガスに曝露するステップであって、前記四酸化ルテニウムが、前記誘電層の前記表面を酸化して、ルテニウムを含有する層を形成するステップと、
    無電解堆積処理を使用して、前記ルテニウムを含有する層の上に導電層を堆積するステップと、を備える方法。

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