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JP2009500275A - イオンビーム照射によって作製されるナノロッドアレイ - Google Patents

イオンビーム照射によって作製されるナノロッドアレイ Download PDF

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Abstract

【解決手段】ナノロッドアレイを作製する方法であって、基板にパターンを画定し、次に、イオンビーム照射により、基板にイオンを注入することを含んでいる。次に、基板の上に薄膜が形成される。薄膜の成長中、ナノトレンチが生成され、キャピラリー凝縮によるナノロッドの作製が促進される。得られたナノロッドは、支持マトリックスと整列されており、格子及び熱歪効果を受けない。ナノロッドの密度、サイズ及びアスペクト比は、イオンビーム照射及び薄膜成長条件を変えることによって調整可能であり、ナノロッドの放出効率を制御することができる。
【選択図】図４

Description

本願は、２００５年６月２９日出願の米国仮特許出願６０／６９６０２０号について、３５ＵＳＣ§１１９(ｅ)の利益を主張し、その開示全体は、引用を以て本願に組み入れられるものとする。
米国政府は、この発明について支払い済みのライセンスを有しており、限定された状況において、エネルギー省の許可No.DE-FG02-05ER46208及び国家科学ファウンデーション(ＮＳＦ)の許可No.DMR-0404542に規定された妥当な条件で、特許所有者が他人にライセンスを付与する権利を有している。
本発明は、イオンビーム照射によりナノロッドアレイを作製する一般的分野に関する。
現在行われているナノロッドアレイパターンの作成法は、気体−液体−固体プロセスにおいて、成長を促進する(catalyze)ために金属触媒を使用する。共晶温度以上に加熱された触媒金属の薄い層が、基板の気相源の存在下で、基板上に形成される。金属触媒上で気相が吸収されて、共晶液相を生成し、これが触媒を消費する。基板が液相にさらに吸収されると、過飽和が生じ、ナノロッド成長が起こる。成長するナノロッドの上に形成される液滴が、気体−液体−固体(ＶＬＳ)のさらなる成長を促進する。このプロセスに関する問題として、１）触媒自らが、ナノロッドの中に好ましくない不純物を生成し、物理的特性を低下させる。２）通常、支持マトリックス材料を有しない構造であるため、機械的不安定を招く。３）ナノロッドの底部は通常、ペデスタル型であるので、歪み効果を受け易く、構造的欠陥を生ずる。４）ナノ構造は不整列で分布がランダムであるので、電界が変動し、電界放出デバイスの放出効率の低下を招く。さらにまた、代表的なナノワイヤは構造が複雑であるため、スケールの好ましくない変化を制御することができず、局所電場を変化させる。曲がると、ナノワイヤ間は、完全に電気的短絡する。
ナノロッドを成長させるキャピラリーチューブを作るのに、Ｅビームリソグラフィー及びドライエッチが用いられている。しかしながら、サイズの条件が厳しい場合、Ｅビームリソグラフィーではキャピラリーチューブ径が制限され、ドライエッチではアスペクト比(深さ／直径)が制限される。さらにまた、Ｅビームリソグラフィー法は、スキャニング法を用いるので、プロセスが遅くコストが高くなるので、産業用には適さない。
本発明は、パターンアレイの形成において、単結晶ナノロッドが真直に揃う(straightly aligned)ように作製する方法を提供するものであって、本発明の第１の態様は、基板を準備し、基板にパターンを画定し、イオンビーム照射によりイオンを基板に注入し、基板に薄膜を形成することを含んでいる。
本発明の第２の態様は、パターンアレイの形成において、単結晶ナノロッドが真直に揃うように作製する方法を提供するものであって、当該方法は、Ｓｉ基板を準備し、リソグラフィーにより基板にパターンを画定し、イオンビーム照射によりイオン(Ｓｉ、Ｎ、ＳｉＮ、Ｇａ、ＧａＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される)を基板に注入し、分子ビームエピタキシ成長により、基板にＧａＮ薄膜を形成し、形成されるナノトレンチがＧａ原子のキャピラリー凝縮によるＧａＮナノロッドの成長を促進させることを含んでいる。
本発明の第３の態様は、パターンアレイの形成において、単結晶ＧａＮナノロッドが真直に揃うように作製する方法であって、当該方法は、Ｓｉ基板を準備するステップ、フォトリソグラフィーにより、基板にパターンを画定するステップ、アレイパターンにおけるナノロッドの密度とサイズを、イオンビームの照射量、エネルギー及び温度によってコントロールしながら、イオンビーム照射により、Ｓｉイオンを基板に注入するステップ、窒素プラズマ分子ビームエピタキシ成長により基板にＧａＮ薄膜を形成するステップであって、形成されるナノトレンチがＧａ原子のキャピラリー凝縮によるＧａＮナノロッドの成長を促進させて、ＧａＮナノロッドアレイを基板の表面に関して揃うように形成し、ＧａＮナノロッドのアスペクト比(長さ／直径)は、成長時間、温度及びＧａ／Ｎ比によってコントロールされる。
本発明の第４の態様は、真直に揃うように作製された単結晶ナノロッドに、ドーパントを施すことを含むプロセスによって作製されたエミッタデバイスであって、前記ナノロッドの作製は、基板を準備するステップ、基板にパターンを画定するステップ、イオンビーム照射により、基板にイオンを注入するステップ、基板に薄膜を形成するステップにより行われる。
本発明の第５の態様は、パターンアレイの形成において、単結晶ナノロッドが真直に揃うように作製するもので、基板を準備し、基板にパターンを画定し、イオンビーム照射によりイオンを基板に注入し、基板に薄膜を形成することによって作製される。
本発明は、パターンアレイの形成において、イオンビームアシストによるアレイパターンを用いて、真直に揃うように単結晶ナノロッドを作製する方法を提供するもので、ナノロッドは、キャピラリー凝縮によって成長するようにしたものである。
本発明の一実施例では、パターンアレイの形成において、単結晶ナノロッドが真直に配列されるように成長させるもので、基板(2)を準備し、リソグラフィーを用いて基板上にパターンを画定し、イオンビーム(6)を照射してイオン(8)を基板(2)に注入し(implant)、基板(2)に薄膜(10)を形成して、形成されるナノトレンチ(14)が、キャピラリー凝縮によるナノロッド(12)の成長を促進させるようにしたものである。
図１を参照すると、基板(2)にパターンを画定する(define)のに、リソグラフィー(4)が用いられる。基板(2)は、例えば、周期律表IV族のあらゆる元素又は化合物からなるあらゆる材料であってよく、この材料として、限定するものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉ1-XＧｅX合金を挙げることができる。また、III〜V族とII〜VI族の化合物及び合金からなるあらゆる材料であってもよく、その材料として、限定するものではないが、ＺｎＯ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、Ａｌ1-XＩｎXＮ、Ｇａ1-XＩｎXＮ、Ｇａ1-XＡｌXＮ及びＧａＡｓを挙げることができる。小文字ｘは、０〜１の任意の値を表す。また、基板にパターンを画定するのに様々な種類のリソグラフィーを用いることができ、限定するものではないが、フォトリソグラフィー、ステンシルマスキング、プレス成形によるインプリンティング、イービームリソグラフィー及びＸ線リソグラフィーを挙げることができる。
リソグラフィーの後に、イオン(8)は、イオンビーム(6)を用いて、基板に注入される。イオン(8)は、基板に欠陥を引き起こし、これが、薄膜成長中のナノロッド成長を促進するための核生成サイト(nucleation sites)となる。イオン(8)は、基板に欠陥を引き起こすイオンであればどんなイオンでも用いられることができ、限定するものではないが、Ｓｉ、Ｎ、ＳｉＮ、Ｇａ又はＧａＮを単独又は複合的に用いることができる。ナノロッドアレイのパターンは、イオン(8)の配置によってさらに画定されることができる。また、イオン注入プロセスでは、アレイパターンのナノロッドの密度及びサイズのコントロールは、例えば、ｋｅＶエネルギー量、温度、イオン照射量(dosage)及びイオンの種類を変えることにより行なうことができる。
本発明の具体的実施例において、イオンの選択は、薄膜(10)の組成及び基板(2)の組成に応じて行われる。薄膜組成物及び基板組成物の各々に用いられるイオン(8)の例を表１に示している。なお、下付文字ｘは、０から１までの任意の値を表している。文字Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々、基板の第１元素、第２元素及び第３元素を表している。例えば、Ａｌ2Ｏ3基板の場合、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｏであり、Ｚは存在しない。他の実施例において、ＳｒＴｉＯ3基板の場合、Ｘ＝Ｓｒ、Ｙ＝Ｔｉ、Ｚ＝Ｏである。文字Ｂ及びＣは、任意の元素を表す。
基板及び薄膜複合物の各々について、イオン選択の例を次に示す。
Figure 2009500275
図２を参照すると、本発明の具体的実施例において、ＧａＮの薄膜(10)が基板に形成される。注入されたイオンは、核生成サイトの増加をもたらし、ＧａＮのアイランド形成を引き起こす。薄膜の成長中、時間、温度及びＧａ／Ｎ比について、分子ビームエピタキシー条件を変えることにより、ナノロッドのアスペクト比(長さ／直径)は、約１０〜約３００の範囲内にコントロールされることができる。
本発明に係る実施例では、薄膜成長法として、分子ビームエピタキシ法、化学蒸着法、物理蒸着法、パルスレーザー堆積法及びスパッタリング法を用いる。どの薄膜成長法を用いる場合でも、時間、温度及びガス混合比の条件を変えることにより、ナノロッドアスペクト比(長さ／直径)を調節することができる。
図３を参照すると、本発明の具体的実施例において、アイランド(11)が成長すると、ナノトレンチ(14)が形成される。図４に示されるように、ナノトレンチ(14)の中でＧａ原子のキャピラリー凝縮が起こり、ナノロッド(12)の成長が促進される。ナノトレンチが一旦形成されると、ナノロッド(12)は、気体−液体−固体成長によって成長を続ける。
本発明の他の実施例では、ＧａＮに代えて、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＡｌＮ、Ａｌ1-XＩｎXＮ、Ｇａ1-XＩｎXＮ、Ｇａ1-XＡｌXＮ、Ｇａ合金、Ｚｎ合金及びＩｎ合金が用いられる。下付文字ｘは、０から１までの任意の値を表す。用いられる薄膜は、ナノロッドの種類によって決定される。例えば、ＺｎＯナノロッドを作るときは、ＺｎＯの薄膜が用いられ、膜の成長中、Ｚｎ／Ｏの比を調節して、ナノロッドのアスペクト比(長さ／直径)がコントロールされる。図４に示されるように、ＺｎＯ薄膜を用いた具体的実施例において、Ｚｎ原子のキャピラリー凝縮はナノトレンチ(14)に起こり、ナノロッド(12)の成長が促進される。
得られたナノロッドアレイは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉ1-XＧｅX合金などのIV族元素、ＧａＡｓ等のIII−V族化合物及び合金、ＺｎＯ等のII−VI族化合物及び合金を含む全ての半導体材料に用いられることができる。下付文字ｘは、０から１までの任意の値を表している。ナノロッドのダイレクトバンドギャップの設計は、ＩｎとＡｌを合金化することによって行なうことができる。これにより、軟Ｘ線、紫外線(ＵＶ)、赤外線(ＩＲ)、及び、テレビやコンピュータのモニターに用いられるビデオディスプレイ装置における可視カラー発生要素用として適当な広範囲のバンドギャップが得られる。
本発明の具体的実施例において、エミッタデバイスを作成するために、ナノロッドにドーパントが注入される。ナノロッドに、容易にドーパントを施すことができる。ドーパントは、不純物原子とも称され、フィールドエミッタ(コールドカソード)及び長波長のフォトエミッタ(フォトカソード)としての使用に適したｎ型半導体になる。ナノロッドにドーパントが施されると、フォトエミッタ等のｐ型半導体になることもできる。
外因性(extrinsic)金属触媒の代わりに、キャピラリー凝縮が、ナノロッド成長の触媒として反応促進に供されるため、得られたナノロッドは、支持マトリックスと整列されている。マトリックスは、格子及び熱歪効果を吸収するので、構造欠陥のないナノロッドが生成される。イオンビーム照射ステップでは、ナノロッドの密度及びパターニングを制御することができるので、電界放出デバイスにおける放出効率を促進する電界の予測が可能である。薄膜成長段階では、長さ−直径のアスペクト比を制御することができる。その結果、より大きなアスペクト比を有するナノロッドを成長させることができ、例えば、コールドカソード、フォトカソード及び電界エミッタ等の電子放出デバイスにおける電子放出効率を向上させることができる。
本発明の一実施例であって、リソグラフィーと基板へのイオン注入を示す図である。 本発明の一実施例であって、イオン注入後、初期薄膜の成長中に形成されるアイランドインピンジメント(island impingements)を示す図である。 本発明の一実施例であって、薄膜の第２相成長中でのナノロッドファウンデーションを示す図である。 本発明の一実施例であって、薄膜の第３相成長中でのナノロッドを示す図である。

Claims (37)

  1. パターンアレイの形成において、単結晶ナノロッドが真直に揃うように作製する方法であって、
    ａ）基板を準備し、
    ｂ）基板にパターンを画定し、
    ｃ）イオンビーム照射により、基板にイオンを注入し、
    ｄ）基板に薄膜を形成する、
    ステップを有している方法。
  2. 基板を準備するステップは、半導体材料である基板を準備することを含んでいる請求項１の方法。
  3. 基板を準備するステップは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｕｕｔ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｕｕｐ及びそれらの合金に由来する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のIII〜V族化合物である基板を準備することを含んでいる請求項１の方法。
  4. 基板を準備するステップは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｕｕｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｕ、Ｕｕｈ及びそれらの合金に由来する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のII〜VI族化合物である基板を準備することを含んでいる請求項１の方法。
  5. 基板は、少なくとも１種のIV族元素を含んでいる請求項１の方法。
  6. 基板はＳｉである請求項１の方法。
  7. 基板はＧｅである請求項１の方法。
  8. 基板にパターンを画定するステップは、リソグラフィーを用いることを含んでいる請求項１の方法。
  9. 基板にパターンを画定するステップは、フォトリソグラフィーを用いることを含んでいる請求項１の方法。
  10. イオンを基板に注入するステップは、Ｓｉ、Ｎ、ＳｉＮ、Ｇａ、ＧａＮ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでいる請求項１の方法。
  11. イオンを基板に注入するステップは、Ｇａ、Ｎ、ＧａＮ、ＸＮ、ＧａＹ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  12. イオンを基板に注入するステップは、Ｚｎ、Ｏ、ＺｎＯ、ＺｎＹ、ＸＯ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  13. イオンを基板に注入するステップは、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＡｓ、ＧａＹ、ＸＡｓ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  14. イオンを基板に注入するステップは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＹ、ＸＧｅ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  15. イオンを基板に注入するステップは、Ｉｎ、Ｎ、ＩｎＮ、ＩｎＹ、ＸＮ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  16. イオンを基板に注入するステップは、Ｇａ、Ｐ、ＧａＰ、ＸＰ、ＧａＹ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  17. イオンを基板に注入するステップは、Ａｌ、Ｎ、ＡｌＮ、ＸＮ、ＡｌＹ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  18. イオンを基板に注入するステップは、Ａｌ、Ｎ、Ｉｎ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＸＮ、ＡｌＹ、ＩｎＹ、Ａｌ1-XＩｎXＮ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素であり、ｘは０〜１の値である請求項１の方法。
  19. イオンを基板に注入するステップは、Ｇａ、Ｎ、Ｉｎ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＸＮ、ＧａＹ、ＩｎＹ、Ｇａ1-XＩｎXＮ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素であり、ｘは０〜１の値である請求項１の方法。
  20. イオンを基板に注入するステップは、Ｇａ、Ｎ、Ａｌ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＸＮ、ＧａＹ、ＡｌＹ、Ａｌ1-XＡｌXＮ、ＸＹ、ＸＺ、ＹＺ、ＸＹＺ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素であり、ｘは０〜１の値である請求項１の方法。
  21. イオンを基板に注入するステップは、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びそれらの組合せからなるイオンの群から選択される少なくとも１種のイオンを供給することを含んでおり、Ｘは基板の第１元素、Ｙは基板の第２元素、Ｚは基板の第３元素である請求項１の方法。
  22. パターンアレイの形成において、ナノロッドの密度とサイズは、イオンを基板に注入するステップで用いられるドーパントの種類、照射量、エネルギー及び温度によってコントロールされる請求項１の方法。
  23. パターンアレイの形成において、ナノロッドの長さ／直径のアスペクト比は、基板に薄膜を形成するステップで用いられる時間、温度及びガス混合比によってコントロールされる請求項１の方法。
  24. 基板に薄膜を形成するステップは、分子ビームエピタキシを用いることを含んでいる請求項１の方法。
  25. 基板に薄膜を形成するステップは、化学蒸着法を用いることを含んでいる請求項１の方法。
  26. 基板に薄膜を形成するステップは、物理蒸着法を用いることを含んでいる請求項１の方法。
  27. 基板に薄膜を形成するステップは、パルスレーザー法を用いることを含んでいる請求項１の方法。
  28. 基板に薄膜を形成するステップは、スパッタリング法を用いることを含んでいる請求項１の方法。
  29. 基板に薄膜を形成するステップは、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の薄膜を形成することを含んでいる請求項１の方法。
  30. 基板に薄膜を形成するステップは、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＡｌＮ、Ａｌ1-XＩｎXＮ、Ｇａ1-XＩｎXＮ、Ｇａ1-XＡｌXＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の薄膜を形成することを含んでおり、ｘは０〜１の値である請求項１の方法。
  31. パターンアレイの形成において、真直に揃えられた単結晶ナノロッドは、基板の表面に関して整列されている請求項１の方法。
  32. パターンアレイの形成において、請求項１の方法により、真直に揃うように作製された単結晶ナノロッド。
  33. 請求項１の方法により真直に揃うように作製された単結晶ナノロッドに、ドーパントを施すことを含むプロセスによって作製されたエミッタデバイス。
  34. 真直に揃うように作製された単結晶ナノロッドにドーパントを施すステップは、イオンビーム照射を用いることを含んでいる請求項３３の方法。
  35. 真直に揃うように作製された単結晶ナノロッドにドーパントを施すステップは、拡散を用いることを含んでいる請求項３３の方法。
  36. パターンアレイの形成において、単結晶ＧａＮナノロッドが真直に揃うように作製する方法であって、
    ａ）Ｓｉ基板を準備し、
    ｂ）リソグラフィーにより、基板にパターンを画定し、
    ｃ）イオンビーム照射により、Ｓｉ、Ｎ、ＳｉＮ、Ｇａ、ＧａＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを基板に注入し、
    ｄ）分子ビームエピタキシ成長により基板にＧａＮ薄膜を形成するもので、形成されるナノトレンチがＧａ原子のキャピラリー凝縮によるＧａＮナノロッドの成長を促進させる、方法。
  37. パターンアレイの形成において、単結晶ＧａＮナノロッドが真直に揃うように作製する方法であって、
    ａ）Ｓｉ基板を準備するステップ、
    ｂ）フォトリソグラフィーにより、基板にパターンを画定するステップ、
    ｃ）アレイパターンにおけるナノロッドの密度とサイズを、イオンビームの照射量、エネルギー及び温度によってコントロールしながら、イオンビーム照射により、Ｓｉイオンを基板に注入するステップ、
    ｄ）窒素プラズマ分子ビームエピタキシ成長により、基板にＧａＮ薄膜を形成するステップであって、形成されるナノトレンチがＧａ原子のキャピラリー凝縮によるＧａＮナノロッドの成長を促進させ、ＧａＮナノロッドアレイが基板の表面に関して揃うように形成され、ナノロッドのアスペクト比(長さ／直径)は、時間、温度及びＧａ／Ｎ比によってコントロールされる、方法。
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