JP2009545870A - 光電気デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 導電性又は半導電性有機素材；溶媒；及び第１の添加物を含み、第１の添加物が１７０℃より低い沸点を有するアルコールエーテルである、光電気デバイスの製造に使用するための組成物。
【選択図】 図３ａ

Description

本発明は、導電性又は半導電性有機素材のための組成物、これらの組成物を用いて製造した光電気デバイス、及びこれらの光電気デバイスの製造方法に関する。

光電気デバイスの一分類として、発光（又は光電池等の場合における検出）のために有機素材を用いるものがある。これらのデバイスの基本的構造は発光有機層であり、例えば、有機層中へと負電荷担体（電子）を注入するための陰極、及び、正電荷担体（ホール（ｈｏｌｅ））を注入するための陽極との間に挟まれた、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）又はポリフルオレンのフィルムである。電子及びホールは有機層中で結合して励起子を生じ、それが次いで放射減衰を受けて光を与える（光検知デバイスにおいて、これらの工程は原則的に逆向きに進行する）。ＷＯ９０／１３１４８において、有機発光素材はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７において、有機発光素材は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ３」）等の低分子素材として知られるクラスのものである。実用的なデバイスにおいて、電極のひとつは、光子がデバイスを抜け出られるように透明である。

典型的な有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）は、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）等の透明陽極で被覆されたガラス又はプラスチック製基材上に組み立てられる。少なくとも１つのエレクトロルミネセント有機素材（ここでは有機金属素材を含む）の薄いフィルムの層が、第一の電極を被覆する。最終的に、陰極がエレクトロルミネセント有機素材の層を被覆する。陰極は、典型的には、金属又は合金であり、アルミニウム等の単層、又はカルシウム及びアルミニウム等の複数の層を含み得る。

多色ディスプレイは、赤色、緑色及び青色の発光画素の群を用いて構築され得る。いわゆるアクティブマトリックスディスプレイは、メモリーエレメント、典型的にはストレージキャパシタ（ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）及び各画素に連結したトランジスタを有するが、一方、パッシブマトリックスディスプレイはそのようなメモリーエレメントを有さず、その代わりに繰り返しスキャンされて、固定された画像の印象を与える。

図１はＯＬＥＤデバイス１００の一例の縦断面図である。アクティブマトリックスディスプレイにおいて、画素の領域の一部は関連する駆動回路により占有される（図１中には示されていない）。デバイスの構造は、説明の目的で幾分単純化されている。

ＯＬＥＤ１００は、典型的には０．７ｍｍ又は１．１ｍｍのガラス製、しかし所望によっては透明なプラスチック製の基材１０２を含み、この上に陽極層１０６が堆積されている。陽極層は、典型的には厚さ１５０ｎｍ前後のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を含み、その上に、典型的には５００ｎｍ前後のアルミニウム製で、時には陽極金属と称される金属接触層が具備される。ＩＴＯで被覆されたガラス基材及び接触用金属はＣｏｒｎｉｎｇ，ＵＳＡより購入することができる。接触用金属（及び所望によりＩＴＯ）は、ディスプレイを暗くすることがないように、従来のフォトリソグラフィーの工程及びそれに次ぐエッチングによって、所望通りにパターニングされる。

実質的に透明なホール注入層１０８ａは、陽極金属の上に設けられ、次いでエレクトロルミネセント層１０８ｂが与えられる。バンク１１２は、この基材上に、例えばポジティブ又はネガティブフォトレジスト素材から形成され、例えば液滴付着又はインクジェットプリンティング技術によってこれらのアクティブな有機層がその中に選択的に堆積され得るウェル１１４を規定する。ウェルはすなわち、ディスプレイの発光領域又は画素を規定する。

陰極層１１０が次いで、例えば物理的気相成長法によって付着される。陰極層は典型的には、電子エネルギーレベルマッチングを向上させるために、カルシウム又はバリウム等の仕事関数の低い金属を含み、アルミニウム製の厚いキャッピング層で被覆され、所望によりフッ化リチウム層等のエレクトロルミネセント層にすぐ隣接した付加層を含む。陰極は透明であることができる。このことは、発光画素の下方に堆積された駆動回路によって基材を通過する発光が一部遮られるアクティブマトリックスデバイスについて、特に好ましい。透明な陰極デバイスの場合、陽極は必ずしも透明であることを必要としないことが理解されよう。パッシブマトリックスディスプレイの場合、陰極セパレーター（図３ｂのエレメント３０２）を用いることにより、陰極ラインの相互の電気的分離が達成され得る。典型的には、多数のディスプレイが単一基材上に組み立てられ、組み立て工程の最後に基材がスクライビングされ、ディスプレイが分離される。ガラス製シート又は金属缶等の封入素材が、酸化及び水分浸入を防ぐために利用され得る。

この一般的なタイプの有機ＬＥＤは、ポリマー、デンドリマー及びいわゆる小分子を含む一連の素材を用いて組み立てることができ、駆動電圧及び効率を変化させた際に一連の波長にわたり発光する。ポリマーをベースとしたＯＬＥＤ素材の例は、ＷＯ９０／１３１４８、ＷＯ９５／０６４００、及びＷＯ９９／４８１６０中に記載され、デンドリマーをベースとした素材の例は、ＷＯ９９／２１９３５及びＷＯ０２／０６７３４３中に、小分子ＯＬＥＤ素材の例はＵＳ４，５３９，５０７中に記載されている。上述のポリマー、デンドリマー及び小分子は、一重項励起子の放射減衰により発光する（蛍光発光）。しかしながら、励起子の７５％までは、通常は非放射減衰を受ける三重項励起子である。三重項励起子の放射減衰によるエレクトロルミネセンス（フォトルミネセンス）は、例えば、“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，及びＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．７５（１） ｐｐ．４−６，Ｊｕｌｙ ５，１９９９中に開示されている。ポリマーをベースとするＯＬＥＤの場合、層１０８はホール注入層１０８ａ及び発光ポリマー（ＬＥＰ）エレクトロルミネセント層１０８ｂを含む。エレクトロルミネセント層は、例えば、（乾燥）厚さ７０ｎｍ前後のＰＰＶ（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン））を含み得、及び、陽極層のホールのエネルギーレベル及びエレクトロルミネセント層のレベルの適合を助けるホール注入層は、例えば、（乾燥）厚さ５０〜２００ｎｍ前後、好ましくは１５０ｎｍ前後のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレン−スルフォナートをドープしたポリエチレンジオキシチオフェン）を含む。

インクジェットプリンティング技術を用いた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための素材の堆積は、例えば、ＥＰ０８８０３０３及び“Ｉｎｋ−Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｐａｕｌ Ｃ．Ｄｕｉｎｅｖｅｌｄ，Ｍａｒｇｒｅｅｔ Ｍ．ｄｅ Ｋｏｋ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｕｅｃｈｅｌ，Ａａｄ Ｈ．Ｓｅｍｐｅｌ，Ｋｅｅｓ Ａ．Ｈ．Ｍｕｔｓａｅｒｓ，Ｐｅｔｅｒ ｖａｎ ｄｅ Ｗｅｉｊｅｒ，Ｉｖｏ Ｇ．Ｊ．Ｃａｍｐｓ，Ｔｏｎ Ｊ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｉｇｇｅｌａａｒ，Ｊａｎ−Ｅｒｉｃ Ｊ．Ｍ．Ｒｕｂｉｎｇｈ及びＥｌｉａｖ Ｉ．Ｈａｓｋａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｖ，Ｚａｋｙａ Ｈ．Ｋａｆａｆｉ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４４６４（２００２）等の多数の文献中に記述されている。インクジェット技術は、小分子及びポリマーＬＥＤの両方を含む任意形態の可溶性有機素材のための素材を堆積するために用いることができる。

図２は、アクティブカラー層のひとつを堆積後の、三色アクティブマトリックス画素化されたＯＬＥＤディスプレイ２００の一部を上方から（すなわち、基材を通してではなく）見た図である。図には、ディスプレイの画素を規定するバンク１１２及びウェル１１４のアレイを示す。

図３ａは、パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイにおけるインクジェットプリンティングのための基材３００を上方から見た図を示す。図３ｂは、Ｙ−Ｙ’の線に沿った、図３ａの基材を通過する横断面図を示す。

図３ａ及び３ｂを参照すれば、基材は、隣接する陰極ライン（領域３０４中に堆積されるであろう）を分離するための複数の陰極アンダーカットセパレーター（ｕｎｄｅｒｃｕｔ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）３０２を具備する。複数のウェル３０８は、各ウェル３０８の周辺に沿って構築されるバンク３１０により規定され、陽極層３０６をウェルの底部で露出させる。バンクの端部又は表面は、示されるように、従来１０〜４０度の角度で基材表面上に向けて先細になっている。バンクは、堆積された有機素材の溶液によって濡らされることがないように疎水性表面を呈し、すなわち堆積された素材をウェル内に収容することを助ける。このことは、ＥＰ０９８９７７８中に開示されるような、Ｏ_２／ＣＦ_４プラズマを有するポリイミド等のバンク素材の処理により達成される。あるいは、プラズマ処理ステップは、ＷＯ０３／０８３９６０中に開示されるようなフッ素化ポリイミド等のフッ素化素材を用いることにより回避され得る。

先に言及したように、バンク及びセパレーター構造は、例えば、バンクのためのポジティブ（又はネガティブ）レジスト、及びセパレーターのためのネガティブ（又はポジティブ）レジストを用いてレジスト素材から形成することができ、これらのレジストはいずれもポリイミドをベースとし、基材上にスピンコートされ得るか、又はフッ素化もしくはフッ素化様のフォトレジストが利用され得る。示された実施例において、陰極セパレーターは、高さ５μｍ及び幅約２０μｍ前後である。バンクは一般的に幅２０μｍ〜１００μｍの間であり、示された実施例において、各端部において（バンクが高さ１μｍ前後となるように）４μｍの先細構造を有する。図３ａの画素は約３００平方μｍであるが、後述するように、画素のサイズは意図される応用に応じ大幅に変化させることができる。

これらのデバイスは、ディスプレイ及び照明として大きな可能性を有する。しかしながら、いくつかの大きな課題が存在する。ひとつは、特に外部電力効率及び外部量子効率によって測定された場合にデバイスを効率的なものにすることである。もうひとつは、ピーク効率が得られる点での電圧を最適化する（例えば低減化する）ことである。もうひとつは、デバイスの経時的な電圧特性を安定化することである。もうひとつは、デバイスの耐用期間を長くすることである。

この目的を達成するために、これらの課題の１つまたはそれ以上を解決するための、上述される基本的なデバイス構造に対し多くの改変が行われてきている。

かかるひとつの改変は、発光有機層及びひとつの電極の間に導電性ポリマー層を設けることである。かかる導電性ポリマー層を設けることにより、電源投入時の電圧、低電圧におけるデバイスの明るさ、効率、耐用期間及びデバイスの安定性を向上させることができることが見出されている。かかる導電性ポリマーの例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）又はポリアニリン誘導体等のポリチオフェン誘導体が挙げられる。いくつかのデバイス配置においては、導電性ポリマーがあまりに高すぎる導電性を有さないことが有利である場合がある。例えば、複数の電極がデバイス中に設けられるが、ひとつの連続的な導電性ポリマー層のみが電極全体に渡って延びている場合、あまりに高い導電性は側方伝導（「クロストーク」として知られる）をもたらし得る。さらにまた、導電性ポリマーが、導電性ポリマー及び陰極の間で有機素材の上層により被覆されない場合は、導電性ポリマー及び陰極の間でショート（ｓｈｏｒｔｉｎｇ）の危険がある。

導電性ポリマー層はまた、ホール又は電子の注入及び／又はホール又は電子の遮断を助けるための好適な作動機能性を有するように選択され得る。したがって、導電性ポリマー組成物の全体的な導電性、及び、導電性ポリマー組成物の作動機能性という２つの重要な電気的特徴が存在する。組成物の安定性及びデバイス中のその他の要素との反応性もまた、実用的なデバイスのための許容可能な耐用期間を提供するために重要なものとなる。組成物の処理性（processability）は、製造を容易にするために極めて重要である。

導電性ポリマーの配合は、出願人の先の出願であるＷＯ２００６／１２３１６７中に論じられている。発光層及び導電性ポリマー層の両方において、これらのデバイス中に用いられる有機配合物を最適化すること、特に、インクジェット性能及びこれらの組成物の湿潤特性を向上させることに対する継続的な必要性が存在する。

有機光電気デバイスのための素材のインクジェットプリンティングに関連する課題は、プリンティング工程が、乾燥周辺部において固有の不均整をもたらすインクのストライプ（又はスウォース（ｓｗａｔｈ））（インクジェットヘッドの幅に相当する）印刷を含むことである。具体的には、スウォースの端部では、プリントされない側がより乾燥することになる。これは、基材上方の空気中の溶媒濃度がプリントされる側よりも少ないためである。プリントされない側で、より多くの蒸発が起こることにより、より多くの溶質がこの側に堆積され、フィルムの外観は均整がとれない状態となり、得られるディスプレイにおける、目に見える不均一性をもたらす。

上述したもののような有機光電気デバイスのインクジェットプリンティングに関連する別の課題は、得られたデバイスにおいて、有機ホール注入層が、上側を覆う有機半導電性層を超えて延びることがあり得、ウェルの端部で陰極及び陽極の間に短絡経路（shorting path）を与えることがあり得ることである。この課題は、導電性有機組成物とバンク素材との接触角が小さすぎる場合に深刻である。この課題は、有機ホール注入層の導電性が高すぎる場合に、さらに深刻である。この課題に対する１つの解決は、バンク構造の改変である。しかしながら、より複雑なバンク構造の提供には費用がかかり、デバイスの製造方法における複雑性を増加させる。

インクジェットプリンティングを用いて先行技術の組成物を堆積することにおける前述の課題に加えて、導電性及び半導電性有機素材を含むいくつかの組成物は、スピンコーティング等の別の方法によって堆積することが困難であるか、実際に不可能であることも見出されている。そのような場合に、例えば、スピンコーティングならびにインクジェットプリンティングを含む任意の液体処理方法により堆積することがより容易である組成物を提供することが、本発明の狙いである。

本出願人は、導電性又は半導電性有機素材を含む組成物、特に、インクジェットプリンティング用の組成物を改良することにより、上述の課題を解決するか、又は少なくとも低減することを求める。これらの改良された組成物は、発光デバイスの製造において特定の用途を有するものである。

ＷＯ２００４／０６３２７７は、各種の共溶媒を水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳへと加えて、その水性溶液から形成されるフィルムの導電性が高まることを開示する。これらの組成物のインクジェットプリンティングは開示されていない。

本発明の実施形態は、画素内及びスウォースの接合部（ｓｗａｔｈｅ ｊｏｉｎ）を取り囲む画素の間の有機層の外観が迅速に変化することに関連した課題を解決しようとする。

国際公開第９０／１３１４８号パンフレット 米国特許第４，５３９，５０７号明細書 国際公開第９５／０６４００号パンフレット 国際公開第９９／４８１６０号パンフレット 国際公開第９９／２１９３５号パンフレット 国際公開第０２／０６７３４３号パンフレット 欧州特許第０８８０３０３号明細書 欧州特許第０９８９７７８号明細書 国際公開第０３／０８３９６０号パンフレット 国際公開第２００６／１２３１６７号パンフレット 国際公開第２００４／０６３２７７号パンフレット

"Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ"、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，及びＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．７５（１） ｐｐ．４−６，Ｊｕｌｙ ５，１９９９ "Ｉｎｋ−Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ"，Ｐａｕｌ Ｃ．Ｄｕｉｎｅｖｅｌｄ，Ｍａｒｇｒｅｅｔ Ｍ．ｄｅ Ｋｏｋ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｕｅｃｈｅｌ，Ａａｄ Ｈ．Ｓｅｍｐｅｌ，Ｋｅｅｓ Ａ．Ｈ．Ｍｕｔｓａｅｒｓ，Ｐｅｔｅｒ ｖａｎ ｄｅ Ｗｅｉｊｅｒ，Ｉｖｏ Ｇ．Ｊ．Ｃａｍｐｓ，Ｔｏｎ Ｊ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｉｇｇｅｌａａｒ，Ｊａｎ−Ｅｒｉｃ Ｊ．Ｍ．Ｒｕｂｉｎｇｈ及びＥｌｉａｖ Ｉ．Ｈａｓｋａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｖ，Ｚａｋｙａ Ｈ．Ｋａｆａｆｉ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４４６４（２００２）

インクジェットプリンティングを用いて先行技術の組成物を堆積することにおける前述の課題に加えて、導電性及び半導電性有機素材を含むいくつかの組成物は、スピンコーティング等の別の方法によって堆積することが困難であるか、実際に不可能であることも見出されている。そのような場合に、例えば、スピンコーティングならびにインクジェットプリンティングを含む任意の液体処理方法により堆積することがより容易である組成物を提供することが、本発明の狙いである。

本発明の第一の態様によれば、光電気デバイスの製造に用いるための組成物が提供され、その組成物は、導電性又は半導電性有機素材、溶媒、及び第１の添加物を含み、第１の添加物は１７０℃よりも低い沸点を有するアルコールエーテルである。

溶媒は導電性又は半導電性有機素材を溶解することができるか、又は溶媒及び導電性もしくは半導電性有機素材が一緒になって分散体を形成し得る。例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性組成物は分散体の形態である。好ましくは、組成物は分散体である。好ましくは、溶媒は水性溶媒である。好ましくは、有機素材は導電性である。

組成物が導電性有機素材を含む場合において、これらの素材は、好ましくは、ポリカチオン及び、荷電を平衡化するポリアニオン、例えば、ＰＳＳ等のポリアニオンを有するＰＥＤＯＴ等を含む。別の例としては、ポリアニオンを有するポリチエノチオフェンがある。

驚くべきことに、１７０℃よりも低い沸点を有するアルコールエーテル添加物を使用することが、非常により良いインクジェットの方向性を有する組成物をもたらすということが見出された。すなわち、インクジェットプリンティングにより堆積される組成物の液滴の広がり角度が、添加物の存在によって低減させられる。このことが例えば、有機発光ディスプレイのインクジェットプリンティングにとって、特に、かかるディスプレイの画素サイズが非常に小さい場合に、極めて有益である。本発明は、インクが間違ったインクウェル中に堆積される可能性や、又はインクウェルの中央部というよりも端部に堆積される可能性を低減する。理論に縛られるわけではないが、インクジェットの方向性における向上は、組成物及びインクジェットプリントヘッドの接触角の変化に起因すると信じられている。

さらに、１７０℃よりも低い沸点を有するアルコールエーテル添加物を含む組成物から製造されるフィルムは、かかる添加物を含まない同等の組成物から製造されるフィルムよりも滑らかであることが見出されている。

さらには、１７０℃よりも低い沸点を有するアルコールエーテル添加物により、スピンコーティングによる堆積がより容易である組成物がもたらされることが見出されている。実際、かかる添加物の使用により、従来はスピンコーティングが不可能であった組成物をスピンコーティングすることが可能になっている。かくして、本発明は、有機光電気デバイスにおける使用に関し、可能性を有する組成物の全く新しい範囲を開拓した。これらの組成物のあるものは、良好な電気的特性及び光学的特性を有するが、従来は、液体処理技術によってそれらが容易に堆積されなかったために、使用ができなかった。

アルコールエーテル添加物が１７０℃より低い沸点を有するということが、本発明の重要な特徴である。この理由は、アルコールエーテルが、導電性又は半導電性有機素材を含む組成物の溶液処理特性を向上させることが見出されている一方、得られるフィルム中にアルコールエーテルが残存している場合には、そのフィルムの光学的及び電気的特性が変化し得るためである。得られる光電気デバイス（フィルムがその中に配置される）の機能的特性及び耐用期間にとって、このことは不利益となり得る。１７０℃より低い沸点を有するアルコールエーテル添加物を提供することにより、添加物は、組成物のフィルムを配置する際に溶液の処理性を向上させるが、次いで、最終的に形成されるフィルム中にアルコールエーテルがほとんどあるいは全く残らないように、フィルム外部へと蒸発することが見出されている。このようなことから、最終的なフィルムの導電性等の光学的及び電気的特性は、出発組成物中に揮発性アルコールエーテルを与えることによっては顕著な影響を受けない。実際、本発明の組成物を用いて製造される光電気デバイスは、フィルムの化学的組成における不利益な変化を回避することにより、デバイス中に配置されるフィルムの光学的及び電気的特性に負の影響を与えることを回避しつつ、より滑らかなフィルムを形成できるという正の効果によって、先行技術のデバイスと比較して向上された機能的特性及び耐用期間を有することが見出されている。

好ましくは、アルコールエーテル添加物は、１６０℃より低い沸点、より好ましくは、１５０℃より低い沸点を有する。アルコールエーテルの沸点が低くなるほど、得られるフィルムからより迅速に蒸発する。しかしながら、溶媒の沸点があまりに低くなると、組成物を低温に保持しない限りは、堆積する前にそれが組成物から迅速に蒸発してしまう可能性がある。したがって、アルコールエーテル添加物の沸点としては、１００℃より高いことが有利である。

好ましいアルコールエーテル添加物には、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１１９℃）、２−メトキシエタノール（沸点１２４℃）、２−エトキシエタノール（沸点１３５℃）及び２−ブトキシプロパノール（沸点１４４℃）が挙げられる。

本発明の組成物により形成され得られるフィルム中には、アルコールエーテル添加物がほとんど又は全く残存しないため、添加物は、マイナーな添加物成分としてよりもかなり多量に組成物中に添加することが可能である。したがって、添加物は、組成物中に、容量比で４０％まで、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜２０％の量で添加することができる。しかしながら、本発明者らは、わずかな濃度、特に容量で１０％より低い、好ましくは５％より低い、及び最も好ましくは容量で０．１〜２％の範囲でさえも、そのアルコールエーテル添加物が組成物の湿潤性及び噴出性を向上させ得ることを見出した。

有機素材の溶解性、処理性及び機能的特性は、溶媒の変化に非常に影響を受けやすい場合がある。したがって、有機素材がその中で安定である溶媒の一部を保持しておくことが有利である。そのように、溶媒は、典型的には、良好な溶解性、処理性及び導電特性を達成するために有機素材に対し使用される通常の溶媒である。非極性有機素材のために好適な溶媒には、モノ−又はポリ−アルキル化ベンゼン、例えばキシレン等が挙げられる。水は有機素材のうちのあるもの、特に、ドープされたＰＥＤＯＴ等の導電性有機素材に対しては好適な溶媒であり得る。

本発明の組成物は、アルコールエーテル添加物に加えてさらなる添加物を含み得る。好ましい一実施形態において、組成物はさらに、水よりも高い沸点を有する高沸点溶媒である第二の添加物を含む。高沸点溶媒を添加することは、組成物の乾燥時間を増加させる。すなわち、インクジェットプリンティングの間、隣接するスウォースが堆積される間の時間に生じる蒸発の量が低減されて、非常に均一な乾燥、及び、スウォース接合部周辺でのより均整のとれたフィルム形成をもたらす。別の好ましい実施形態において、導電性又は半導電性有機素材が酸性である（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）場合に、第二の、塩基性の添加物が用いられる。この場合、塩基性の添加物は、組成物を腐食しにくくさせ、及び／又は組成物の耐性を高める役割を果たし得る。好ましくは、塩基性添加物は、使用した際に組成物のｐＨを少なくとも８に上昇させる。好ましい塩基性添加物は有機塩基であり、より好ましくは、モノ−、ジ−又はトリ−アルキルアミン等の、置換されていてもよい有機アミンである。置換を有する場合、好ましい置換としては、ヒドロキシ、チオ、及びアミノ基が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基である。

通常は、インクジェットプリンティングの際に、次のスウォースがプリントされるまでにはわずか数秒しか要さないであろう。しかしながら、インクにおける容量に対する表面の比率が高いために、乾燥時間は数秒程度である。結果として、隣接するスウォースを堆積させる前に顕著な乾燥が生じ得る。高沸点溶媒を用いることにより、この時間中に起こる蒸発量を低減することができる。ひとたび隣接するスウォースが堆積されれば、乾燥周辺部は均整がとれ、スウォースの接合部周辺に均整がとれた層の外観をもたらす。

組成物に添加される高沸点溶媒の量及びタイプは、乾燥時間の短縮がどの程度所望されるかに依存するであろう。これは、隣接するスウォースをプリントするときにかかる時間に依存するであろう。すなわち、プリント時間をより遅くするためには、よりゆっくりと組成物を乾燥することが望ましく、より多量の及び／又はより高沸点の溶媒が必要とされるであろう。しかしながら、あまりに多くの高沸点溶媒又は間違ったタイプの溶媒は、以下に論じるような複数の問題となる作用を有し得る。

使用される溶媒の量及び／又はタイプは、インクジェットプリンティングの速度（連続的なスウォースをプリントするためにどの程度の時間がかかるか）に依存する。溶媒の量及び／又はタイプはまた、液滴の容量に対する表面の比率に依存する。より大きい液滴に対しては、蒸発はよりゆっくりと起こるであろうから、より小さい液滴を利用する処理と比較した場合は、所定のプリント速度を得るために、より低沸点の溶媒が必要とされるであろう。本発明の実施形態におけるひとつの鍵となる特徴は、第一のスウォース及び第二のスウォースが互いに隣接して連続的にプリントされる場合、プリント速度が第二のスウォースのプリントを完了する前に、第一のスウォースが顕著には乾燥しないようなものであるように、プリント速度、液滴のサイズ／ウェルのサイズ、及び溶媒の沸点が選択されることである。

好ましくは、高沸点溶媒は、容量にして１０％〜５０％の間、２０％〜４０％の間、又は約３０％の比率で組成物中に存在する。好ましくは、その溶媒の沸点は、１１０〜４００℃、１５０〜２５０℃、又は１７０〜２３０℃である。

高沸点溶媒を含む組成物は、インクジェットプリント及びスピンコートしにくい場合があり得ることが見出されている。揮発性のアルコールエーテル添加物の添加は、高沸点溶媒を含む組成物において特に有用であることが見出されている。

小さい画素に対しては、より高い固体含有量が通常使用される。より大きい画素に対しては、より低い固体含有量が使用される。より大きい画素に対しては、良好なフィルム形成特性を得るために、組成物の濃度は低減される。

溶媒が非常に粘性である場合、結果として、組成物をインクジェットプリントすることは困難となり得る。組成物の粘度があまりに高くなりすぎる場合、結果として、プリントヘッドを加熱せずにインクジェットプリントすることは適当ではなくなる。本発明の実施形態は、好ましくは、組成物をインクジェットプリントするためにプリントヘッドを加熱する必要がないような粘性である。

さらにまた、溶媒及びバンクの素材の間の接触角が大きすぎる場合、結果として、バンクを十分に濡らせることができない。反対に、溶媒及びバンクの素材の間の接触角が小さすぎる場合、結果として、バンクは組成物を収容できず、ウェルから溢れ出る（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）ことになる場合がある。

したがって、任意の高沸点溶媒を選択することにより、組成物の湿潤特性を変化させることができる。例えば、組成物とバンクとの間の接触角が大きすぎる場合、結果として、乾燥させた際にフィルムの端部が薄くなり、不均一な発光を生じる。あるいは、組成物とバンクとの間の接触角が小さすぎる場合、結果として、ウェルは溢れることになる。かかる配置を有する場合、乾燥させた際に、導電性／半導電性有機素材は、バンク構造上に配置されて、ショートという問題を生じることになる。

好ましくは、組成物は、バンクを濡らすがウェルからは溢れ出ないように、バンクとの接触角を有する必要がある。これらの配置によって、乾燥の際に、コーヒーリング効果が生じ、端部の肥厚化をもたらす。より均一なフィルム形態は、最終的デバイスにおける、より均一な発光をもたらす結果となる。

エレクトロルミネセント素材と導電性素材との間の接触角が大きすぎる場合、結果として、導電性素材をエレクトロルミネセント素材によって十分に濡らすことができない。

溢れるという課題に対する１つの解決は、溶媒が十分にウェルに含まれるように十分な接触角を有する高沸点溶媒を選択することである。

反対に、バンクが十分に湿らないという課題に対する一つの解決方法は、ウェルの底部の素材と大きな接触角を有さず、高すぎるバンクとの接触角を有さない高沸点溶媒を選択することである。

不十分に濡れる又は溢れるという課題は、溢れることなくウェルが十分に濡れるように接触角を変化させるための適当な添加物を添加することにより、コントロールすることができる。かかる添加物の添加はまた、より平坦なフィルム形態をもたらし得る。本発明のアルコールエーテル添加物はこれらの機能性を提供し得る。本発明のアルコールエーテル添加物は、比較的低い沸点を有するので、フィルムから蒸発し、フィルムの機能特性に影響を及ぼさない。したがって、得られるフィルムの機能特性に悪影響を及ぼさずに組成物の接触角を調整するために、様々な量のアルコールエーテル添加物を添加することができる。

上記のことを考慮して、好ましくは、組成物とバンクとの間の静止接触角が３０〜１１０度、６５〜８０度の範囲、好ましくは約７０度であるバンク構造の素材、及び導電性ポリマー層を堆積させるために使用される組成物が選択される。

好ましくは、組成物と第１電極との間の静止接触角が、１３．５度未満、より好ましくは１０度未満となる第１電極の素材と導電性ポリマー層を堆積するために使用される組成物とが選択される。

粘度は固体含有量にも依存し得る（粘度は固体含有量と共に増大する）。粘度は、組成物が噴出し得るようなものであるべきである。組成物の固体含有量は、０．５％〜６％、１％〜４％、１％〜２％の範囲であってよく、いくつかの場合において、好ましくは、１．５％である。固体含有量は、乾燥後のフィルムの形状にも影響する。固体含有量が高すぎる場合、結果として、フィルムはドーム形を形成するのに対し、固体含有量が低すぎる場合には、結果として、過剰なコーヒーリング効果が生じる。

高沸点溶媒を用いるさらなる問題は、組成物の導電性が高沸点溶媒によって変化させられ得ることである。これらの問題の一つの解決は、組成物の導電性を有意に変化させない溶媒を選択することである。あるいは、又はさらに、高沸点溶媒によって引き起こされる導電性における何らかの変化を補うために、導電性調整物質を組成物中に含有させてもよい。例えば、高沸点溶媒を含有させると、組成物の導電性の増大をもたらし、電極間のショートによる問題を生じ得る。したがって、一つの配置においては、組成物の導電性を低下させるために、導電性調整物質が組成物中に含有される。導電性調整物質の一例は過剰なＰＳＳである。しかしながら、組成物から形成されるフィルムの導電性を変化させるその他の素材を利用してもよい。

上記のことの結果として生じる、有機光電気デバイスにおける特定の問題は、導電性有機ホール注入層が、上側を覆う有機半導電性層を超えて広がることがあり得、その上に堆積された陰極と下に存在する陽極との間に短絡経路をもたらし得るということである。この問題は、導電性有機組成物とバンク素材との接触角が小さすぎる場合に深刻である。この問題は、有機ホール注入層の導電性が高すぎる場合に、さらに深刻である。この問題は、エレクトロルミネセント組成物と導電性層との接触角が大きすぎる場合に、さらに深刻である。

この課題に対する一つの解決は、例えば、短絡経路の長さを増大させる段付バンク構造を提供することによりバンク構造を変化させることであり、その結果、経路の抵抗性を増大し、ショートが減少することになる。しかしながら、より複雑なバンク構造を提供することは費用がかかり、デバイスの製造方法の複雑さを増大させる。

したがって、下方に存在する層が、その上に堆積された層を超えて広がらず、電極間に短絡経路をもたらさないように、ウェル内に堆積される組成物を調整することにより、複雑なバンク構造を必要とせずにこの課題を解決することは有利となり得る。このことは、例えば、導電性ポリマー組成物とバンク素材との間の接触角が小さすぎないように導電性有機組成物を調整すること、及び／又は、その導電性が高すぎないように導電性有機組成物を調整すること、及び／又は、それらの間の接触角が高すぎないようにエレクトロルミネセント組成物及び／又は導電性組成物を調整することにより、行うことができる。

スウォース接合部における、均整が取れない状態での乾燥はまた、スウォース接合部において形成される短絡経路を生じ得る。したがって、不均整な乾燥を軽減し得る高沸点溶媒の使用は、劣悪なフィルム形態により引き起こされるショートという問題をも減少させ得る。本出願人は、いくつかの場合において、全く逆の効果が生じること、すなわち、高沸点溶媒の添加がスウォース接合部におけるショートを増大させることを見出した。このことは導電性ポリマーフィルムの導電性の増大に因ることが見出された。したがって、このような場合、導電性を低下させるために導電性調整物質を使用することができる。

高沸点溶媒は、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドのうちの１つ又はそれ以上を、単独で又はブレンド中に含んでもよい。

高沸点溶媒は、好ましくは、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール）である。これらの溶媒は、画素内及びスウォース接合部にわたり、フィルムの均一性を向上することが見出されている。さらにまた、それらは、インクの性能における他の面に対して悪影響を及ぼさない。

使用される溶媒がより「有機的」（極性が低い）である、すなわち、より少ない水酸基を有する場合、組成物はバンクにより高い湿潤特性を有することが見出されている。したがって、ジオールは、トリオールよりも高い湿潤特性を有することになる。

発光層は本発明の組成物中に半導電性有機素材を含む組成物として堆積してもよい。好ましくは、その有機素材はポリマーを含み、最も好ましくは、そのポリマーは完全に又は部分的に共役されている。

電荷注入層は、本発明の組成物中に導電性有機素材を含む組成物として堆積されてもよい。好ましくはその有機素材はポリマーを含み、最も好ましくはその有機素材は、適当な多価陰イオンを有するＰＥＤＯＴ、例えばＰＳＳ、を含む。

本発明の実施形態は、画素内及びスウォース接合部にわたりフィルムの均一性が改善された新しいＰＥＤＯＴインク配合物に関する。インクの性能の他の面に悪影響を及ぼさず、よりゆっくりと乾燥するインクが処方された。これは、非常に遅いインターレーシングに対する代替方法を提供する。

本出願人は、ＰＥＤＯＴにおけるフィルムの非均一性という問題が、デバイスの性能にとって非常に重要であるということを見出した。デバイスの性能は、ＰＥＤＯＴフィルムの厚さによって直接的には有意に影響を及ぼされないかもしれない。しかしながら、ＰＥＤＯＴフィルムの均一性は、重なっているエレクトロルミネセント層の均一性に影響を及ぼす。ＥＬ層は厚さの変化に非常に敏感である。したがって、本出願人は、均一なＥＬの外観を得るためには、均一なＰＥＤＯＴフィルムの外観を得ることが最重要であることを見出した。

ＰＥＤＯＴ：対イオン組成物中に存在する対イオンの量は、少なくとも、ＰＥＤＯＴにおける電荷を平衡化させるために十分な量であり、ＰＥＤＯＴ：対イオンの比は、１：１０〜１：３０の範囲、より好ましくは１：１５〜１：２０の範囲であり得る。好ましくは、対イオンは、ポリスルホン酸（例えば、ＰＳＳ又はＮａｆｉｏｎ）又はポリアクリル酸等のポリマー酸である。最も好ましくは、対イオンはＰＳＳである。

本発明の組成物は、任意の溶液処理方法、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールプリンティング又はスクリーンプリンティングにより堆積させることができる。インクジェットプリンティングのための組成物の粘度は、好ましくは、２０℃にて、２〜３０ｍＰａ、２〜２０ｍＰａ、４〜１２ｍＰａの範囲、より好ましくは、６〜８ｍＰａ、及び、最も好ましくは、約８ｍＰａである。その他の溶液処理方法には、より高い粘度が適し得る。

本発明の組成物がインクジェットプリントされる場合、好ましくは、組成物は、インクジェットプリントヘッドから組成物が漏れるのを避けるために、少なくとも３５ｍＮｍの表面張力を有する。

本発明の組成物は、組成物の特性を最適化するために、１つより多いアルコールエーテル添加物を含んでもよい。さらにまた、本発明のアルコールエーテル添加物は、組成物の特性を調整するために、その他のアルコールエーテルではない添加物と組み合わせて使用してもよい。その他の添加物の例には、ポリ酸、例えば、ＰＳＳ又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のポリスルホン酸あるいはポリアクリル酸；及び、アルコール類、特に、エチレングリコール等のポリオールを含む。

ＰＥＤＯＴの場合、スウォース接合効果はＰＥＤＯＴ：対イオンの比に影響を受け易いことが見出されている。対イオン組成物が多ければ、問題は少なくなる。好ましくは、ＰＥＤＯＴ：対イオンの比は、１：２０〜１：７５、１：２０〜１：５０、１：２５〜１：４５、又は１：３０〜１：４０の範囲である。

例えば、一実施形態において、１：２０のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物は芳しくないスウォース接合を生じ、１：３０の組成物は良好なスウォース接合を生じ、１：４０の組成物はスウォース接合効果を完全に無効にする。ＰＳＳの増加は、組成物の導電性を低下させる。したがって、過剰なＰＳＳ（１：２０よりも上）は、絶縁性素材／導電性調整物質として作用する。ＰＳＳはまた、界面エネルギーを増大させて、湿潤を助ける。

本発明の別の態様にしたがい、上記のいずれか１項に記載の組成物のインクジェットプリンティングによる光電気デバイスの製造方法が提供される。例えば、ＰＥＤＯＴ（又は可能なその他のホール注入素材）及び高沸点溶媒（水より高い）を含む配合物のインクジェットプリンティングによるデバイスの製造方法。

本発明の別の態様にしたがい、本発明の組成物をスピンコーティングすることによる光電気デバイスの製造方法が提供される。

本発明の別の態様にしたがい、本明細書において記載される組成物を用いて形成された光電気デバイスが提供される。

本発明のさらに別の態様にしたがい、複数のウェルを画定する第１の電極層及びバンク構造を含む基材を提供する工程；第１の電極上に導電性ポリマー層を堆積させる工程；導電性ポリマー層上に有機発光層を堆積させる工程；及び、有機発光層上に第２の電極を堆積させる工程を含み、導電性ポリマー層及び有機発光層のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されるような組成物を複数のウェルへとインクジェットプリンティングすることにより堆積される、有機発光ディスプレイの製造方法が提供される。本発明の実施形態を、一例として、添付された図面を参照して、以下に記載する。

ＯＬＥＤデバイスの一例を貫く縦断面図である。 三色画素化されたＯＬＥＤディスプレイの一部を上方から見た図である。 パッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイの上方から見た図である。 パッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイの横断面図である。

一般的なデバイスの構造については図１に示されており、上記されている。

デバイスは、好ましくは、水分及び酸素の進入を防ぐために、封入材（示さず）を用いて封入してもよい。適当な封入材には、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されているような、ポリマーと誘電体の交互積層体等の適当なバリア特性を有するフィルム、又は、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されているような密閉容器を含む。基材又は封入材を透過し得るあらゆる大気水分及び／又は酸素を吸収させるためのゲッター素材は、基材と封入材との間に配置させることができる。

電荷輸送及び発光のために適当なポリマーは、アリーレン繰り返し単位、特に：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されているような１，４−フェニレン繰り返し単位；ＥＰ０８４２２０８に開示されているようなフルオレン繰り返し単位；例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されているようなインデノフルオレン繰り返し単位；及び、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されているようなスピロフルオレン繰り返し単位から選択される、第１の繰り返し単位を有し得る。これらの繰り返し単位の各々は、所望により置換される。置換基の例には、Ｃ_１−２０アルキル又はアルコキシ等の可溶化基；フッ素、ニトロ又はシアノ等の電子吸引基；及び、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための置換基を含む。

特に好ましいポリマーは、置換されていてもよい２，７−結合フルオレン類を含み、最も好ましくは、以下の式で表される第１の繰り返し単位を含む：

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つは、置換されていてもよいＣ_４−Ｃ_２０アルキル又はアリール基を含む。

第１の繰り返し単位を含むポリマーは、それがその中で使用されるデバイスの層及び共繰り返し単位の特性に依存するホール輸送、電子輸送及び発光の機能の１つ又はそれ以上を提供し得る。

特に：
− 第１の繰り返し単位のホモポリマー、例えば、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーは、電子輸送をもたらすために利用してもよく；
− 第１の繰り返し単位及びトリアリールアミン繰り返し単位を含むコポリマーは、ホール輸送及び／又は発光をもたらすために利用され；又は
− 第１の繰り返し単位及びヘテロアリーレン繰り返し単位を含むコポリマーは、電荷輸送又は発光のために利用してもよい。

特に好ましいトリアリールアミン繰り返し単位は、置換されていてもよい、式１〜６で表される繰り返し単位から選択される：

式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの１つ又はそれ以上は、置換されていてもよい、分枝鎖状又は直鎖状のアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢは、Ｃ_１−１０アルキルである。ポリマー骨格中の芳香環は、直接的結合又は架橋基又は架橋性原子によって、特に架橋性ヘテロ原子、例えば酸素によって連結されていてもよい。

また、トリアリールアミン繰り返し単位として特に好ましいものは、置換されていてもよい、式６ａで表される繰り返し単位である：

式中、Ｈｅｔはヘテロアリール基を表す。

別の好ましいホール輸送素材は、一般式（６ａａ）で表される繰り返し単位を含む：

式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４及びＡｒ_５は、互いに独立して、アリール又はヘテロアリール環又はその縮合誘導体を表し；Ｘは選択的なスペーサー基を表す。

好ましいヘテロアリーレン繰り返し単位は、式７〜２１から選択される：

式中、Ｒ_６及びＲ_７は、同じであるか又は異なり、互いに独立して、水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の簡便性のためには、Ｒ_６及びＲ_７は、好ましくは同じである。より好ましくは、それらが同じであって、それぞれがフェニル基である。

エレクトロルミネセントコポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されているように、エレクトロルミネセント領域と、ホール輸送領域及び電子輸送領域のうちの少なくとも一つとを含み得る。ホール輸送領域及び電子輸送領域のうちの一方のみが提供される場合、結果として、エレクトロルミネセント領域は、ホール輸送機能及び電子輸送機能のうちのもう一方も提供し得る。

かかるポリマー内の様々な領域が、ＵＳ６３５３０８３に記載のように、ポリマー骨格に沿って、又は、ＷＯ０１／６２８６９に記載のように、ポリマー骨格からのペンダント基として、提供され得る。

これらのポリマーの好ましい調製方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されているような、スズキ式ポリマー化法、及び、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されているような、ヤマモト式ポリマー化法である。これらのポリマー化法の技術は両方、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基との間に挿入される「金属挿入」を介して行われる。ヤマモト式ポリマー化法の場合、ニッケル錯体触媒が使用され；スズキ式ポリマー化法の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、ヤマモト式ポリマー化法による直鎖状ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ式ポリマー化法によれば、少なくとも１つの反応基は、ボロン酸又はボロン酸エステル等のボロン誘導体であり、その他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素であり、最も好ましいのは臭素である。

したがって、本願を通じて示されるアリール基を含む繰り返し単位及び末端基は、適当な脱離基を担持するモノマーから誘導され得ることが理解されるであろう。

スズキ法によるポリマー化は、レジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）、ブロック及びランダムコポリマーの調製に使用され得る。特にホモポリマー又はランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、その他の反応基がボロン誘導体基である場合に調製され得る。あるいは、ブロック又はレジオレギュラー、特にＡＢ、コポリマーは、第１のモノマーの両方の反応基がボロンであり、第２のモノマーの両方の反応基がハロゲンである場合に調製され得る。

ハロゲン化物の代替物として、金属挿入に関与し得るその他の脱離基には、トシラート、メシラート及びトリフラートを含む基が含まれる。

単一のポリマー又は複数のポリマーを溶液から堆積させ、層５を形成できる。ポリアリーレン、特にポリフルオレン、のための適当な溶媒には、トルエン及びキシレン等のモノ−又はポリ−アルキルベンゼン類を含む。特に好ましい溶液堆積技法は、スピンコーティング及びインクジェットプリンティングである。

スピンコーティングは、エレクトロルミネセント素材のパターニングを必要としないデバイスのために、例えば、照明用途又は単純な白黒分割ディスプレイのために特に適している。

インクジェットプリンティングは、大情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイのために特に適している。ＯＬＥＤのインクジェットプリンティングは、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。

いくつかの場合において、デバイスの別の層は異なる方法により形成してもよく、例えば、ホール注入及び／又は輸送層はスピンコーティングにより形成してよく、発光層はインクジェットプリンティングにより堆積してもよい。

デバイスの複数の層が溶液処理により形成される場合、結果として、当業者であれば、例えば、次の層を堆積する前に１つの層を架橋させることによって、又は、これらの層における第１の層が形成される素材が、第２の層を堆積するために使用される溶媒に溶解しないように、隣接する層の素材を選択することによって、隣接する層の混合を防ぐ方法に気付くであろう。

多くのホストが先行技術文献に記載されており、例えば、Ｉｋａｉら（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示されているような、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）（ＣＢＰとして知られる）及び（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）（ＴＣＴＡとして知られる）等の「小分子」ホスト；及びトリアリールアミン、例えば、トリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡとして知られる）を含む。ポリマーもホストとして知られており、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）等のホモポリマー；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００１，６３，２３５２０６及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６におけるポリフルオレン；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５におけるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルナフタルイミド］；及び、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５におけるポリ（パラ−フェニレン）が知られている。コポリマーもホストとして知られている。

放射種は金属錯体であってもよい。金属錯体は、式（２２）で表される置換されていてもよい錯体を含んでもよい：

式中、Ｍは金属であり；Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３のそれぞれは配位基であり；ｑは整数であり；ｒ及びｓは、互いに独立して、０又は整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにおいて利用可能な配位部位の数であって、この場合、ａはＬ^１における配位部位の数であり、ｂはＬ^２における配位部位の数であり、ｃはＬ^３における配位部位の数である。

重元素Ｍは、迅速な項間交差及び三重項状態からの発光（リン光）を可能にする強力なスピン軌道結合を誘導する。適当な金属Ｍには：
− セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジム等のランタニド金属；及び
− ｄ−ブロック金属、特に第２列及び第３列のもの、すなわち、元素３９〜４８及び７２〜８０、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金を含む。

ｆ−ブロック金属のために適当な配位基には、カルボン酸、１，３−ジケトナート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基等の酸素又は窒素供与系を含む。周知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態よりも高い三重項励起状態エネルギーレベルを有する増感基（ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移によるものであり、そこで発光色は金属の選択により決定される。明瞭な発光は通常面積が狭く、ディスプレイ用途のために有用な純色の発色を生じる。

式（ＶＩ）で表されるポルフィリン又は二座配位子等の炭素又は窒素供与体と共に、ｄ−ブロック金属は有機金属錯体を形成する：

式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、同じであっても、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールから独立して選択され；Ｘ^１及びＹ^１は、同じであっても、異なっていてもよく、炭素又は窒素から独立して選択され；Ａｒ^４及びＡｒ^５は縮合してもよい。Ｘ^１が炭素であり、Ｙ^１が窒素である配位子が特に好ましい。

二座配位子の例を以下に示す：

Ａｒ^４及びＡｒ^５のそれぞれは１つ又はそれ以上の置換基を有していてもよい。特に好ましい置換基には、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示されているような、錯体の発光を青色シフトさせるために使用され得るフッ素又はトリフルオロメチル；ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されているような、アルキル又はアルコキシ基；ＷＯ０２／８１４４８に開示されているように、発光素材として使用した場合、錯体へのホール輸送を助けるために使用され得る、カルバゾール；ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示されているように、さらなる基の結合のために配位子を官能化させるのに役立ち得る、臭素、塩素又はヨウ素；並びに、ＷＯ０２／６６５５２に開示されているように、金属錯体の溶液処理性を獲得する又は増大させるために使用され得る、デンドロン、を含む。ｄ−ブロック元素と共に使用するのに適した他の配位子には、ジケトナート、特にアセチルアセトナート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィン及びピリジンを含み、そのそれぞれは置換されていてもよい。

主要なグループの金属錯体は、配位子に基づく又は電荷の移動による発光を示す。これらの錯体に関して、発光色は配位子及び金属の選択により決定される。

ホスト素材と金属錯体とは、物理的なブレンドの状態で混合してもよい。あるいは、金属錯体はホスト素材と化学的に結合させてもよい。ポリマー性ホストの場合、金属錯体は、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されているように、ポリマー骨格に結合される置換基として化学的に結合され得るか、ポリマー骨格中に繰り返し単位として組み込まれ得るか、又は、ポリマーの末端基として提供され得る。

様々な蛍光性低分子量金属錯体が知られており、有機発光デバイスにおいて実証されている［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ５，１５０，００６、ＵＳ６，０８３，６３４及びＵＳ５，４３２，０１４参照］。二価又は三価金属のための適当な配位子には、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素供与原子、通常は、置換基酸素原子を有する環窒素原子、又は置換基酸素原子を有する置換基窒素原子若しくは置換基酸素原子、を有するオキソノイド、例えば、８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）、ベンズアゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシルフラボン、並びに、サリチラトアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレート等のカルボン酸を含む。選択的置換基には、発光色を変化させ得る（ヘテロ）芳香環上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール又はヘテロアリールを含む。

組成物の製造手順
本発明の組成物は、アルコールエーテル添加物を、導電性又は半導電性有機素材と共に単純にブレンドすることにより、調製することができる。

ドープされたＰＥＤＯＴの場合、市販のドープされたＰＥＤＯＴの水性分散体、例えば、Ｈ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙより名称Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）として販売されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと共に、アルコールエーテル添加物をブレンドしてもよい。その噴出性、乾燥特性及び抵抗性等の分散体の特性を最適化するために、及び／又は、最終的なデバイスの性能を向上させるために、さらなる溶媒及び／又は添加物を添加することもできる。例示的なさらなる添加物には、ポリマー酸、例えば過剰なＰＳＳを含み、例示的なさらなる溶媒には、アルコール、特に、エチレングリコール等のポリオールを含む。

例示的な本発明の組成物には、余分なＰＳＳ、エチレングリコール及びアルコールエーテル添加物が添加される市販のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３を含む。

デバイスの製造手順
本手順は以下に示す工程にしたがう：
１）本発明のＰＥＤＴ／ＰＳＳ組成物を、ガラス基材（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）に担持された酸化インジウムスズ上に、スピンコーティングにより堆積する工程。
２）ホール輸送ポリマー層を、２％ｗ／ｖの濃度を有するキシレン溶液からスピンコーティングにより堆積する工程。
３）ホール輸送素材層を、不活性（窒素）環境中で加熱する工程。
４）選択的に、いくらかでも残存している可溶性のホール輸送素材を除去するために、キシレン中の基材をスピンリンスする工程。
５）ホスト素材及び有機リン光性素材を含む有機発光素材を、キシレン溶液からスピンコーティングにより堆積する工程。
６）有機発光素材上に金属化合物／導電性素材の２層陰極を堆積する工程、及びＳａｅｓ Ｇｅｔｔｅｒｓ ＳｐＡから入手可能な気密金属エンクロージャを用いて、デバイスを密閉する工程。

フルカラーディスプレイの製造手順
フルカラーディスプレイは、標準的リソグラフ技法を用いて、赤、緑及び青のサブ画素のためのウェルを製造する工程；ＰＥＤＴ／ＰＳＳを、各サブ画素のウェル中にインクジェットプリントする工程；ホール輸送素材をインクジェットプリントする工程；及び、赤、緑及び青のサブ画素のためのウェル中に、赤、緑及び青のエレクトロルミネセント素材をそれぞれインクジェットプリントする工程による、ＥＰ０８８０３０３に記載される方法にしたがって製造することができる。

サンプル実験結果
１．導電性
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００は、ＨＣ Ｓｔａｒｋから市販されているＰＥＤＯＰ：ＰＳＳ組成物である。この組成物は、１：２０のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比、及び２０〜３０ｎｍの粒子サイズを有する。Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００を含む組成物は、各種量のアルコールエーテル添加物を含むように構成され、フィルムを形成するために堆積された。

導電性の測定は、交互嵌合された試験構造体上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムを１０ミクロンの厚さ（ＤｅｋＴａｋ装置を用いて測定した場合）に延ばし、ＰＥＤＯＴフィルムの底部全体にわたり横方向の抵抗性を記録するために、改良された４点プローブを使用することにより行った。バルクのＰＥＤＯＴフィルムの抵抗性は同じであると考えられる。

結果を表１に示す。高沸点ジエチレングリコール等の別の添加物が組成物中に含まれる場合、各種量の１−メトキシ−２−プロパノールの添加は、得られるフィルムの抵抗性を有意に変化させない、ということを見ることができる。

２．デバイスの耐用期間
有機エレクトロルミネセントデバイスは、これまでに記載された方法にしたがって製造した。デバイスは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物中に、アルコールエーテル添加物を含有させて、及び、含有させずに製造した。

表２は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物中に全くアルコールエーテル添加物を使用しなかった同様のデバイスの場合と比較した、２０％ブトキシプロパノールを含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物を用いて製造されたデバイスの耐用期間測定の結果を示す。

表３は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物中に全くアルコールエーテル添加物を使用しなかった同様のデバイスの場合と比較した、２０％メトキシプロパノールを含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成物を用いて製造されたデバイスの耐用期間測定の結果を示す。

表２及び３において、温度は℃で表され、初期輝度はｃｄ／ｍ^２で表され、耐用期間は時で表される。

揮発性のアルコールエーテル添加物含む組成物中にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを堆積することにより、デバイスの耐用期間に関しては増加し、少なくとも減少しないということを見ることができる。

３．処理性（Processability）
本発明の配合物は、低濃度（０．１〜２ｖｏｌ．％）であっても、向上されたインクジェット及び表面湿潤特性を提供する。

Claims (27)

1. 導電性又は半導電性有機素材；溶媒；及び第１の添加物を含み、第１の添加物が１７０℃より低い沸点を有するアルコールエーテルである、光電気デバイスの製造に使用するための組成物。
2. 前記組成物が分散体である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物が溶液である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記アルコールエーテル添加物が、１６０℃より低い、より好ましくは１５０℃より低い、及び好ましくは１００℃より高い沸点を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記アルコールエーテル添加物が、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び２−ブトキシプロパノールの１つ又はそれ以上から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記アルコールエーテル添加物が、前記組成物中、容量で１０％未満、より好ましくは容量で２％未満、最も好ましくは、前記組成物中、容量で０．１〜２％の範囲の量で添加される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記組成物が水性組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 水より高い沸点を有する高沸点溶媒である第２の添加物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記高沸点溶媒が、前記組成物中、容量で１０％〜５０％、２０％〜４０％の範囲又は約３０％の割合で存在する、請求項８に記載の組成物。
10. 前記第２の添加物の沸点が、１１０〜４００℃、１１０〜３００℃、１５０〜２５０℃、又は１７０〜２３０℃の範囲である、請求項８又は９に記載の組成物。
11. 前記高沸点溶媒が、ポリオール、好ましくはジオール又はトリオールを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記高沸点溶媒が、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドの１つ又はそれ以上を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記組成物が、導電性調整物質をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 前記導電性調整物質が、前記組成物の導電性を低下させるものである、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記有機素材がポリマーである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 前記有機素材がホール注入素材を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 前記ホール注入素材が、電荷平衡対イオンを有するＰＥＤＯＴを含む、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記ＰＥＤＯＴ：対イオンの比率が、１：１０〜１：７５、１：２０〜１：５０、１：２５〜１：４５、又は１：３０〜１：４０の範囲である、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記対イオンがＰＳＳである、請求項１７又は１８に記載の組成物。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物をインクジェットプリントする工程を含む、光電気デバイスの製造方法。
21. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を使用して形成された光電気デバイス。
22. 第１の電極層と、複数のウェルを規定するバンク構造とを含む基材を提供する工程；該第１の電極上に導電性有機層を堆積する工程；該導電性有機層上に有機発光層を堆積する工程；及び、該有機発光層上に第２の電極を堆積する工程を含み、該導電性有機層及び有機発光層のうちの少なくとも一つは、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を複数のウェル中にインクジェットプリントすることにより堆積される、有機発光ディスプレイの製造方法。
23. 前記導電性有機層が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物をインクジェットプリントすることにより堆積される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記ディスプレイがスウォースに印刷される、請求項２２又は２３のいずれかに記載の方法。
25. 第１のスウォースと第２のスウォースが互いに隣接して連続的に印刷され、印刷速度は、第２のスウォースの印刷が完了する前に、第１のスウォースが顕著に乾燥しない程度である、請求項２４に記載の方法。
26. 前記組成物とバンクの間の静止接触角が、３０〜１１０度、６５〜８０度の範囲、好ましくは約７０度である、バンク構造の素材及び導電性ポリマー層を堆積するために使用される組成物を選択する工程を含む、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記組成物と第１の電極の間の静止接触角が、１３．５度以下、より好ましくは１０度以下である、第１の電極の素材及び導電性ポリマー層を堆積するために使用される組成物を選択する工程を含む、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。