JP2009540510A - 電池用途に有用な高表面積ナノ結晶性材料の合成 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学セルに用いるのに適した改善された混合金属酸化物材料を提供する。
【解決手段】この混合金属酸化物材料は、一般に、従来方法で製造された材料に比べて、高い表面積および細孔容積を示すため、改善された電気化学性能を提供する。この混合金属酸化物材料を用いて製造される電池は、埋込み型の医療装置に特に適する。
【選択図】図１

Description

（関連出願）
本願は２００６年６月６日提出の、米国仮特許出願第６０／８０４，０４９号の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。

本発明は一般に、ナノ結晶性材料、その合成、および電池などのエネルギー蓄積装置における使用に関する。更に詳細には、本発明は電池の電極の製造に用いうる、微小結晶サイズ、および相対的に高表面積および高細孔容積を有する混合金属酸化物材料に関する。

酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）は、電池、特にリチウム電池に使用される一般的なカソードの材料である。従来方法で合成されたＳＶＯは、電気化学セルにおいてその性能を制限しうるある種の特性を示す。例えば、欧州特許第１３８８９０５号に開示されているような従来のＳＶＯ製造方法は、放電効率を改善するために、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはジェットミルなどのような機械的手段を用いてＳＶＯの粒子径を小さくする必要がある。しかしながら、このような機械的粉砕手段は、例えば細孔直径および細孔容積などの放電効率に影響を与えるＳＶＯの他の特性に対しては、ほとんど乃至はまったく肯定的な効果を有さない。

このように、表面積の向上および細孔容積の向上など物理的特性を強化し、材料の電気化学容量を改善して、その材料が電気化学セルに用いられる際に高い有用性を示す、改善された材料がこの分野では必要とされている。

本発明の１つの実施形態では、約１．５〜約３００ｍ^２／ｇの表面積を提供するナノ結晶性混合金属酸化物材料が提供される。

本発明の他の実施形態では、少なくとも第１の金属成分Ｍ_１と、第２の金属成分Ｍ_２と、酸素とを含有し、一般式（Ｍ_１）_ｘ（Ｍ_２）_ｙ（Ｏ）_ｚを有するナノ結晶性混合金属酸化物が提供され、式中：Ｍ_１は遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され；Ｍ_２はＭ_１とは異なって、遷移金属からなる群から選択され；ｘ、ｙ、およびｚの和は１である。この混合金属酸化物は約１．５〜約３００ｍ^２／ｇの表面積を提供する。

本発明の更に別の実施形態では、ナノ結晶性金属酸化物材料の合成方法が提供される。このナノ結晶性金属酸化物材料の合成方法は一般に以下の工程を含む：ａ）少なくとも１種の金属含有前駆体材料を溶媒中に分散する工程；ｂ）前記分散物を所定の時間エージングし、それによってゲルを形成する工程；ｃ）前記ゲルから前記溶媒を少なくとも１部分除去し、それによって金属含有残滓を回収する工程；およびｄ）前記残滓を熱処理する工程。

本発明の更に他の実施形態では、本発明による混合金属酸化物材料を含有する電極を備える電池が提供される。

図１は本発明による混合金属酸化物を含有する電極を備える電池の概略図である。 図２はいくつかの酸化バナジウム銀のＸ線回折スペクトルを重ねて表示したものである。

本発明による混合金属酸化物は、いくつかの方法によって合成することができる。しかしながら、選択された方法に関係なく、その結果生成されるナノ結晶性混合金属酸化物は、以下の１または複数の特性を、またある種の実施形態においてはすべての特性を、示す：高表面積、高細孔容積、および小細孔直径。

本発明により作製された混合金属酸化物は、一般に、約１．５〜約３００ｍ^２／ｇの間、より好ましくは約２〜約１００ｍ^２／ｇの間、および最も好ましくは約１０〜約７５ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ表面積を示す。また、混合金属酸化物は、約２〜１００ｎｍの間、より好ましくは約３〜約５０ｎｍの間、および最も好ましくは約４〜約２０ｎｍの間の平均結晶サイズを提供する。結晶サイズは、粒子径と対比される（個々の粒子が複数の結晶子を含むため）。一般に、これらの材料は約１０〜約２０，０００ｎｍの間、好ましくは約１０〜約１，０００ｎｍの間、より好ましくは約２０〜約５００ｎｍの間、および最も好ましくは約３０〜約３００ｎｍの間の平均粒子径を提供する。ある種の実施形態では、これらの材料は、約０．００１〜約１ｃｃ／ｇの範囲の相対的に高い細孔容積を示す。

混合金属酸化物は多数の金属種の組合せを含有しうる。一般に、混合金属酸化物は、２種の異なる金属種を含有する。しかしながら、混合金属酸化物が２種より多くの金属を含有する場合も本発明の範囲に含まれる。例えば、混合金属酸化物が３、４、５、またはそれ以上の種類の金属などの複数の金属を含有しうる。このように、ある種の実施形態では、混合金属酸化物が少なくとも第１および第２の金属を含有し、その際、第１の金属は遷移金属、アルカリまたはアルカリ土類金属から選択され、銀、リチウム、およびバリウムが特に好ましい。第２の金属は遷移金属（ＩＵＰＡＣ周期律表の族３〜１２）から選択され、バナジウム、モリブデン、およびチタンが特に好ましい。ある種の実施形態、特にリチウムを含有する実施形態では、混合金属酸化物は、ナノ結晶性の特性を持つ立方晶または六方晶の元素結晶構造を有する元素を含有する。また、遷移金属は、２〜３または３〜４の電子の電子シフトをうけるものが好ましい。第１および第２の金属が遷移金属である実施形態では、第１の遷移金属は第２の遷移金属とは異なる。

他の実施形態では、ナノ結晶性混合金属酸化物は、少なくとも第１の金属成分Ｍ_１と、第２の金属成分Ｍ_２と、酸素とを含有し、一般式
（Ｍ_１）_ｘ（Ｍ_２）_ｙ（Ｏ）_ｚ
を有するナノ結晶性混合金属酸化物であり、式中：
Ｍ_１は遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され；
Ｍ_２はＭ_１とは異なって、遷移金属からなる群から選択され；
ｘ、ｙ、およびｚの和は１である。

なお、ｘ、ｙ、およびｚの値を正規化するのは、一般的な慣習である。このように、ｘ、ｙ、およびｚは、その和が１に等しい分数値として表されうる。この慣習は隣接する結晶性構造によって共有されうる金属原子を考慮する。しかしながら、本書の目的において、分数値としてのｘ、ｙ、およびｚの表現は、必ずしも隣接する結晶間で原子が事実上共有されていることを意味するものではない。このように、任意の混合金属酸化物化合物に対して、存在する各原子の量は、ｘ、ｙ、およびｚの値を単に正規化することにより分数値として表すことができる。例えば、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１は、Ａｇ_０．１２Ｖ_０．２３Ｏ_０．６５（各原子数を、原子の合計である１７で割ったもの）として、ＬｉＭｏＯ_２はＬｉ_０．２５Ｍｏ_０．２５Ｏ_０．５（各原子数を４で割ったもの）として、およびＢａＴｉＯ_３はＢａ_０．２Ｔｉ_０．２Ｏ_０．６（各原子数を５で割ったもの）として表すことができる。

ある種の実施形態では、正規化の代替として、ｘは約０．０１〜約５、ｙは約０．０１〜約５、およびｚは約０．１〜約１１である。このように、この実施形態では、ｘ、ｙ、およびｚは分数値、整数、またはそれらの組合せとして表されうる。

更に、混合金属酸化物は付加金属成分Ｍ_３、Ｍ_４ ．．．Ｍｎを含有しうる。付加金属成分の量を、Ｍ_１、Ｍ_２、およびＯに関する正規化値に対して考慮してもよく、しなくてもよい。従って、付加金属成分は、任意のレベル、特に、約０．０１〜約５のレベルで存在しうる。

ある種の好ましい実施形態では、Ｍ_１は銀、銅、リチウムまたはバリウムのいずれかであり、Ｍ_２はバナジウム、モリブデン、またはチタンである。

このように、本発明による特に好ましい混合金属酸化物としては、酸化バナジウム銀（ＳＶＯまたはＡｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１）、モリブデン酸リチウム（ＬｉＭｏＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、クロム酸銀（Ａｇ_２ＣｒＯ_４）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ_２），および酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）があるが、これに限定されない。

ナノ結晶性混合金属酸化物は、高表面積を提供するため、電池の電極（具体的にはカソード）における用途に、特に良好に適合する。リチウムイオン電池の場合は、高表面積であるため、リチウムイオンの拡散距離が減少し、固体マトリックスへの材料の注入および抽出が容易かつ簡単に行えるようになる。このように、本発明の混合金属酸化物によって、電池のカソード材料を広範且つ高効率に活用することが可能になる。また本発明によるこれらの材料は優れた電気化学容量を示す。ある種の実施形態では、この混合金属酸化物の電気化学容量は、少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇであり、またある種の実施形態では約１００〜約７００ｍＡｈ／ｇの間であり、より好ましくは約１００〜約４００ｍＡｈ／ｇの間であり、更により好ましくは約１５０ｍＡｈ／ｇ〜約３７５ｍＡｈ／ｇの間であり、最も好ましくは約２００ｍＡｈ／ｇ〜約３５０ｍＡｈ／ｇの間でありうる。

従って本発明の他の実施形態では、ここに記載されたような少なくとも１種の混合金属酸化物から形成された電極を備える電池が提供される。図１は、ペースメーカー、細動除去器、薬ポンプ、神経刺激器、または内蔵型人工心臓などの埋込型装置１２と共に用いられる電池セル１０の概要を示す。装置１２は人体の外部にあってもよい。装置１２（図ではペースメーカーとして示す）はワイヤ１６を介して個体の心臓１４に接続する。電池のカソード１８は、本発明による混合金属酸化物材料を含有する。アノード２０は、本目的に適するとして知られている任意の従来材料で作成しうる。カソード１８およびアノード２０は、電解質溶液２２中に懸架される。混合金属酸化物を含有する電極は、性能を改善するために別材料によって被覆されてもよく、また被覆されなくてもよい。

（直接ゾル−ゲル合成法）
本発明による混合金属酸化物は、いくつかの方法を介して合成しうる。混合金属酸化物作製の第１の方法は、ゲル化の前に両金属イオン（ＳＶＯの例では銀およびバナジウム）を溶液に導入して、所望の化学量論を有する均一で密接な混合物を達成することを目的とする直接ゾルーゲル法を含む。遷移金属は、一般に、遷移金属アルコキシドの形式で提供される。銀、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、その特定の金属の塩として提供される。遷移金属アルコキシドおよび金属塩は溶媒系中に分散される。好ましい溶媒系には水性系が含まれ、これにはケトンまたはアルコールのような一般の有機溶媒が含まれる（例えば、アセトン、イソプロパノール、およびエタノール）。溶媒系の例としては、水およびアセトンが挙げられる。水および有機溶媒のモル比は、容易に変更することができる。溶媒系に前駆体材料を添加するには、一般に、約０℃からその溶媒の沸点をほんの少し下回る温度、または約１５℃の温度条件下で行う。任意に、溶液を一定時間、攪拌してもよく、ある種の実施形態では、約５日間、周囲条件下で攪拌する。次いで、混合物をゲルの形態として更に一定時間（数分間から数日）、ある種の実施形態では約７日間、エージングさせる。

次に溶媒を除去する。溶媒除去工程は混合金属酸化物の高表面積および細孔率の保持に役立つ。ゾル−ゲルは採用する特定の乾燥法や条件の影響を受け易い。このように適切な溶媒除去工程を選択する際に、これらの考察を考慮しなければならない。以下の手段のいずれかを用いてゾル−ゲルから溶媒を除去しうる：酸素、空気、または不活性ガス（窒素、アルゴン、等）下での送風または静的乾燥を含む周囲条件乾燥（すなわち、周囲温度〜約４０℃）；回転蒸発器（約２０〜約１００℃）または真空ラインを用いる真空乾燥；ゲルを有機溶媒の凍結温度より低い温度まで冷却し、真空を適用して溶媒を除去する凍結乾燥；一般には、約４０〜約２２０℃および約５９０〜約１２００ｐｓｉ（有機溶媒の超臨界条件付近、例えば、アセトンの場合は２２０℃および５９０ｐｓｉでの高圧蒸気溶媒除去）を用いる、高温および高圧力を用いる超臨界乾燥；過臨界乾燥；例えばＣＯ_２を用いる周囲温度および高圧乾燥（４０℃および１２００ｐｓｉで行われるＣＯ_２乾燥、実質的には、事前の溶媒交換によって、すべての水を除去する必要がある）；および、元の有機溶媒（例えば、アセトン、またはイソプロパノール）を表面張力の低い第２の溶媒（例えば、シクロヘキサンまたはトルエン）と交換し、次に第２の溶媒を上述の技法を用いて除去する溶媒交換。

次に、生成物の表面に吸着した、および生成物の細孔に浸入した、残留溶媒を除去するために、乾燥した生成物に真空脱ガスを行ってもよい。しかしながら、適切な熱処理条件（以下に記載）を適用する場合は、この工程は省くことができる。脱ガスのために、金属酸化物前駆体生成物を、真空炉に配置し、連続的に真空を適用する（極限破壊圧力が１０^−３トルの回転翼ポンプで十分である）。次に、生成物を約１００〜約５００℃の温度で、約０．１〜約１０時間、加熱する。しかしながら、ある種の実施形態では、脱ガスは、約２５０〜約３２５℃の温度で、約１〜約３時間行われる。加熱工程の後、生成物を室温まで冷却させ、炉を空気で換気し、試料を取出す。

最後に、粉末生成物を熱処理して、所望の化学量論を得る。ゾル−ゲルは非結晶性またはナノ結晶性の化学種を含むので、所望の化学量論を生成する一方、比表面積および細孔率を保持するように、熱処理条件は注意深く選択しなければならない。試料を大気下の炉中に配置する。試料は、適切な容器中に均一に拡げ、質量移動制限を最小にするように薄い層を形成する。次に、試料を約１００〜約１０００℃で、約３０分〜約５０時間加熱する。温度プログラムには、単一の工程（一定の温度を所定の時間適用する）を含んでもよく、あるいは複数の工程（温度を時間とともに変化させる）を含んでもよい。熱処理工程の後、試料を室温まで冷却し、炉から取出す。熱処理工程中、またはその前後に１または複数の粉砕工程を適用してもよい。

なお、合成に用いる、活性化方法（空気または酸素流）および溶媒の種類は、熱処理後の材料の特性および混合金属酸化物の最終品質に影響を与えうることに留意する。

また、リチウム遷移金属酸化物は、エアロゲル処理を介して合成することができる。エアロゲル処理は、Ｋｌａｂｕｎｄｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，１００，１２１４２；およびＳ．Ｕｔａｍａｐａｎｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９１，３，１７５，に一般的に記載されており、各々参照として本書に組込まれる。

＜銀、アルカリ金属またはアルカリ土類金属前駆体を後で添加する高表面積遷移金属酸化物の合成＞
粉末状の高表面積遷移金属酸化物の合成を必要とする次のアプローチは、その粉末が後の混合金属酸化物の合成において前駆体として用いられる。遷移金属酸化物ゲルの合成は、遷移金属アルコキシドを前駆体として用いて行う。アルコキシドの加水分解は、窒素環境下で、約０〜約１５℃の温度の溶媒系中で行う。好ましい溶媒としては、アセトン、アセトン／シクロヘキサン、アセトン／トルエン、メタノール／トルエン、および／またはイソプロパノールが含まれ、各比率の水（２〜４０倍過剰）を用いる。ある種の実施形態では、遷移金属アルコキシド、水、および有機溶媒の比率は、約１：４０：２０である。ゲルは、形成された後、１〜１４日間、好ましくは少なくとも最低７日間、エージングを行う。

次に、溶媒系を遷移金属酸化物ゲルから除去する。遷移金属酸化物ゲルの脱溶媒は、以下の方法の１つを用いて行われる：酸素、空気、または不活性ガス（窒素、アルゴン、等）下での送風または静的乾燥を含む周囲条件乾燥；回転蒸発器または真空ラインを用いる真空乾燥；ゲルを有機溶媒の凍結温度より低い温度まで冷却し、真空を適用して溶媒を除去する工程を含む凍結乾燥；有機溶媒の超臨界条件付近（例えば、アセトンの場合は２２０℃および５９０ｐｓｉのオートクレーブ内）、あるいは、周囲温度および高圧（４０℃および１２００ｐｓｉで行われるＣＯ_２乾燥、ＣＯ_２超臨界乾燥の前に溶媒交換を繰返すことによってすべての水を除去する）、で行われる超臨界乾燥；および、アセトンまたはイソプロパノールのような元の有機溶媒を第２の溶媒（例えば、液体二酸化炭素、ジエチルエーテル、エタノール、シクロヘキサンなど）と交換し、次に、これを上述の技法を用いて除去する溶媒交換。

溶媒除去工程の後、乾燥した生成物に熱処理工程を行い、遷移金属酸化物ゾル−ゲルを所望の遷移金属酸化物に変換する。この工程は、上述の直接ゾル−ゲルアプローチの熱処理工程と同様の条件下で、空気流または酸素流のいずれかの下で行われる。ある種の実施形態では、この特定の熱処理工程は、３００℃で、２４時間行われる。

最後に、銀、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属塩前駆体は、遷移金属酸化物と混合し、この混合物を、室温〜約３５０℃までの所望の温度で熱処理する。

＜金属酸化物を後で添加する、高表面積金属の合成＞
この方法は、後で金属酸化物と組合せるための高表面積金属を合成することから始まる。このように、ある種の実施形態では、この工程は、銀、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される高表面積金属の形成工程を含む。高表面積金属は、Ｆｒａｎｋｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機金属化学における高エネルギープロセス）； Ｓｕｓｌｉｃｋ， Ｋ．Ｓ．， Ｅｄ．； ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＣＳシンポジウムシリーズ）； Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（米国化学協会）：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， ＤＣ １９８７； ＰＰ２４６−２５９； および Ｔｒｉｖｉｎｏ ｅｔ ａｌ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９８７， ３， ９８６−９９２に記載される溶媒和金属原子分散（ＳＭＡＤ）プロセスを介して生成される。

ナノ結晶性、高表面積金属は、トルエンまたはアセトンを溶媒として用いて、溶媒和ＳＭＡＤ法により合成することができる。ＳＭＡＤ合成では、抵抗加熱した蒸発ボードを用いて、真空下で金属を蒸発させる。次に、真空チャンバーの外側から冷却された壁上に、金属蒸気を有機溶媒の蒸気とともに共析出させる。通常は、沸点（７７Ｋ）における液体窒素を、チャンバー冷却媒体として用いる。真空チャンバーは、適切な真空ポンプによって動的に排気され、非凝縮性ガスの総圧力は１０^−３トル以下である。共析出反応により、金属原子の均一なマトリックス、および凍結溶媒中に閉込められ、固定された、小型金属クラスタが生成される。共析出プロセスが完了した後、金属−溶媒マトリックスを溶融させ、それによって、ナノ規模の金属粒子の迅速な形成が開始される。これらの粒子を、デカンテーション、濾過、または溶媒蒸発の手段によって、溶媒から分離する。回収した乾燥生成物は、通常、溶媒によって導入された有機基と密接に混合された凝集ナノ結晶の形態を有する。

次に、ナノ結晶性金属を金属酸化物と所望の比率で混合する。この比率は銀および酸化バナジウムの場合は２モルのバナジウムに対して１モルの銀である。混合物を水中に分散させる。その際、アルカリ金属塩基（例えば、ＮａＯＨ）を加えて厚いペーストを形成させ、それを数時間攪拌して、金属および金属酸化物を確実に均一に分散させてもよい。次に、ペーストを空気中で乾燥させ粉砕して上述の熱処理工程と同様の方法で実施する最終熱処理工程に備える。

以下の１または複数の特徴は、本発明の１実施形態により生成される材料に影響を与えうる特徴である：原料（前駆体）の選択、前駆体の混合、溶媒の比率、温度、エージング期間、脱水方法、および熱処理プロセス等の特徴。

（実施例）
以下の実施例では、本発明により行われるＳＶＯの配合について説明する。なお、これらの実施例は、例示の目的で提供されるものであり、本発明の全体の範囲をなんら限定するものではない。

（実施例１）
（直接ゾル−ゲル法によるＳＶＯの作製）
ゾル−ゲルは、以下の条件下で作製された：８ｍｌのバナジウム トリイソプロピル酸化物（ＶＩＰ）を０℃に冷却し、Ｎ_２、Ａｒ、およびＨｅ下で、三角フラスコに加えた。必要に応じ、ＶＩＰ前駆体の合成を以下のように行うことができる。
Ｖ_２Ｏ_５ ＋ ｉ−Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７)_３ ＋ Ｈ_２Ｏ 式（１）
または
ＶＯＣｌ_３ ＋ ｉ−Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７)_３ ＋ ＨＣｌ 式（２）
２．８８７ｇのＡｇＮＯ_３を２５ｍｌの水中に溶解し、次に５０ｍｌのアセトンをその溶液に加えた（注：硝酸銀の代わりに乳酸銀または亜硝酸銀を用いることができる。しかしながら、水中の溶解性が高いため、硝酸銀を選択した）。この混合物も０℃に冷却し、次に、ＶＩＰへ加えた。一般に、ＶＩＰ、硝酸銀、水、およびアセトンのモル比は２：１：８０：４０である。この添加の際に、茶色の析出物および少量の茶色のゲルの両方が形成された。機械的混合によりゲルを粉砕し、フラスコをアルミホイルで包み、３〜５日間連続して混合した。次いで、ゲルを室温で静置した。少なくとも５日間エージングした後、茶色のゲルが形成された。溶媒の除去、真空脱ガス、および熱処理には、以下に記載するように、各種の方法が用いられた。ＳＶＯの形成のための一般的な反応スキームを式で表す：
４ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７)_３ ＋ ２ＡｇＮＯ_３ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１ ＋ １２Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ ＋ ２ＮＯｘ

（試料Ａ）
１８日間のエージングの後、ＳＶＯをオートクレーブ内に配置し、溶媒を除去した。乾燥する前に、２８０ｍｌのアセトンをゾル−ゲルに加えた。オートクレーブを、０．５時間の間に、室温から２２０℃の温度まで加熱した。最終温度２２０℃を５分間維持した。最終圧力は６００ｐｓｉであった。アセトン蒸気を開放した後、窒素のパージを適用した。窒素流は、〜０．５Ｌ／分であった。

３２５℃で、真空下で、一晩（１１〜１３時間）試料の脱ガス／活性化を行った。最終活性化は、空気下で、３２５℃で、１６時間行った。

（試料Ｂ）
１０日間エージングした後、ＳＶＯ試料をシュレンク管内に配置した。周囲温度において、減圧下（およそ１０^−１トル）での溶媒の除去により茶色の固形物を生成した。次に、試料に、３２５℃で１時間、動的真空下で脱ガスを行い、３２５℃で１６時間、空気中で熱処理を行った。

（試料Ｃ）
１１日間エージングを行った後、ＳＶＯ試料をオートクレーブ内で乾燥した。溶媒、水およびアセトンの除去を、２２０℃および５９０ｐｓｉにおいて行った。溶媒の除去後、以下の温度プログラムを用いて、試料を空気中で熱処理した：５時間の間に９０℃まで加熱し、１６時間の間に温度を９０℃から３００℃まで線形に上昇させ、その後、３００℃で、更に１６時間加熱する。

（試料Ｄ）
８日間のエージングの後、２〜５倍過剰のジエチルエーテルを用いて、２週間の間、ゾル ゲルを洗浄した。数回の洗浄の後、超臨界ＣＯ_２乾燥器を用いて、ＳＶＯ試料を乾燥した。試料を、３２５℃で１時間、動的真空下で脱ガスを行い、その後３２５℃で１６時間処理した。

（試料Ｅ）
試料Ｅは個別に作製したＳＶＯの３つのバッチの組合せであった。３つのすべてのＳＶＯバッチを混合して試料Ｅを生成する前に、各ＳＶＯバッチを、別々に作製し、以下のように乾燥した：２０日間のエージングの後、オートクレーブを用いて、３つのすべてのＳＶＯ試料を乾燥した。２２０℃および５９０ｐｓｉにおいて、溶媒、水、およびアセトンの除去を行った。次に、１５０〜３２５℃の範囲で、１〜１７時間、連続真空下で、各バッチを別々に脱ガスした。最後に、２５０〜３２５℃の範囲で、１６時間、各試料を空気中で、熱処理した。

（試料Ｆ）
試料Ｆは、個別に作製されたＳＶＯのいくつかのバッチの組合せであった。個々のＳＶＯバッチを混合して試料Ｆを生成する前に、各ＳＶＯバッチを、別々に作製し、以下のように乾燥した：少なくとも１０日間のエージングの後、２０℃において、減圧下（およそ１０^−１トル）で、回転蒸発によって溶媒を除去し、茶色の固形物を生成した。３２５℃で１時間、動的真空下で、試料を脱ガスし、次に、３００℃で１６時間、空気中で熱処理した。

（試料Ｇ）
１２日間のエージングの後、ゾル−ゲルを、２〜５倍過剰のジエチルエーテルを用いて、２週間の間に数回洗浄した。残留したエーテルをデカンテーションし、周囲条件下で試料を乾燥した。超臨界ＣＯ_２を用いて、更に乾燥を行った。３２５℃で１時間、動的真空下で、試料を脱ガスし、次に、３００℃で１６時間、空気中で熱処理した。

表１に、本発明により作製されたＷＧＴ ＳＶＯおよび試料Ａから試料Ｇの物理特性を示す。試料Ａから試料ＧおよびＷＧＴ ＳＶＯのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図２に示す。試料Ａは、未確認形態のＳＶＯであり、酸素欠損のＡｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１−ｙに類似している。試料Ｂ〜Ｇは、ＷＧＴ Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１に非常に類似したＸＲＤパターンを示す。

表２は本発明により作成されたＳＶＯ試料の電気化学容量に関するデータを示す。

（実施例２）
（銀塩前駆体を後で添加するバナジウム五酸化物の合成により作製されたＳＶＯの例）

（試料Ｈ）
（ｉ）窒素雰囲気下で、８ｍｌのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物（ＶＩＰ）を、０℃に冷却した１２５ｍｌの三角フラスコに投入した。０℃に冷却した水／アセトン（２５ｍｌ：５０ｍｌ）の混合物をバナジウム前駆体に添加した。添加後、深い赤橙色のゲルが生成された。ゲルを、暗所で２２日間エージングさせ、緑色のゲルを生成した。一般的な反応スキームは以下の式で表されうる：
２ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → Ｖ_２Ｏ_５ ＋ ６Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ
（ｉｉ）２．８８７ｇのＡｇＮＯ_３を、水およびアセトンの混合物（７ｍｌ：１３０ｍｌ）中に溶解した。この溶液を緑色のゲルに添加した。フラスコを、アルミホイルで包み、３日間攪拌した。３９日間のエージングの後、茶色のゲルが生成された。
（ｉｉｉ）エージングの後、茶色のゲルに、脱溶媒工程を実施した。２２０℃および５９０ｐｓｉで、オートクレーブを用いてゲルを乾燥し、青黒色の固形物を単離した。

（試料Ｉ）
（ｉ）窒素環境下で、３．２５ｍｌのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物を、０℃に冷却した１２５ｍｌの三角フラスコ内に投入した。これに、水およびエタノールの混合物（０．３ｍｌ：５ｍｌ）を添加し、ゲル形成を起こした。
（ｉｉ）１．３５９６ｇの乳酸銀を、水およびエタノールの混合物（９．６ｍｌ：５ｍｌ）に溶解し、三角フラスコに添加した。ゲルを、暗所で、１４日間エージングさせた。
（ｉｉｉ）エージングの後、ジエチルエーテルを用いて溶媒交換を行った。次に、３５℃および１２００ｐｓｉでＣＯ_２ 超臨界乾燥を行い、緑色の固形物を生成した。
（ｉｖ）この粉末に、３２５℃で１時間、真空脱ガスを行った。次に、ＳＶＯに、３２５℃で１６時間、空気下で熱処理を行った。

（試料Ｊ）
（ｉ）１．４４ｇのＡｇＮＯ_３および４ｍｌのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物（ＶＩＰ）を７５ｍｌのエタノール中で予備混合し、混合物を０℃まで冷却した。
（ｉｉ）次に、水−アセトン（１２ｍｌ：２５ｍｌ）の溶液をＡｇ−Ｖ予備混合物に添加し、ゲル形成を起こした。橙色のゲルを１４日間エージングした。
（ｉｉｉ）エージングの後、２２０℃および５９０ｐｓｉで、オートクレーブを用いて、ゲルを乾燥した。

（試料Ｋ）
（ｉ）窒素雰囲気下で、１２５ｍｌの三角フラスコに、０℃の、８ｍｌのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物（ＶＩＰ）を投入した。ＶＩＰに水−アセトン（２５ｍｌ：５０ｍｌ）混合物を添加し、加水分解およびゲル化を起こした。ゲルを２２日間エージングさせた。
（ｉｉ）２．８８７ｇのＡｇＮＯ_３を１ｍｌの温水に溶解し、ゲルに、滴下して添加した。混合物を３日間攪拌し、３８日間エージングさせた。
（ｉｉｉ）周囲温度において、真空下で、溶媒を除去した。
（ｉｖ）茶色の固形物を粉砕し、その後、３００℃で１時間、真空脱ガスを行った。
（ｖ）その後、茶色の固形物に、更に、３２５℃で１６時間、マイクロ波処理を行った。

（試料Ｌ）
銀金属およびトルエンを用いて、ＳＭＡＤ法により、ナノ結晶性銀を作製した。金属銀の１グラムに付き、合計で７０ｍｌの溶媒を用いた。デカンテーションおよび蒸発によって、過剰のトルエンから、ナノ結晶性生成物を分離した。その後、０．８６ｇの乾燥ナノ結晶性銀および２．２４ｇのＷＧＴ Ｖ_２Ｏ_５を、８ｍｌの蒸留水中に分散した。スラリーを５時間攪拌し、４０〜７０℃まで加熱し、次いで、開放した容器中で、２時間、１１０℃まで加熱して乾燥した。最終熱処理工程は、試料を空気中で５時間、３５０℃に加熱する工程を含んだ。その結果できた生成物は、全体の比表面積が１．１ｍ^２／ｇである、所望のＡｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１およびＡｇＶ_７Ｏ_１８の不純物の混合物であった。

（試料Ｍ）
このＳＶＯ材料の合成は、前の実施例とは水スラリーを作製する方法が異なる。具体的には、０．７５ｇのナノ結晶性銀および１．９４ｇのＷＧＴ Ｖ_２Ｏ_５を７．２ｍｌの０．１％のＮａＯＨ水溶液中に分散した。スラリーの乾燥および熱処理工程は、前の実施例と同じであった。その結果できた生成物の比表面積は２．７ｍ^２／ｇであり、且つ、Ａｇ_０．３５Ｖ_２Ｏ_５、ＡｇＶ_７Ｏ_１８およびＶ_２Ｏ_５を含むより多くの不純物を含有していた。

（実施例３）
（直接ゾル−ゲル法を用いるＬｉＭｏＯ_２の作製）
以下では、上述した直接ゾル−ゲル法を用いてＬｉＭｏＯ_２を作製するための代表的な手順を説明する。この合成は、リチウム前駆体、モリブデン前駆体、およびアルコールを用いることを含む。リチウム前駆体は、以下からなる群から選択しうる：Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ，ＬｉＯＨ、ＬｉＯＲ（ここで、ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_３Ｈ_７）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＨ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、ＣＨ_３（ＬｉＯ）Ｃ＝ＣＨＣＯＣＨ_３、ＬｉＸ（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３。モリブデン前駆体はＭｏＣｌ_３、ＭｏＢｒ_３、およびＭｏＣｌ_５からなる群から選択しうる。アルコールはメチル、エチル、またはｎ−プロピル アルコールからなる群から選択しうる。

モリブデン前駆体は、最初に、アルコキシド種に変換され、次に、リチウム前駆体を添加する。攪拌しながら、適量の水を添加し、混合物を加水分解する。一定の時間をかけて混合を行う。完了すると、熱処理プロセス（約１００〜約２００℃の間）を用いて、反応溶媒を除去する。単離した固形物は、次に、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、またはヘリウム）下で、所定の温度および時間（約２５０〜約９００℃の間で、約２４〜約４８時間の間）焼成する。

Claims (38)

1. 約１．５〜約３００ｍ^２／ｇの表面積であるナノ結晶性混合金属酸化物材料。
2. 前記材料の平均粒子径は約１０〜約２０，０００ｎｍである請求項１に記載の材料。
3. 前記材料は約２〜約１００ｎｍの平均結晶サイズである請求項１に記載の材料。
4. 前記材料は約０．００１〜約１ｃｃ／ｇの平均細孔容積である請求項１に記載の材料。
5. 前記材料はアルカリまたはアルカリ土類金属から選択される第１の金属を含有する請求項１に記載の材料。
6. 前記材料は遷移金属から選択される第２の金属を含有する請求項５に記載の材料。
7. 前記第１の金属はリチウムまたはバリウムである請求項６に記載の材料。
8. 前記材料はＬｉＭｏＯ_２を含有する請求項７に記載の材料。
9. 前記材料はＢａＴｉＯ_３を含有する請求項７に記載の材料。
10. 前記混合金属酸化物は第１の遷移金属と、前記第１の金属とは異なる第２の遷移金属とを含有する請求項１に記載の材料。
11. 前記第１の金属は銀である請求項１０に記載の材料。
12. Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１を含有する請求項１１に記載の材料。
13. 少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの電気化学容量を提供する請求項１に記載の材料。
14. 少なくとも第１の金属成分Ｍ１と、第２の金属成分Ｍ２と、酸素とを含有し、一般式（Ｍ_１）_ｘ（Ｍ_２）_ｙ（Ｏ）_ｚを含有するナノ結晶性混合金属酸化物であって、式中：
    Ｍ_１は遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され；
    Ｍ_２はＭ_１とは異なって、遷移金属からなる群から選択され；
    ｘ、ｙ、およびｚの和は１であり、
    前記混合金属酸化物は約１．５〜約３００ｍ^２／ｇの表面積である混合金属酸化物。
15. 前記混合金属酸化物の平均粒子径は約１０〜約２０，０００ｎｍである請求項１４に記載の混合金属酸化物。
16. 前記混合金属酸化物の平均結晶サイズは約２〜１００ｎｍである請求項１４に記載の混合金属酸化物。
17. 前記混合金属酸化物は約０．００１〜約１ｃｃ／ｇの平均細孔容積である請求項１４に記載の混合金属酸化物。
18. Ｍ_１はリチウムである請求項１４に記載の混合金属酸化物。
19. Ｍ_１は銀である請求項１４に記載の混合金属酸化物。
20. Ｍ_２はバナジウム、モリブデン、およびチタンからなる群から選択される請求項１４に記載の混合金属酸化物。
21. 前記混合金属酸化物はＡｇ_０．１２Ｖ_０．２３Ｏ_０．６５（Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１）、Ｌｉ_０．２５Ｍｏ_０．２５Ｏ_０．５（ＬｉＭｏＯ_２）、Ｂａ_０．２Ｔｉ_０．２Ｏ_０．６（ＢａＴｉＯ_３）、およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項１４に記載の混合金属酸化物。
22. 前記混合金属酸化物は少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの電気化学容量である請求項１４に記載の混合金属酸化物。
23. 前記混合金属酸化物は少なくとも１種の付加金属成分を含有する請求項１４に記載の混合金属酸化物。
24. 以下の工程を含むナノ結晶性金属酸化物材料の合成方法：
    ａ）少なくとも１種の金属含有前駆体材料を溶媒中に分散する工程；
    ｂ）前記分散物を所定時間エージングし、それによってゲルを形成する工程；
    ｃ）前記ゲルから前記溶媒を少なくとも１部分除去し、それによって金属含有残滓を回収する工程；および
    ｄ）前記残滓を熱処理する工程。
25. 工程（ａ）は第１の金属含有前駆体材料を溶媒中に分散させ、そこに第２の金属含有前駆体材料を添加する工程を含む請求項２４に記載の方法。
26. 前記第１の前駆体材料は銀、リチウム、およびバリウム塩からなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
27. 前記第２の前駆体材料は遷移金属酸化物またはアルコキシドを含有する請求項２６に記載の方法。
28. 工程（ａ）は遷移金属アルコキシドを前記溶媒中に分散させ、それによって前記溶媒中に分散された遷移金属酸化物を形成する工程を含む請求項２４に記載の方法。
29. 以下の工程を更に含む請求項２８に記載の方法：
    ｅ）前記遷移金属酸化物を、銀、リチウムまたはバリウム塩と混合する工程；および
    ｆ）前記遷移金属酸化物および塩混合物を熱処理し、前記混合金属酸化物を形成する工程。
30. 工程（ａ）は金属銀、リチウムまたはバリウムを溶媒中に分散させ、前記分散物に遷移金属酸化物を添加する工程を含む請求項２４に記載の方法。
31. 工程（ｂ）は前記分散物を少なくとも約３日間エージングさせる工程を含む請求項２４に記載の方法。
32. 工程（ｂ）は前記分散物を約７〜約１４日間エージングさせる工程を含む請求項３１に記載の方法。
33. 工程（ｃ）は以下の工程からなる群から選択される１または複数の工程を含む請求項２４に記載の方法：
    ｉ）酸素、空気、または不活性ガスを用いて、周囲条件下で、乾燥させる工程；
    ｉｉ）回転蒸発器または真空ラインを用いて、真空乾燥させる工程；
    ｉｉｉ）前記ゲルを前記溶媒の凍結温度より低い温度まで冷却し、そこに真空を適用して前記溶媒を除去することによって凍結乾燥させる工程；
    ｉｖ）前記ゲルを前記溶媒の超臨界温度および圧力まで加熱する工程；
    ｖ）周囲温度条件下で、超臨界二酸化炭素を用いて前記ゲルを処理する工程；
    ｖｉ）約１００〜５００℃の温度の真空炉を用いて、約０．１〜約１０時間、真空脱ガスを行う工程；および
    ｖｉｉ）前記溶媒を第２の溶媒と交換し、次に、工程（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかを用いて前記第２の溶媒を除去する工程。
34. 工程（ｄ）は前記残滓を、約１００〜約１０００℃の温度まで、約３０分〜約５０時間、加熱する工程を含む請求項２４に記載の方法。
35. 前記溶媒は、水、有機溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
36. 前記溶媒は、ケトン、アルコール、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、水、およびそれらの組合せからなる群から選択される成分を含有する請求項３５に記載の方法。
37. 請求項１の混合金属酸化物材料を含有する電極を備える電池。
38. 請求項１４の混合金属酸化物を含有する電極を備える電池。

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