JP2009540089A5

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Publication number: JP2009540089A5
Application number: JP2009514859A
Authority: JP
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2014-10-30
Anticipated expiration: 2027-06-11

Description

脂環式ジアミンはビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）、パラ−アミノジシクロヘキシルメタン（PACM）、イソホロンジアミン（IPD）、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）、2,2-ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）プロパン（BMACP）または2,6-ビス（アミノメチル）ノルボルナン（BAMN）の中から選択するのが有利である。

コポリマー(Ｂａ)は、ＩＳＯＤＳＣの第２回目の加熱時の融解エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が25J／gに少なくとも等しい結晶化度を有することができる。重量は含まれるアミド単位または含まれるポリアミドの量に関してあり、融解はアミド単位のそれに対応する。

以下の実施例、比較例および対照での百分比は、特にことわらない限り、重量％を意味する。使用した略記号は以下の通り：
ＢＭＡＣＭ：
3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡＣＭ：
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン。異性体割合が異なるものを使用。trans-trans異性体が豊富なエアープロダクト（Air Products）社の「PACM2O」（PACM）と、45％以上がtrans-trans異性体であるバスフ（BASF）社からの「Dicycan」（「PACM45」という）とを区別することができる。
ＴＡ：
テレフタル酸（ジカルボン酸）
ＩＡ：
イソフタル酸（ジカルボン酸）
ＬＡ１２：
ラクタム12
Ｃｌ４：
テトラデカン二酸（ジカルボン酸）
Ｃ１２：
ドデカン二酸（ジカルボン酸）
Ｃ１０：
セバシン酸（ジカルボン酸）

ＰＴＭＧ：
ポリエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ＰＴＭＧ６５０：
質量650グラムのＰＴＭＧ
ＰＴＭＧ１０００：
質量1000グラムのＰＴＭＧ
ＰＥＢＡ１２／ＰＴＭＧ２０００／１０００
質量2000gのポリアミド12ブロックと質量1000gの可撓性ＰＴＭＧポリエーテルブロックとから成るコポリマー
ＰＥＢＡ１２／ＰＴＭＧ４０００／１０００
質量4000gのポリアミド12ブロックと質量1000gの可撓性ＰＴＭＧポリエーテルブロックとから成るコポリマー
ＰＥＢＡ１２／ＰＴＭＧ５０００／６５０
質量5000gのポリアミド12ブロックと質量650gの可撓性ＰＴＭＧポリエーテルブロックとから成るコポリマー

射出成形能力のテスト
２mmの厚さを有する螺旋金型で1200バールの所定圧力で組成物を射出成形する。その後、金型材料が充填可能な長さ（mm）を測定する。
ノッチ付きシャルピー衝撃試験
lSO179規格に従ってノッチ付きバー（barreaux）で実施。
半結晶性：
半結晶性ポリマー、特にポリアミドは、融解エンタルピー（ＩＳＯＤＳＣの第２回目の加熱時に測定）が10J/g以上、好ましくは25J/g以上である融点を有するポリマーであり、これはそのポリマーがそのガラス遷移温度（Ｔｇ）以上で基本的に固体状態を維持することを意味する。
非晶質：
非晶質ポリマー、特に、ポリアミドは、融点を有しないか、融点が顕著でないポリマーであり、ＩＳＯ、ＤＳＣの第２回目の加熱時に測定した融解エンタルピーは10J/g以下である。従って、このポリマーはガラス遷移温度Ｔｇを超えても固体のままである。

実施例３に関して弾性特性の大部分を維持したまま（Ross-Flex)、柔軟性を減少させたい場合には、その可撓性を減らさずに、従って、ポリエーテルがプアーなＰＥＢＡを減らさずに、同じ可撓性を維持し、従って、ポリエーテルがリッチなＰＥＢＡ 2000/1000を維持し、少量の硬い非晶質ＰＡを導入することによって可撓性を減らすのが好ましい。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）から成る透明な混合物またはアロイ（全体で１００重量％）:
（Ａ）１〜９９重量％の下記（１）〜（３）：
（１）２mm厚さのシートの560ナノメートルの光の透過率が６５％以上である高い透明性を有し、
（２）少なくとも７５℃のガラス遷移温度を有し、
（３）非晶質であるか、半結晶性までの結晶化度を有する、
の特性を有する少なくとも一つの脂環式単位を含むアミド単位（Ａ１）と、可撓性エーテル単位（Ａ２）とから成るポリアミド−ポリエーテルブロックコポリマー成分、
（Ｂ）９９〜１重量％の下記（１）〜（３）の中から選択される少なくとも一種のポリマー成分：
（Ｂａ）ガラス遷移温度（Tg）が６５℃以下であるアミド単位(Ba1)とエーテル単位(Ba2)とから成る半結晶性コポリアミド、
（Ｂｂ）１００℃以上の融点（m.p）を有するエーテル単位を含まない半結晶性ポリアミドまたはコポリアミド、
（Ｂｃ）ガラス遷移温度（Tg）が７５℃以上で、非晶質であるか、わずかに結晶性である、ＩＳＯＤＳＣの第２回加熱時の融解エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が２５J/g以下であるエーテル単位を含まない透明なポリアミドまたはコポリアミド、
（Ｃ）０〜５０重量％の上記（Ａ）および（Ｂ）で使用されたもの以外の少なくとも一種のポリアミド、コポリアミド、エーテル単位を有するコポリアミドまたはこれらのポリアミドまたはコポリアミドをベースにしたアロイ、および／または、着色剤、安定化剤、核剤、可塑剤、耐衝撃剤および補強剤の中から選択される添加剤、
ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に含まれる単位またはモノマーの選択とこれら単位またはモノマーの配合比率は、得られた混合物またはアロイが、２mm厚さのシートでの560ナノメートルの光の透過率が５０％以上の高い透明性を示すように選択する。
上記コポリマー成分（Ａ）が非晶質である請求項1に記載の混合物またはアロイ。
上記コポリマー成分（Ａ）が、ＩＳＯＤＳＣ（ΔＨｍ(2)）での第２回加熱時の融解エンタルピーが10J/g以下となる結晶化度を有する擬似非晶質（quasiamorphous）である請求項1に記載の混合物またはアロイ。
上記コポリマー成分（Ａ）がＩＳＯＤＳＣ（ΔＨｍ(2)）の第２回加熱時の融解エンタルピーが10〜30J/gとなる結晶化度を有する請求項1に記載の混合物またはアロイ。
上記コポリマー成分（Ａ）が少なくとも９０℃のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記コポリマー成分（Ａ）が、２mm厚さのシートの560ナノメートルの光の透過率が７５％以上となる透明性を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
アミド単位（Ａ１）とエーテル単位（Ａ２）とから成るポリアミド−ポリエーテルブロックコポリマー成分（Ａ）の５０重量％以上が少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸との等モルの組合せから成り、上記ジアミンの５０重量％以上は脂環式ジアミンであり、上記ジカルボン酸の５０重量％以上は直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、上記アミド単位（Ａ１）は少なくとも一種の他のポリアミドコモノマーを５０重量％未満の比率で含むことができる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記脂環式ジアミンがビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）、パラ−アミノジシクロヘキシルメタン（PACM）、イソホロンジアミン（IPD）、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）、2,2-ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）プロパン（BMACP）または2,6-ビス（アミノメチル）−ノルボルナン（BAMN）の中から選択される請求項７に記載の混合物またはアロイ。
単一の脂環式ジアミンを使用してアミド単位（Ａ１）を作る請求項８に記載の混合物またはアロイ。
アミド単位（Ａ１）のモノマー組成中に少なくとも一種の非脂環式ジアミンを、組成物の上記ジアミンに対して30mol％以下の配合比率で含む請求項８または９に記載の混合物またはアロイ。
上記脂肪族ジカルボン酸を6〜36の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
アミド単位（Ａ１）のモノマー組成中に少なくとも一種の非脂肪族ジカルボン酸を上記組成のジカルボン酸に対して15mol％以下の配合比率で含む請求項７〜１１のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記非脂肪族ジカルボン酸を芳香族二酸およびその混合物の中から選択する請求項１２に記載の混合物またはアロイ。
アミド単位（Ａ１）のモノマー組成中に５０重量％未満の比率で含まれる上記モノマーをラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸の中から選択する請求項７〜１３のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記ラクタムを少なくとも６つの炭素を有するラクタムの中から選択する請求項１４に記載の混合物またはアロイ。
上記α、ω−アミノカルボン酸を少なくとも６つの炭素を有する7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸または12-アミノドデカン酸の中から選択する請求項１４に記載の混合物またはアロイ。
コポリマー成分（Ａ）が一つのアミド当たりの炭素の数が平均して少なくとも９であるアミド単位（Ａ１）を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
ポリマー成分（Ａ）のポリアミドブロックをＢＭＡＣＭ．６、ＢＭＡＣＭ．９、ＢＭＡＣＭ．１０、ＢＭＡＣＭ．１２、ＢＭＡＣＭ．１４、ＢＭＡＣＭ．１６、ＢＭＡＣＭ．Ｉ８およびこれらの混合物またはコポリマーの中から選択する請求項６〜１７のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
ポリマー成分（Ａ）のポリアミドブロックの数平均分子量が500〜12000g/モルである請求項１〜１８のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
可撓性エーテル単位（Ａ２）が少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオールから得られる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記ポリアルキレンエーテルジオールがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）およびこれらの混合物またはコポリマーの中から選択される請求項２０に記載の混合物またはアロイ。
ポリマー成分（Ａ）のポリエーテルブロックが、ＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位を有する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
ポリマー成分（Ａ）のポリエーテルブロックの数平均分子量が200〜4000 g/モルである請求項１〜２２のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
ポリマー成分（Ｂ）をコポリアミド（Ｂａ）の中から選択する請求項１〜２３のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記コポリアミド（Ｂａ）が融点が１００℃以上で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が６５℃以下である、(Ba1)脂肪族または５０重量％以上が脂肪族であるアミド単位と(Ba2)エーテル単位とから成るコポリアミドである請求項２４に記載の混合物またはアロイ。
アミド単位（Ba1）とエーテル単位（Ba2）とから成る上記コポリアミド(Ba)がポリアミド-ポリエーテルブロックコポリアミドである請求項２５に記載の混合物またはアロイ。
アミド単位（Ba1）の５０重量％以上がラクタムまたはα、ω−アミノカルボン酸、および／または、少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸との等モル組合せであり、上記ジアミンの５０重量％以上は直鎖脂肪族ジアミンであり、上記アミド単位は必要に応じて５０重量％未満の比率で少なくとも一種の他のポリアミドのコモノマーを含むことができる、請求項２５または２６に記載の混合物またはアロイ。
コポリマー成分（Ｂ）が、１つのアミド当りの炭素数が平均して少なくとも９である直鎖脂肪族のアミド単位（Ba1）を含む請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記直鎖脂肪族のアミド単位（Ba1）をＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４およびＰＡ６．１８の中から選択する請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
エーテル単位（Ba2）を少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオールの中から選択する請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記コポリアミド（Ｂａ）が、ＩＳＯＤＳＣの第２回加熱時の融解エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が少なくとも25J/gに等しくなる結晶化度を有する請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
アミド単位（Ａ１）がコポリマー成分（Ａ）の少なくとも５０重量％の比率で存在し、アミド単位（Ba1）がコポリアミド(Ba)の少なくとも５０重量％の比率で存在する請求項１〜３１のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
エーテル単位（Ａ２）がコポリマー成分（Ａ）の少なくとも15重量％の比率で存在し、エーテル単位（Ba2）がコポリアミド(Ｂａ)の少なくとも15重量％の比率で存在する請求項１〜３２のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記の半結晶性ポリアミドおよびコポリアミド（Ｂｂ）が１５０℃以上の融点(ｍｐ）を有する請求項１〜３３のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記半結晶性ポリアミドおよびコポリアミド（Ｂｂ）をＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４およびＰＡ６．１８の中から選択する請求項１〜３４のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
上記の透明なポリアミドまたはコポリアミド（Ｂｃ）をビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、パラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）と、Ｃ１４、Ｃ１２、Ｃ１０ジカルボン酸とをベースにしたポリアミドおよびこれらのコポリマーまたは混合物の中から選択する請求項１〜３５のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
ポリマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（任意成分）の種類および配合比率を、得られた組成物が非晶質になり、ガラス遷移温度が７５℃以上となるように選択する請求項１〜３６のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
ポリマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（任意成分）の種類および配合比率を、得られた組成物が半結晶性となり、融点（ｍ．ｐ）が１００℃以上となり、ＩＳＯＤＳＣの第２回加熱時の融解エンタルピー（ΔＨｍ(2)）が１０J/g以上となり、ガラス遷移温度（Ｔｇ）以上で十分に固体状態を維持し、融点（m.p）以上でしか液体化しない結晶化度を有するように選択する請求項１〜３７のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
得られた混合物またはアロイの２mm厚さのシートの560ナノメートルの光の透過率が75％以上となる高い透明性が得られるように、（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の組成物中の単位またはモノマーの選択およびこれら単位またはモノマーの配合比率の選択を行う請求項１〜３８のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
（Ａ）または（Ｂａ）中のエーテル単位をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）のポリエーテルブロックまたはそのコポリマーの中から選択する請求項１〜３９のいずれか一項に記載の混合物またはアロイ。
顆粒状をした成分（Ａ）と（Ｂ）と任意成分（Ｃ）とを混合し、230〜330℃の間の温度で射出成形することを特徴とする請求項１〜４０のいずれか一項に記載の混合物またはアロイの製造方法。
成分（Ａ）と（Ｂ）と任意成分（Ｃ）とを230〜330℃の間の温度で溶融混合し、顆粒の形で回収し、得られた顆粒を230〜330℃の間の温度で射出成形する請求項４１に記載の混合物またはアロイの製造方法。
下記（１）と（２）とを特徴とする、上記成分（Ｂａ）が添加剤を含む請求項４２に記載の混合物またはアロイの製造方法：
（１）第１段階で、融解した成分（Ｂａ）を添加剤と混合して、顆粒の形で組成物を回収し、
（２）第２段階で、第１段階で得られた組成物を成分（Ａ）のポリマーの顆粒と混合する。
乾式混合または押出機中でのコンパウンディングで得られる請求項１〜４０のいずれか一項に定義の混合物またはアロイを成形して得られる成形物品。
スポーツ用品またはスポーツ用品の部品、ラケット、スポーツ用バット、プレート、馬蹄、水かき、ゴルフボール、レジャー用品、日曜大工用品、悪天候、悪条件下用メガネ、保護物品、メガネまたはメガネの側面、自動車部品、バックミラー、自動車の小部品、自動二輪、モーターバイクまたはスクータのタンクである請求項４４に記載の成形物品。