JP2009221551A - 遮熱コーティング材料 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類安定化ジルコニアよりも熱伝導率が低い遮熱コーティング材料を提供する。
【解決手段】組成式（１）：
Ｌｎ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+x
（ただし、０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素を表す）
で表される化合物を主体として含む遮熱コーティング材料。及び、組成式（２）：
Ｌｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+x
（ただし、０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素を表す）
で表される化合物を主体として含む遮熱コーティング材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、およびジェットエンジンなどの高温環境下で使用される機器部品に適用可能な遮熱コーティング材料に関する。

ガスタービンやジェットエンジンなどの高効率化のために、その燃焼ガスは高温化の一途をたどっている。金属製部品を高温（例えば１７００℃級ガスタービンで翼最高表面温度は約１３５０℃）から保護するため、部品の表面には遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）が施されている。この遮熱コーティングの材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の希土類安定化ジルコニアをはじめとする低熱伝導性のセラミックスが用いられている。遮熱コーティングは、金属製部品である基材上に減圧プラズマ溶射等で金属接合層を施した後、金属接合層上に大気圧プラズマ溶射により施工される。

大気圧プラズマ溶射によって金属製部品上に施された遮熱コーティングは、緻密な組織ではなく、内部に多数の気孔を有している。図１に遮熱コーティングの組織の模式図を示す。同図に示すように、遮熱コーティング材１の組織中には、径が数十μｍに及ぶ大気孔２、径が数μｍ程度の小気孔３、幅の狭い線状の気孔４，５など、さまざまな形状の気孔が存在している。遮熱コーティング材１自体が低熱伝導性のセラミックスであるのと同時に、内部に存在するこのような多数の気孔２〜５によって材料の断熱性能が保たれており、基材である金属製部品の高温環境下での使用が可能となっている。

希土類安定化ジルコニアは、気孔が無視できる緻密な焼結体で評価した場合に熱伝導率が２．２Ｗ／ｍＫとセラミック材料の中でも低く、また線膨張係数が大きく更に靭性が高い。そのため、希土類安定化ジルコニアは、遮熱コーティング材料として好適である。
近年、遮熱性向上に対するニーズが高まっているが、希土類安定化ジルコニアを遮熱コーティングに使用する場合、遮熱性を更に向上させるためにはコーティング膜を厚くする必要があった。しかし、膜が厚くなることにより、膜の割れや剥離が生じやすくなるという問題があった。そこで、膜厚を変えることなく高い遮熱性を有する遮熱コーティングを実現するために、より低い熱伝導性を有する材料の開発が望まれている。

低熱伝導性を有する材料としては、例えば特許文献１に、希土類安定化ジルコニア及び希土類安定化ジルコニア−ハフニアに酸化ランタンを０．１〜１０ｍｏｌ％添加した低熱伝導率の遮熱コーティング材料が開示されている。

特許文献２に、低熱伝導率を有する遮熱コーティング材料として、Ｌｎ_３Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７（ただし、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素を表す）で表される化合物を主体として含む材料が開示されている。
特開２００４−２７００３２号公報 特開２００６−２９８６９５号公報

特許文献２の遮熱コーティング材料は、室温から高温に到るまで相転移が無く、使用温度域での相安定性が良好である。また、希土類安定化ジルコニアと同等、あるいは希土類安定化ジルコニアより高い融点を有し、希土類安定化ジルコニアより低熱伝導性を示す。このため、遮熱コーティング材料として有望である。しかし、より高い遮熱性を達成するには、更に低い熱伝導性を示す遮熱コーティング材料が望まれている。

本発明は、希土類安定化ジルコニアよりも熱伝導率が低い遮熱コーティング材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが研究を重ねた結果、Ｌｎ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+x、または、Ｌｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+x（ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素）で表され、０．１３≦ｘ≦０．２４を満たす化合物が、希土類安定化ジルコニアと同程度の線膨張係数を示し、かつ、低熱伝導性を有することを明らかにした。さらに、Ｌｎの平均イオン半径ｒがｒ＜１．０４Åである場合に、高温から低温（室温）にかけての相転移が無く、機械的強度面での安定性を有する遮熱コーティングが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、組成式（１）：
Ｌｎ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+x
（ただし、０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素を表す）
で表される化合物を主体として含む遮熱コーティング材料を提供する。

また、本発明は、組成式（２）：
Ｌｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+x
（ただし、０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素を表す）
で表される化合物を主体として含む遮熱コーティング材料を提供する。

組成式（１）または組成式（２）で表される化合物は、酸素欠陥が不規則化することによりフォノンによる散乱が増加するため、従来の希土類安定化ジルコニアと比較して低熱伝導率を有する。従って、従来の希土類安定化ジルコニアのように膜を厚くして遮熱性を向上させる必要がなく、現行と同程度の膜厚であっても、希土類安定化ジルコニアよりも遮熱性の高い遮熱コーティングとすることが可能となる。

ｘ≦０．２４とすると、従来のＬｎ_３ＴａＯ_７及びＬｎ_３ＮｂＯ_７（ｘ＝０．２５）よりも酸素欠損が多く導入されるために、フォノンによる散乱効果がより高くなり、熱伝導性が更に低下する。ただし、ｘ＜０．１３であると、固溶限を超えてＬｎ_２Ｏ_３が析出するため、熱伝導率が増大する。従って、ｘの値は、０．１３≦ｘ≦０．２４とされ、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２３、より好ましくは０．１８≦ｘ≦０．２２とされる。

上記発明において、前記Ｌｎの平均イオン半径が、１．０４Å未満であることが好ましい。Ｌｎの平均イオン半径が１．０４Å未満である場合、組成式（１）または組成式（２）の化合物は、高温から低温（室温）にかけての相転移が無い。このため、例えばタービンの発停時など急激な温度変化が与えられる場合においても、相転移に伴う急激な体積変化が発生せず、遮熱コーティングの割れや剥離が発生するのを防止することができる。なお、本発明におけるイオン半径の値は、R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751 (1976)に依る。

なお、本発明の遮熱コーティング材料は、原材料としての遮熱コーティング材料を意味するとともに、機器部品の表面に形成された遮熱コーティングをも含む。

上記の遮熱コーティング材料を備えた機器部品は、遮熱性が高く、急激な温度変化が与えられる場合においても割れや剥離が発生しにくい遮熱コーティングを備えるため、高温での使用に耐え得る機器部品となる。機器部品とは、発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、及びジェットエンジンなどが挙げられる。

本発明によれば、遮熱コーティング材料が上記組成式（１）または組成式（２）で表される化合物を主体として含むことにより、従来の希土類安定化ジルコニアに比べ低熱伝導率とすることができる。これにより、遮熱性を向上させるとともに、割れや剥離が発生しにくい遮熱コーティング膜を提供することができる。本発明の遮熱コーティング材料を、例えば１７００℃級ガスタービンに使用すれば、高温環境下での金属製部材の耐久性が向上するため、ガスタービンの高効率化を実現することが可能となる。

以下に、本発明の遮熱コーティング材料にかかる実施形態を説明する。

本発明の遮熱コーティング材料は、Ｌｎ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+xまたはＬｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+xで表される化合物を主体として含む。Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の中から選択される１種類または２種類以上の元素を表す。

Ｌｎ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+xまたはＬｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+xは、従来の希土類安定化ジルコニアと比べて低い熱伝導率を示す。これは、構造中の酸素欠陥が不規則化することによりフォノンによる散乱が増加するためと考えられる。特に、ｘの値が、０．１３≦ｘ≦０．２４である場合、ＬｎとＴａまたはＮｂとが固溶化して、酸素欠陥がさらに増加して不規則性が高まるので、熱伝導率が低い遮熱コーティング材料となる。好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２３、より好ましくは０．１８≦ｘ≦０．２２とすると、熱伝導率をさらに低下させることができる。

Ｌｎ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+xまたはＬｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+xの結晶構造は、Ｌｎの平均イオン半径ｒがｒ＜１．０４Åにおいて、高温から低温においての相転移がない。このため、高温で運転する機器の発停時など、急激に温度が変化する場合でも、相転移に伴う急激な体積変化が無いために、遮熱コーティングの割れや剥離が発生するのを防止することができる。

ｒ＜１．０４Åを満たす元素としては、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ及びＹが挙げられる。特に、Ｙｂ，Ｅｒ，Ｙはクラーク数が大きい元素であるので、遮熱コーティング材料として好適である。組成式（１）または組成式（２）におけるＬｎとして、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ及びＹの中から１種類が選択されても良く、２種類以上が選択されても良い。あるいは、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ及びＹの中から１種類または２種類以上の元素が選択され、更に、その他のｒ≧１．０４Åとなる元素の中から１種類または２種類以上の元素が選択されても良い。この場合は、選択された元素の平均イオン半径がｒ＜１．０４Åを満たすように、組成比を適宜設定する必要がある。

組成式（１）または組成式（２）で表される化合物を含む遮熱コーティングは、大気圧プラズマ溶射法や電子ビーム蒸着法などにより、金属接合層を介して金属製部品（機器部品）上に形成される。遮熱性を向上させるために膜厚を厚くすることは有効であるが、遮熱コーティングの割れや剥離が生じやすくなる。そのため、遮熱コーティングの膜厚は０．３〜０．５ｍｍ程度が適当である。組成式（１）または組成式（２）で表される化合物は、熱伝導率が低いため、膜を厚くすることなく高温環境下での使用に耐え得る高い遮熱性を有する遮熱コーティングとすることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

原料粉末としてＴａ_２Ｏ_５、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３を用い、所望の組成となるよう秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉末を乾燥させた後、１４００℃で仮焼した。仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることを確認した。

各試料を１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。

図２に、Ｙｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}の組成と熱伝導率の関係を示す。同図において、横軸は組成式Ｙｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}におけるｘの値、縦軸は熱伝導率である。ｘ＝０．２付近で熱伝導率が最小（約０．８Ｗ／ｍＫ）となった。０．１３≦ｘ≦０．２４で、熱伝導率が１．１Ｗ／ｍＫ以下となり、従来のＹＳＺの熱伝導率の１／２以下となり、Ｙｂ_３ＴａＯ_７（ｘ＝０．２５）よりも低下した。特に、０．１５≦ｘ≦０．２３では熱伝導率１．０Ｗ／ｍＫ、０．１８≦ｘ≦０．２２では熱伝導率０．９Ｗ／ｍＫ以下を達成できた。

図３に、Ｙ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}の組成と熱伝導率の関係を示す。同図において、横軸は組成式Ｙ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}におけるｘの値、縦軸は熱伝導率である。化合物Ｙｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}の場合と同様に、ｘ＝０．２付近で熱伝導率が最小（約０．８Ｗ／ｍＫ）となり、０．１３≦ｘ≦０．２４で熱伝導率１．１Ｗ／ｍＫ以下が得られた。

化合物Ｙｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}、化合物Ｙ_１−ｘＴａ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}、及び比較材としてＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２）の平均線膨張係数を表１に示す。

本発明の化合物は、従来のＹＳＺと同等の線膨張係数を示した。

ＮｂはＴａと同族の元素であるため、組成式Ｌｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+xで表される化合物の場合も、同様に０．１３≦ｘ≦０．２４において熱伝導率が低く、従来のＹＳＺと同等の線膨張係数を有する。

遮熱コーティングの組織の模式図である。 組成式Ｙｂ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+xにおけるｘの値と熱伝導率との関係を示すグラフである。 組成式Ｙ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+xにおけるｘの値と熱伝導率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 遮熱コーティング材
２ 数十μｍ径の大気孔
３ 数μｍ径の小気孔
４ 線状気孔
５ 線状気孔

Claims (4)

1. 組成式（１）：
   Ｌｎ_１-xＴａ_ｘＯ_１.５+x
   （ただし、０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素を表す）
   で表される化合物を主体として含む遮熱コーティング材料。
2. 組成式（２）：
   Ｌｎ_１-xＮｂ_ｘＯ_１.５+x
   （ただし、０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選択される１種類または２種類以上の元素を表す）
   で表される化合物を主体として含む遮熱コーティング材料。
3. 前記Ｌｎの平均イオン半径が、１．０４Å未満である請求項１または請求項２に記載の遮熱コーティング材料。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の遮熱コーティング材料を備えた機器部品。

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