JP2009221392A - Method of synthesizing full-aliphatic polyimide - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、煩雑なプロセスを用いることなくポリアミック酸生成時の塩の副生を抑制し、溶液中でのポリマーの保存安定性を向上させられるような、可溶性の全脂肪族ポリイミドの合成法を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、（Ｃ）弱酸の存在下で混合し、加熱脱水することを特徴とする全脂肪族ポリイミドの合成法。
【選択図】なしThe present invention relates to a soluble all aliphatic polyimide that can suppress the by-production of a salt during polyamic acid generation without using a complicated process and improve the storage stability of a polymer in a solution. The object is to provide a synthesis method.
A method for synthesizing an all-aliphatic polyimide comprising mixing (A) an aliphatic diamine and (B) an aliphatic tetracarboxylic dianhydride in the presence of (C) a weak acid, followed by heat dehydration. .
[Selection figure] None
Description
本発明は、低誘電率絶縁膜のような電子材料や、光導波路のような光学材料に有用な全脂肪族ポリイミドの合成法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing a fully aliphatic polyimide useful for an electronic material such as a low dielectric constant insulating film and an optical material such as an optical waveguide.
ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、機械特性や電気特性に優れ、酸無水物とジアミンの組み合わせを変えることにより様々な特性のバリエーションが得られることから、これまで電子材料分野でフレキシブルプリント基板や、半導体バッファーコート材料として幅広く用いられて来た材料である。
このようなポリイミドとしてこれまで実用化されて来たのは、殆どが芳香族ポリイミドであり、全脂肪族ポリイミドは一般に耐熱性や機械特性が芳香族ポリイミドより劣るため実用化された例は少ない。しかしながら全脂肪族ポリイミドは芳香族ポリイミドに比べ、有機溶媒に対する溶解性が優れること、低誘電率等の電気特性に優れること、透明性において優れた性質を有していることが挙げられ、このような全脂肪族ポリイミドの特性を生かして高速伝送用基板の絶縁材料や光学材料へ適用しようとする試みがある。
Polyimide resin has high heat resistance, excellent mechanical properties and electrical properties, and various characteristics variations can be obtained by changing the combination of acid anhydride and diamine. So far, flexible printed circuit boards and semiconductors have been used in the field of electronic materials. This material has been widely used as a buffer coating material.
Most of such polyimides that have been put to practical use are aromatic polyimides, and all aliphatic polyimides are generally inferior to aromatic polyimides in terms of heat resistance and mechanical properties, so there are few examples. However, compared with aromatic polyimides, all aliphatic polyimides have excellent solubility in organic solvents, excellent electrical properties such as low dielectric constant, and excellent transparency. There is an attempt to apply to the insulating material and the optical material of the substrate for high-speed transmission by taking advantage of the characteristics of the all aliphatic polyimide.
また、ポリイミドの使用法として従来主流を占めていたのは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル、あるいはポリアミック酸のアンモニウム塩のようなポリイミド前駆体を溶剤に溶かして基材にコーティングし、それを２５０℃以上に加熱してイミド化させることによりポリイミドの膜を形成するという方法であったが、近年耐熱性の低い半導体デバイスの出現や、プロセスの生産性を上げたいという要求から、ポリイミドそのものを溶剤に溶かしてコーティングし、２５０℃未満の温度で溶剤を揮発させることでポリイミドの膜を形成させる方法が検討されている。
従来汎用されていた芳香族ポリイミドは有機溶媒に溶解しにくいため上記のように前駆体の溶液をコーティングしその後イミド化させる方法がとられていたが、例えば特許文献１には、特定構造の脂肪族ジアミンと、特定構造の脂肪族酸無水物の組み合わせからなる、溶剤可溶性の全脂肪族ポリイミドの開示があり、全脂肪族ポリイミドは溶剤に可溶のため、イミド化工程を短縮できるメリットがある。
In addition, polyimide has been mainly used as a method of using polyimide, and a polyimide precursor such as polyamic acid, polyamic acid ester, or ammonium salt of polyamic acid is dissolved in a solvent and coated on a substrate, and then it is coated at 250 ° C. Although it was a method of forming a polyimide film by heating and imidizing as described above, polyimide has been used as a solvent due to the emergence of semiconductor devices with low heat resistance in recent years and the desire to increase process productivity. A method of forming a polyimide film by melting and coating and volatilizing a solvent at a temperature of less than 250 ° C. has been studied.
Since conventionally used aromatic polyimides are difficult to dissolve in organic solvents, the method of coating the precursor solution and then imidizing it as described above has been adopted. For example, Patent Document 1 discloses a fat having a specific structure. There is a disclosure of a solvent-soluble all-aliphatic polyimide composed of a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic acid anhydride having a specific structure. Since all-aliphatic polyimide is soluble in a solvent, there is an advantage that the imidization process can be shortened. .
ところで、このとき一定厚みのポリイミド膜を得るためには、コーティング前のポリイミド溶液の粘度が一定であることが必要であり、実用的には例えば温度２３℃、湿度４５％の条件下で２週間放置しても溶液粘度の変化率が５％以内であることが望まれている。
しかし、全脂肪族ポリイミドそのものを溶液に溶解させ、溶液を揮発させることでポリイミドの膜を得ようとするとき、これまでいくつか問題があった。例えば、全脂肪族ポリイミドは、簡便には、脂肪族酸無水物と脂肪族ジアミンからまずポリアミック酸を生成させ、次いでこれを加熱イミド化することによって得られるが、脂肪族ジアミンをそのまま添加するとポリアミック酸生成時に塩が副生し、これを加熱イミド化したものは溶液状態での保存安定性が悪く、温度２３℃、湿度４５％の条件下で２週間放置後の粘度の変化率が５％以内という要求を満たせなくなる。
By the way, in order to obtain a polyimide film having a constant thickness at this time, it is necessary that the viscosity of the polyimide solution before coating is constant, and practically, for example, under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45% for 2 weeks. Even if it is allowed to stand, it is desired that the change rate of the solution viscosity is within 5%.
However, there have been some problems so far when trying to obtain a polyimide film by dissolving all aliphatic polyimide itself in a solution and volatilizing the solution. For example, a total aliphatic polyimide can be conveniently obtained by first forming a polyamic acid from an aliphatic acid anhydride and an aliphatic diamine and then heating and imidizing it. A salt is formed as a by-product during acid generation, and the heat imidized product has poor storage stability in a solution state, and the rate of change in viscosity after standing for 2 weeks at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45% is 5%. Cannot meet the requirement of within.
そこでこの問題を回避するため、ジアミンを予めシリル化してから酸無水物と反応させる方法、酸無水物を予め酸塩化物にしておいてからジアミンと反応させる方法等によって全脂肪族ポリイミドを合成しようとすると、この場合はいずれもシリル化や酸塩化物形成という合成上煩雑なプロセスが必要になる。
一方、非特許文献１には、溶剤への溶解性が低い、芳香族酸無水物と脂肪族ジアミンからなる半芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸合成法の開示があり、脂肪族ジアミンとカルボン酸を予め反応させておいてから芳香族酸無水物を反応させることで、シリル化や酸塩化物形成という煩雑なプロセスを用いなくてもポリアミック酸生成時、塩の副生を抑制できることが記載されている。しかし溶剤に可溶な全脂肪族ポリイミドの合成法についての開示はない。
Therefore, in order to avoid this problem, try to synthesize all aliphatic polyimides by silylating diamine in advance and reacting with acid anhydride, or by acidating acid anhydride in advance and reacting with diamine. In this case, a complicated process such as silylation or acid chloride formation is required in this case.
On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a polyamic acid, which is a precursor of a semi-aromatic polyimide composed of an aromatic acid anhydride and an aliphatic diamine, which has low solubility in a solvent. By reacting the carboxylic acid in advance and then reacting with the aromatic acid anhydride, it is possible to suppress the salt by-product during polyamic acid generation without using a complicated process such as silylation or acid chloride formation. Are listed. However, there is no disclosure of a method for synthesizing all aliphatic polyimides soluble in solvents.
本発明は、煩雑なプロセスを用いることなく溶液中での可溶性の全脂肪族ポリイミドの保存安定性を向上させられる、可溶性の全脂肪族ポリイミドの合成法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a soluble total aliphatic polyimide that can improve the storage stability of the soluble total aliphatic polyimide in a solution without using a complicated process.
本発明者らは、前記課題を解決するため、全脂肪族ポリイミドの合成時、脂肪族ジアミンと弱酸を混合してから、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、次いで加熱脱水する方法を見出した。
すなわち、
１．（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、（Ｃ）弱酸の存在下で混合し、加熱脱水することを特徴とする全脂肪族ポリイミドの合成法。
２．（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｃ）弱酸を混合してから、（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、加熱脱水することを特徴とする上記１に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
３．（Ａ）脂肪族ジアミン１モルに対する（Ｃ）弱酸のモル比が０．１〜１０モルであることを特徴とする上記１又は２に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
４．（Ｃ）弱酸がモノカルボン酸であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have prepared a method of mixing an aliphatic diamine and a weak acid at the time of synthesizing an all aliphatic polyimide, mixing an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and then heating and dehydrating. I found it.
That is,
1. (A) An aliphatic diamine and (B) an aliphatic tetracarboxylic dianhydride are mixed in the presence of (C) a weak acid, followed by heat dehydration, and a method for synthesizing an all aliphatic polyimide.
2. The total aliphatic polyimide according to 1 above, wherein (A) an aliphatic diamine and (C) a weak acid are mixed, and then (B) an aliphatic tetracarboxylic dianhydride is mixed and dehydrated by heating. Synthesis method.
3. (A) The method for synthesizing all aliphatic polyimide according to 1 or 2 above, wherein the molar ratio of (C) weak acid to 1 mol of aliphatic diamine is 0.1 to 10 mol.
4). (C) The method for synthesizing all aliphatic polyimide according to any one of the above items 1 to 3, wherein the weak acid is a monocarboxylic acid.
本発明の合成法を用いることで、煩雑なプロセスを用いることなく溶液中での可溶性の全脂肪族ポリイミドの保存安定性を向上させられる可溶性の全脂肪族ポリイミドの合成法が提供される。 By using the synthesis method of the present invention, a method for synthesizing a soluble total aliphatic polyimide that can improve the storage stability of the soluble total aliphatic polyimide in a solution without using a complicated process is provided.
以下本発明について具体的に説明する。本発明は、全脂肪族ポリイミドの合成時、脂肪族ジアミンと弱酸を混合してから、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、次いで加熱脱水することを特徴とする。
（Ａ）脂肪族ジアミン
本反応で用いることのできる脂肪族ジアミンは、環状及び鎖状の脂肪族ジアミンである。
環状の脂肪族ジアミンとしては、例えば５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等及びこれらの混合物を挙げることができる。
The present invention will be specifically described below. The present invention is characterized in that, during the synthesis of the total aliphatic polyimide, an aliphatic diamine and a weak acid are mixed, an aliphatic tetracarboxylic dianhydride is mixed, and then heat dehydration is performed.
(A) Aliphatic diamine The aliphatic diamine that can be used in this reaction is a cyclic or chain aliphatic diamine.
Examples of the cyclic aliphatic diamine include 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-cyclohexanebis (methyl). Amine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) ) Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-diaminoadamantane, 3,3′- Mention may be made of diamino-1,1′-biadamantyl, 1,6-diaminoadamantane and the like and mixtures thereof.
鎖状の脂肪族ジアミンは、直鎖型と分枝型に分かれる。
直鎖型ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。
分枝型ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明において、これら脂肪族ジアミンは環状鎖状を問わず用いることができ、両者を混合して用いても良い。
A chain aliphatic diamine is divided into a straight-chain type and a branched type.
Examples of the linear diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, Examples include 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, and the like.
Examples of the branched diamine include 1,2-diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,3-diamino-2-methylpropane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, Examples include 1,3-diaminopentane, 1,5-diamino-2-methylpentane, and the like and mixtures thereof.
In the present invention, these aliphatic diamines can be used regardless of the cyclic chain form, or both may be used in combination.
（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物
脂肪族テトラカルボン酸二無水物は単環式、多脂環式、スピロ環構造、その他に分類される。
単環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン構造を有するｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン構造を有する３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、シクロヘキサン構造を有するシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２−ｔｒａｎｓ−３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキセン構造を有する５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロオクタジエン構造を有する１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物等及びこれらの混合物を挙げることができる。
(B) Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides are classified into monocyclic, polyalicyclic, spirocyclic structures, and others.
Examples of the monocyclic tetracarboxylic dianhydride include cis, trans, cis-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride having a cyclobutane structure, and 3c-carboxymethylcyclopentane having a cyclopentane structure. -1r, 2c, 4c-tricarboxylic acid 1,4: 2,3-dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride having a cyclohexane structure, cyclohexane-cis-1,2, 3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-cis-1,2-trans-3,4-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl having a cyclohexene structure ) -3-Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, having a cyclooctadiene structure , It may be mentioned 5-cyclooctadiene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, and mixtures thereof.
多脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ環構造を有するものとして５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物等を、トリシクロ環以上の構造を有するものとしてトリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９，１４−ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン−５，６，１２，１４−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，８，９−テトラカルボン酸二無水物、８−カルボキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，９−トリカルボン酸二無水物、４−カルボキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−５，９，１０−トリカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１８，１１．０５，１３．０７，１２］ペンタデカン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等及びこれらの混合物を挙げることができる。 As the polyalicyclic tetracarboxylic dianhydride, 5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3,6-tricarboxylic acid 2,3: 5,6- Dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2,3: 5,6-dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,7-tetracarboxylic dianhydride, etc. , Tricyclo [4.2.2.0 2, as a compound having a structure of a tricyclo ring or more . 5 ] Deca-7-ene-3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride, 9-oxatricyclo [4.2.1.0 2,5 ] nonane-3,4,7,8- Tetracarboxylic dianhydride, 9,14-dioxopentacyclo [8.2.1 1,11 . 1 4,7 . 0 2,10 . 0 3,8 ] tetradecane-5,6,12,14-tetracarboxylic dianhydride, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-3,5,8,9-tetracarboxylic dianhydride , 8-carboxymethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-3,5,9-tricarboxylic dianhydride, 4-carboxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3, 6 . 0 2,7] dodecane -5,9,10- tricarboxylic acid dianhydride, pentacyclo [9.2.1.1 8, 11. 0 5,13 . 0 7,12] pentadecane -2,3,9,10- tetracarboxylic dianhydride and it may be mixtures thereof.
スピロ環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、メタンテトラ酢酸二無水物、２，８−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１，３，７，９−テロトン、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）等及びこれらの混合物を挙げることができる。
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−デカメチレンジオキシビス（３，４−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、チオビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、スルホニルビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、５，５’−エチレンジオキシビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸二無水物等及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明においてこれら単環式、多脂環式、スピロ環構造、その他のテトラカルボン酸二無水物はどれも同様に用いることができ、異なる範疇のものを組み合わせて用いても良い。
Examples of tetracarboxylic dianhydrides having a spiro ring structure include methanetetraacetic acid dianhydride, 2,8-dioxaspiro [4.5] decane-1,3,7,9-telotone, rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) and the like, and mixtures thereof. .
Other tetracarboxylic dianhydrides include dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-decamethylenedioxybis (3,4-cyclohexanedicarboxylic anhydride ), Thiobis (2,3-norbornane dicarboxylic acid anhydride), sulfonyl bis (2,3-norbornane dicarboxylic acid anhydride), 5,5′-ethylenedioxybis (2,3-norbornane dicarboxylic acid anhydride), Mention may be made of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic dianhydride and the like and mixtures thereof.
In the present invention, any of these monocyclic, polyalicyclic, spirocyclic structures and other tetracarboxylic dianhydrides can be used in the same manner, and different categories may be used in combination.
（Ｃ）弱酸
本発明において用いることができる弱酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２〜６（２５℃）の有機酸、無機酸であり、中でも、好ましく用いられるのは有機酸のモノカルボン酸である。
有機酸のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、カルボニル基含有モノカルボン酸、水酸基含有モノカルボン酸、シアノ基を有するモノカルボン酸、アルコキシ基を有するモノカルボン酸、メルカプト基を有するモノカルボン酸が挙げられる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの混合物が挙げられる。また、ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸としてクロロ酢酸、ブロモ酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。
(C) Weak acid The weak acid that can be used in the present invention is an organic acid or an inorganic acid having a pKa (acid dissociation constant) of 2 to 6 (25 ° C.). Among them, a monocarboxylic acid of an organic acid is preferably used. It is.
As monocarboxylic acids of organic acids, aliphatic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, carbonyl group-containing monocarboxylic acids, hydroxyl group-containing monocarboxylic acids, monocarboxylic acids having cyano groups, monocarboxylic acids having alkoxy groups, Examples thereof include monocarboxylic acids having a mercapto group.
Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like as aliphatic monocarboxylic acids A mixture is mentioned. Examples of the halogen-substituted aliphatic monocarboxylic acid include chloroacetic acid, bromoacetic acid, and mixtures thereof.
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸及びこれらの混合物が挙げられる。
カルボニル基含有モノカルボン酸としてピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。
水酸基含有モノカルボン酸としてグリコール酸、乳酸及びこれらの混合物が挙げられる。
シアノ基を有するモノカルボン酸としてシアノ酢酸、アルコキシ基を有するモノカルボン酸としてメトキシ酢酸、メルカプト基を有するモノカルボン酸としてメチルチオ酢酸を挙げることができる。
これら有機酸のモノカルボン酸の中で、脂肪族モノカルボン酸が、添加することにより脂肪族ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸二無水物との混合時（ポリアミック酸生成時と考えられる）の塩の副生を抑制するため好ましく、中でも、酢酸がもっとも好ましい。
これら有機酸のモノカルボン酸は異なる範疇のものを組み合わせて用いても良い。
このとき弱酸としては、脂肪族ジアミンの脂肪族テトラカルボン酸二無水物への反応性を残しておくためｐＫａ２（２５℃）以上が必要であり、脂肪族ジアミンのポリアミック酸への反応性を下げるためｐＫａ６（２５℃）以下が必要である。
Aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, toluic acid, and mixtures thereof.
Examples of the carbonyl group-containing monocarboxylic acid include pyruvic acid, levulinic acid, acetoacetic acid, and mixtures thereof.
Examples of the hydroxyl group-containing monocarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, and a mixture thereof.
Examples of the monocarboxylic acid having a cyano group include cyanoacetic acid, examples of the monocarboxylic acid having an alkoxy group include methoxyacetic acid, and examples of the monocarboxylic acid having a mercapto group include methylthioacetic acid.
Among these monocarboxylic acids of organic acids, an aliphatic monocarboxylic acid is added to form a salt when mixed with an aliphatic diamine and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride (considered during polyamic acid formation). Acetic acid is most preferable among them because it suppresses by-products.
These organic acid monocarboxylic acids may be used in combination of different categories.
At this time, as the weak acid, pKa2 (25 ° C.) or more is necessary to leave the reactivity of the aliphatic diamine to the aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and the reactivity of the aliphatic diamine to the polyamic acid is lowered. Therefore, pKa6 (25 ° C.) or less is necessary.
（Ｄ）全脂肪族ポリイミドの合成法
（ｉ）脂肪族ジアミンと弱酸の混合
本発明の合成法の第１段階である、脂肪族ジアミンと弱酸との混合について述べる。この混合を行なうにあたり必要な条件について特に制限はなく、脂肪族ジアミンもしくは弱酸の一方あるいは両方を溶剤に溶解させておいてから混合しても良いし、溶剤を用いることなく混合させても良い。このとき用いられる溶剤に特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が用いられる。
また、混合は発熱を伴うため、２５℃より低い温度で、十分除熱しながら行なうのが好ましい。このとき脂肪族ジアミンに対して弱酸を加えても良いし、弱酸に対して脂肪族ジアミンを加えても良い。弱酸は、脂肪族ジアミンのポリアミック酸への反応性を下げるため脂肪族ジアミン１モルに対し０．１モル以上の添加量が好ましく、脂肪族ジアミンの脂肪族テトラカルボン酸二無水物への反応性を残しておくため脂肪族ジアミン１モルに対し１０モル以下の添加量が好ましい。脂肪族ジアミン１モルに対し、より好ましくは弱酸０．２〜５モルであり、特に好ましくは弱酸０．５〜３モルである。
(D) Synthesis Method of Totally Aliphatic Polyimide (i) Mixing of Aliphatic Diamine and Weak Acid A first step of the synthesis method of the present invention, which is mixing of aliphatic diamine and weak acid, will be described. There are no particular restrictions on the conditions necessary for this mixing, and either or both of the aliphatic diamine and weak acid may be dissolved in a solvent before mixing, or may be mixed without using a solvent. The solvent used at this time is not particularly limited, but N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, water and the like are used.
Further, since mixing is accompanied by heat generation, it is preferable to perform the mixing at a temperature lower than 25 ° C. while sufficiently removing heat. At this time, a weak acid may be added to the aliphatic diamine, or an aliphatic diamine may be added to the weak acid. The weak acid is preferably added in an amount of 0.1 mol or more per 1 mol of the aliphatic diamine in order to reduce the reactivity of the aliphatic diamine to the polyamic acid, and the reactivity of the aliphatic diamine to the aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Is preferably added in an amount of 10 mol or less per 1 mol of the aliphatic diamine. More preferably, it is 0.2-5 mol of weak acid with respect to 1 mol of aliphatic diamine, Most preferably, it is 0.5-3 mol of weak acid.
（ii）脂肪族ジアミン／弱酸混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物の反応
合成の第２段階は、第１段階で生成した脂肪族ジアミン／弱酸混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、次いで加熱して脱水することによって行なわれる。
このとき脂肪族ジアミンと弱酸との混合物に脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合した段階で一旦単離してから加熱脱水する２段法、溶液中でそのまま昇温してトルエン等の非水溶性溶剤を添加して水を非水溶性溶剤との共沸させながら抜いて行って脱水する１段法のいずれを用いることもできる。これら加熱脱水の過程でイミド化が起こっていると考えられる。
このとき脂肪族テトラカルボン酸二無水物の添加方法、用いる溶媒や触媒、水の共沸に用いる非水溶性溶剤に特に制限はないが、溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。触媒としては例えばピリジン／γ−バレロラクトン、ピリジン／無水酢酸等が用いられる。非水溶性溶剤としては、例えばトルエンが用いられる。
(Ii) Reaction of aliphatic diamine / weak acid mixture and aliphatic tetracarboxylic dianhydride In the second stage of the synthesis, the aliphatic diamine / weak acid mixture produced in the first stage and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are mixed. And then dehydrated by heating.
At this time, a two-stage method in which a mixture of an aliphatic diamine and a weak acid is mixed with an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and then isolated and then heated and dehydrated. Any one-stage method in which a solvent is added and water is removed while azeotropically with a water-insoluble solvent and dehydrated can be used. It is considered that imidization occurs in the process of heat dehydration.
At this time, there are no particular limitations on the method of adding the aliphatic tetracarboxylic dianhydride, the solvent or catalyst used, and the non-water-soluble solvent used for azeotroping of water, but examples of the solvent include N-methylpyrrolidone (hereinafter “NMP”) N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, and the like are also used. As the catalyst, for example, pyridine / γ-valerolactone, pyridine / acetic anhydride and the like are used. As the water-insoluble solvent, for example, toluene is used.
脂肪族ジアミンと弱酸の混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物の混合は−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間行う。
加熱脱水は１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間行なう。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンの添加比率は１：０．８〜１：１．２が好ましく、１：０．９〜１：１．１がより好ましい。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンの一方を過剰に加えた場合、ポリマー末端は脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂肪族アミンとなるが、そこへ更に単官能の脂肪族アミンもしくは脂肪族テトラカルボン酸二無水物を加えて末端封止してもよい。合成した可溶性ポリイミドは、そのままコーティング用の溶液としてもよいし、合成後溶媒中に水やアルコールのような貧溶媒を加えて一旦再沈・単離してから、改めて溶媒に溶解させても良い。このときコーティングのために用いる溶媒に特に制限はなく、例えばＮ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
Mixing of the mixture of aliphatic diamine and weak acid and aliphatic tetracarboxylic dianhydride is performed at -20 ° C to 80 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C, for 1 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours.
Heat dehydration is performed at 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 250 ° C., for 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours.
The addition ratio of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic diamine is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2, more preferably 1: 0.9 to 1: 1.1. In addition, when one of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic diamine is added in excess, the polymer terminal becomes an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic amine. An amine or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be added to end seal. The synthesized soluble polyimide may be used as a coating solution as it is, or after resynthesis, a poor solvent such as water or alcohol is added to the solvent and then reprecipitated and isolated, and then dissolved again in the solvent. At this time, the solvent used for coating is not particularly limited, and for example, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone and the like are used.
以上のように、第１段階、第２段階を経ることなく、脂肪族ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸二無水物を弱酸の存在下混合し、加熱脱水することでも全脂肪族ポリイミドを合成することができる。その際、上記に羅列した溶剤に溶解させておいてから混合しても良いし、溶剤を用いることなく混合させても良い。また、混合は発熱を伴うため、２５℃より低い温度で、十分除熱しながら行なうのが好ましい。その後、上述した（ii）脂肪族ジアミン／弱酸混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物の反応に記した合成法を用いて全脂肪族ポリイミドを合成することができる。 As described above, all aliphatic polyimide can be synthesized by mixing aliphatic diamine and aliphatic tetracarboxylic dianhydride in the presence of a weak acid and dehydrating by heating without going through the first and second stages. Can do. At that time, it may be mixed after being dissolved in the solvents listed above, or may be mixed without using a solvent. Further, since mixing is accompanied by heat generation, it is preferable to perform mixing at a temperature lower than 25 ° C. while sufficiently removing heat. Thereafter, the total aliphatic polyimide can be synthesized using the synthesis method described in (ii) Reaction of aliphatic diamine / weak acid mixture and aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
＜全脂肪族ポリイミドの合成１＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０３５モル（５．９６ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０３５モル（８．３４ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。次いでフラスコをドライアイスとエタノールの混合バスに漬けて−７８℃に冷却し、弱酸として酢酸０．２モル（ｐＫａ＝４．５６（２５℃））（１２ｇ）を滴下ロートで、系内の発熱を抑えながらゆっくり滴下し脂肪族ジアミンと弱酸とを混合した。それから２３℃まで昇温し、窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[Example 1]
<Synthesis 1 of all aliphatic polyimide>
In a 1 liter separable flask, 0.03 mol (6.01 g) of 1,12-dodecanediamine as a chain aliphatic diamine, 0.035 mol (5.96 g) of isophorone diamine as a cyclic aliphatic diamine and bis (4 -Amino-3-methylcyclohexyl) methane 0.035 mol (8.34 g) was charged, and NMP 90 g was added. The flask was then immersed in a dry ice / ethanol mixing bath and cooled to −78 ° C., and 0.2 mol of acetic acid (pKa = 4.56 (25 ° C.)) (12 g) as a weak acid was added to the exothermic system. The solution was slowly added dropwise while suppressing aliphatic diamine and a weak acid. Then, the temperature was raised to 23 ° C., and while stirring under a nitrogen flow, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic as an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. Acid dianhydride 0.1 mol (24.82g) and NMP 30g were added, and it stirred at 23 degreeC overnight.
次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、熱イミド化を進行させるため１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを２００ｇ加えて反応溶液を希釈し、水とアルコールの混合液（水／アルコール＝９：１）に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリマー約３０ｇを得た。このポリマーは、ＩＲにより１７００ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−１に、イミド環のＣ＝Ｏ伸縮に基づくピークが確認された。これを全脂肪族ポリイミドＡとする。このポリマーをテトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（東ソー製 ＨＬＣ−８０２０ 展開溶媒 テトラヒドロフラン ４０℃）で重量平均分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：東ソー製商標名ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ／Ｇ４０００ＨＨＲ／
Ｇ３０００ＨＨＲ／Ｇ２５００ＨＨＲ直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：東ソー製ＵＶ−８０１０
その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２．４万（ポリスチレン換算）で、単一のシャープな曲線を示したため、単一の重合体が得られていることが解った。
Next, 40 g of toluene was added, the temperature was raised, and reflux was performed for 2 hours while removing water at 190 ° C. in order to advance thermal imidization. After cooling to room temperature, 200 g of NMP was added to dilute the reaction solution, and the resulting polymer was added dropwise to a mixed solution of water and alcohol (water / alcohol = 9: 1), which was filtered, washed with water and vacuum. Drying gave about 30 g of polymer. In this polymer, peaks based on C═O stretching of the imide ring were confirmed at 1700 cm −1 and 1780 cm −1 by IR. This is designated as total aliphatic polyimide A. The polymer was dissolved in tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) (HLC-8020 developing solvent, tetrahydrofuran 40 ° C., manufactured by Tosoh Corporation). The analysis conditions for GPC are described below.
Column: Tosoh brand name TSKgel G5000HHR / G4000HHR /
G3000HHR / G2500HHR series Separation liquid: Tetrahydrofuran 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Tosoh UV-8010
As a result, since a single sharp curve was shown with a weight average molecular weight (Mw) of 24,000 (in terms of polystyrene), it was found that a single polymer was obtained.
＜ポリイミド溶液の調製と保存安定性の評価＞
得られた全脂肪族ポリイミドＡを固形分濃度２５％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解させ、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ−８０Ｒ型）により２３℃で粘度を測定したところ、１６ポイズ（１．６Ｐａｓ）であった。この溶液を温度２３℃、湿度４５％で２週間放置した後、同様に粘度を測定した所、１６ポイズ（１．６Ｐａｓ）であった。２週間後における溶液粘度の変化率は０％であった。
<Preparation of polyimide solution and evaluation of storage stability>
The total aliphatic polyimide A obtained was dissolved in γ-butyrolactone so that the solid content concentration was 25%, and the viscosity was measured at 23 ° C. with an E-type viscometer (RE-80R type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). 16 poise (1.6 Pas). This solution was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45% for 2 weeks, and then the viscosity was measured in the same manner as 16 poise (1.6 Pas). The change rate of the solution viscosity after 2 weeks was 0%.
［実施例２］
＜全脂肪族ポリイミドの合成２＞
酢酸の添加量を０．１モル（６ｇ）に変えた他は、実施例１と同様に合成し、全脂肪族ポリイミドＢ約３０ｇを得た。実施例１と同様の条件下で測定した。このもののポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．５万に相当する、単一のシャープな曲線であった。
＜ポリイミド溶液の調製と保存安定性の評価＞
実施例１と同様にポリイミド溶液を調製し、実施例１と同様の条件で粘度を測定した所、１９ポイズ（１．９Ｐａｓ）であった。この溶液を温度２３℃、湿度４５％で２週間放置した後、同様に粘度を測定した所、１９ポイズ（１．９Ｐａｓ）であり２週間後における溶液粘度の変化率は０％であった。
[Example 2]
<Synthesis 2 of all aliphatic polyimide>
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added was changed to 0.1 mol (6 g) to obtain about 30 g of total aliphatic polyimide B. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The molecular weight in terms of polystyrene of this product was a single sharp curve corresponding to a weight average molecular weight (Mw) of 25,000.
<Preparation of polyimide solution and evaluation of storage stability>
A polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the viscosity was measured under the same conditions as in Example 1. The result was 19 poise (1.9 Pas). This solution was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45% for 2 weeks, and the viscosity was measured in the same manner. As a result, it was 19 poise (1.9 Pas) and the change rate of the solution viscosity after 2 weeks was 0%.
［比較例１］
＜全脂肪族ポリイミドの合成＞
酢酸を添加しなかった他は、実施例１と同様に合成し、全脂肪族ポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様の条件下で測定したこのもののポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）４．２万に相当する、単一のシャープな曲線であった。
＜ポリイミド溶液の調製と保存安定性の評価＞
実施例１と同様にポリイミド溶液を調製し、実施例１と同様の条件で粘度を測定した所、２３ポイズ（２．３Ｐａｓ）であった。この溶液を温度２３℃、湿度４５％で２週間放置した後、同様に粘度を測定した所、１６（１．６Ｐａｓ）ポイズであり２週間後におけるの溶液粘度の変化率は約３０％であった。
[Comparative Example 1]
<Synthesis of all aliphatic polyimide>
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was not added, and about 30 g of total aliphatic polyimide was obtained. The molecular weight in terms of polystyrene measured under the same conditions as in Example 1 was a single sharp curve corresponding to a weight average molecular weight (Mw) of 42,000.
<Preparation of polyimide solution and evaluation of storage stability>
A polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the viscosity was measured under the same conditions as in Example 1. The result was 23 poise (2.3 Pas). This solution was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45% for 2 weeks, and the viscosity was measured in the same manner. As a result, it was 16 (1.6 Pas) poise, and the change rate of the solution viscosity after 2 weeks was about 30%. It was.
［比較例２］
＜半芳香族ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，４−ジアミノシクロヘキサン０．１モル（１１．４ｇ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド８５ｇを加えた。次いでフラスコをドライアイスとエタノールの混合バスに漬けて−７８℃に冷却し、弱酸として酢酸０．２モル（１２ｇ）を滴下ロートで、系内の発熱を抑えながらゆっくり滴下し脂肪族ジアミンと弱酸との塩を合成した。それから２３℃まで昇温し、窒素フロー下で攪拌しながら、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，４’−ビフタル酸二無水物０．１モル（２９．４２ｇ）を加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その途中でポリマーが析出した。析出したポリマーはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドのみならず、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンのいずれにも不溶であった。
[Comparative Example 2]
<Synthesis of semi-aromatic polyimide>
In a 1 liter separable flask, 0.1 mol (11.4 g) of N, N′-dimethylacetamide (85 g) of 1,4-diaminocyclohexane was added as a chain aliphatic diamine. Next, the flask is immersed in a mixed bath of dry ice and ethanol and cooled to −78 ° C., and 0.2 mol (12 g) of acetic acid as a weak acid is slowly dropped with a dropping funnel while suppressing heat generation in the system, and an aliphatic diamine and a weak acid. A salt with was synthesized. Then, the temperature was raised to 23 ° C., and 0.1 mol (29.42 g) of 4,4′-biphthalic dianhydride was added as an aromatic tetracarboxylic dianhydride while stirring under a nitrogen flow. Stir overnight. Next, 40 g of toluene was added, the temperature was raised, and reflux was performed for 2 hours while draining water at 190 ° C. In the middle, a polymer was deposited. The precipitated polymer is insoluble not only in N, N′-dimethylacetamide but also in any of N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Met.
本発明は、低誘電率絶縁膜のような電子材料や、光導波路のような光学材料に有用な全脂肪族ポリイミドの合成法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing a fully aliphatic polyimide useful for an electronic material such as a low dielectric constant insulating film and an optical material such as an optical waveguide.
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