JP2009219971A - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】担持させるハニカム構造体を腐食させることなく、低温で煤の燃焼が可能な触媒材料を担持させたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】外周壁２１と、外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２２と、隔壁２２により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面２３、２４に貫通してなる複数のセル３とを有するセラミックハニカム構造体２において、セル３の内面である隔壁２２には、内燃機関から排出される煤を燃焼するために用いられる触媒材料であって層状アルミナに銀を分散してなる触媒材料１が担持されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、炭素を燃焼するために用いられる触媒材料を担持したセラミックよりなるセラミックハニカム構造体に関する。

近年、ディーゼルエンジン等において、エンジンから排出される煤が問題になっている。そこで、一般に、エンジンの排気管に白金アルミナ等よりなる触媒を有する浄化装置を介在させ、排ガス中の煤を除去することが行われている。この浄化装置においては、触媒材料を担持させたセラミックハニカム構造体が容器に収納されており、この容器に煤を含んだ排ガスを透過させることにより排ガス中の煤を除去することができる。

また、一般に、セラミックハニカム構造体は、浄化装置内において再生利用される。即ち、排ガスの浄化に用いられたハニカム構造体には煤が蓄積する。そこで、再生過程において、過剰な燃料を燃やしてハニカム構造体の温度を上昇させることにより、ハニカム構造体にたまった煤を燃焼除去することができる。

ところが、白金アルミナからなる従来の触媒材料を担持したハニカム構造体は、６００℃以上という高温で加熱されなければ煤が燃焼除去されない。しかし、このような燃焼除去による再生過程においては、ハニカム構造体を高温にするためには、燃料を多く消費してしまうため、燃費が低下するという問題があった。

そこで、再生時の燃焼温度の低下が可能なハニカム構造体に担持させる触媒材料の開発が要求されている。具体的には、例えばアルカリ元素を主成分とするアルカリ系触媒材料が提案されている（特許文献１参照）。かかる触媒材料を担持したハニカム構造体は、比較的低温にて、煤を燃焼させ、再生を行うことができるとされている。また、低温活性を示す材料として酸化銀が知られている（たとえば非特許文献１参照）。

また、複数の異なる結晶型を有するデラフォサイト型酸化物が混在した混合層を有する結晶構造よりなる酸化物を、排ガス清浄触媒として用いることが提案されている（たとえば特許文献２参照）。しかしながら、この酸化物を煤の燃焼として、採用した場合には、この触媒が層間に吸蔵する酸素は酸素濃度を一定に保つ作用はあるものの、煤を低温燃焼させる活性は有していなかった。

また、特許文献３には、ディーゼルエンジンのパティキュレートの燃焼を促進させる触媒に関して開示されている。しかし、その目的は、高温耐熱性にするれた触媒として、Ｂａサイトの一部もしくは全てをＡｇに置換し、さらに、Ａｌサイトの一部をＣｒ等に置換したＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉からなる触媒が記載されている。

この触媒では、たとえ、Ｂａの全てがＡｇに置換されたとしても、触媒内に含有されるＡｇ量は極端に少ない。このことは、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉の化学式から明白である。このようなＡｇ量では、高耐熱性には優れるかもしれないが、炭素を低温にて燃焼させることは困難である。

また、特許文献４では、酸化触媒として良好なデラフォサイト型複合金属酸化物が記載されているが、具体的には、Ａサイトに、Ａｇ及び、ＢサイトにＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏからなる酸化触媒が示されているにすぎない。
特開２００１−２７１６３４号公報 特開２０００−２５５４８号公報 特開平２−２６１５１１号公報 特許第１７９９６９８号公報 Ｊｏｈｎ Ｐ．Ａ．Ｎｅｅｆｔ ｅｔ ａｌ．，ＦＵＥＬ７７，Ｎｏ．３，ｐｐ．１１１−１１９，１９９８

上記特許文献１に記載されているような触媒はアルカリ元素濃度が高くなればなるほど、煤を燃焼させる温度を低くすることができる。すなわち、アルカリ系触媒材料は、アルカリ元素濃度と活性温度との間に正負の相関がある。その一方、アルカリ元素濃度と水に対する触媒材料のアルカリ元素溶解量との関係には、正の関係がある。即ち、触媒中のアルカリ元素濃度が高濃度であればあるほど、水に溶出されやすくなる。

これは、触媒が水と接触した時に、触媒中のアルカリ元素が水に溶出されやすくなることを意味する。そのため、触媒を担持させたハニカム触媒体が、被水すると、アルカリ元素が水に溶出する。その結果、ハニカム触媒体は、アルカリ元素に腐食されやすいため、アルカリ系触媒材料がハニカム構造体を腐食することとなる。

さらにまた、アルカリ元素が溶出した後、触媒は、触媒自体の性能が劣化してしまい、そのため、排ガスの浄化が十分に行われなくなる。

また、上記非特許文献１に記載されている酸化銀は、一度煤を燃焼させると自らの持つ酸素を放出して分解するために、容易には元の酸化物に戻らず、また分解した際に凝集してしまうために、大きく活性が低下する点や、硫黄が存在する環境で使用すると銀がむき出しとなっているために、硫化銀となって活性が失われる点が問題であった。

また、上記特許文献４には、Ａサイトに、Ａｇ及び、ＢサイトにＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏからなる酸化触媒体として、酸化触媒として良好な結果を示している。しかしながら、本発明者は、この酸化触媒をパティキュレートの燃焼触媒としては、安定した触媒採用を確認することができなかった。

本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、炭素を低温で適切に燃焼させることの可能な触媒材料を担持させたハニカム構造体を提供することを目的とする。

はじめに、上記特許文献４に示される、Ａサイトの金属として、Ａｇを選び、Ｂサイトの金属として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏより選ばれた酸化触媒体がなぜ、炭素の低温燃焼触媒として、安定した作用を得ることができない理由を鋭意研究した。

本発明者の鋭意研究によれば、その原因が、Ｂサイトに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏのように遷移金属である点に原因があると判断した。

即ち、上記特許文献４の酸化触媒では、遷移金属とＡｇとが酸素を介在させて結合されていると考えられる。このような構造である場合、触媒作用時、酸化触媒を構成するＡｇが還元されＡｇが酸素から切り離れる。この時、不安定になった酸素は、遷移金属からの電子の授受によって安定化され、酸素の遷移金属からの切り離れが高温側にシフトすると推定した。

そのため、上記特許文献４の酸化触媒では、低温における触媒作用を得ることができなくなると判断された。

そこで、上記目的を達成するため、鋭意検討の結果、炭素を燃焼するために用いられる触媒材料であって、層状アルミナに銀を分散してなる触媒材料を用いることにした。ここで、分散とは、例えば、銀が単独粒子として存在せず、層状アルミナと面状の界面を形成している状態をいう。さらに、層状アルミナに銀を分散してなるとは、アルミナと銀とが層状構造をなすことをいい、ここで、層状構造とは薄片が互いに積層した構造をいう。

また、ここで、薄片が互いに積層とは、例えば、厚さが１０nm以下のアルミナ及び銀がそれぞれ交互に積層される構造体を意味する。

さらに、好ましくは、これらアルミナと銀との交互の積層が５０nm以上の厚さを有する構造体を意味する。

本触媒材料は、本発明者の検討の結果、実験的に得られたものであり、層状アルミナに銀を分散してなる触媒材料によれば、たとえば３００℃〜４００℃からといった従来よりも低温で炭素の燃焼を開始させることができる（後述の図２参照）。

また、本触媒材料は、アルカリ系ではないので上記したハニカム構造体などの担体の腐食が防止され、さらには耐硫黄被毒性にも優れる。

ここで、このような触媒材料としては、当該触媒材料のラマンスペクトルを測定したとき、少なくとも２００〜４００ｃｍ^-1、６００〜８００ｃｍ^-1、１０００〜１２００ｃｍ^-1の３つのピークを有するものを採用できる。このようなラマンピークを有するものであれば、上記低温燃焼の効果が発揮される。

また、このようなラマンピークを有する触媒材料としては、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂が挙げられる。

また、上記低温燃焼の効果を発揮する触媒材料としては、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折において少なくとも１４．５°、２９．２°、３６．１°、３７．２°、４１．６°に回折ピークを有する３Ｒの対称性を有するＸ線回折スペクトルを有するものが挙げられる。

そして、請求項１に記載の発明では、外周壁（２１）と、外周壁（２１）の内側においてハニカム状に設けられた隔壁（２２）と、隔壁（２２）により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセル（３）とを有するセラミックハニカム構造体において、セル（３）の内面に、上記した各触媒材料（１）を担持したことを特徴とする。

それによれば、当該セラミックハニカム構造体（２）において、上記触媒材料の優れた特徴を生かして、当該ハニカム構造体（２）を腐食させることなく、低温で煤の燃焼が可能となる。ここで、セラミックは、コージェライト、ＳｉＣ若しくは、チタン酸アルミの少なくとも一種よりなるものにできる。

また、請求項７に記載の発明は、セラミックスからなるハニカム構造体に担持させて内燃機関から排出される煤を燃焼するために用いられる触媒材料であって、層状アルミナに銀を分散してなることを特徴とする。この場合も、炭素を低温で適切に燃焼させることの可能な触媒材料を提供できる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

次に、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態の触媒材料としては、まず、アルミナと銀が層状構造をなすものが挙げられる。アルミナ−銀界面の密度が上がると（なお、最も密度が高いのはデラフォサイト構造のＡｇＡｌＯ₂である。）、煤の燃焼温度が低くなるため、層状アルミナの酸素と銀の界面構造により、活性が高くなると考えられる。そのため、本実施形態の触媒材料は、たとえば３００℃〜４００℃程度の低温で煤などの炭素の燃焼を開始させることができる。

このような銀が分散された層状アルミナとしては、ラマンスペクトルを測定したとき、少なくとも２００〜４００ｃｍ^-1、６００〜８００ｃｍ^-1、１０００〜１２００ｃｍ^-1の３つのピークを有するものを採用できる。２００〜４００ｃｍ^-1のピークは層状構造の層の面内方向の振動に帰属され、層状構造を有していることを示すものである。６００〜８００ｃｍ^-1のピークはＯ−Ａｇ−Ｏの振動によるものであることが分かっており、界面に酸化銀が存在していることを示すものである。１０００〜１２００ｃｍ^-1のピークについては現時点で明確には分かっていないが、Ｃ−Ｏの振動である可能性があり、炭素に対する酸化能力を示すものと考えている。

つまり、本実施形態の触媒材料としては、銀とアルミナを構成要素とする触媒においてＯ−Ａｇ−Ｏの構造を有するものであればよいといえる。このＯ−Ａｇ−Ｏの構造は、これら３原子が直線状に結合したもので、いわゆるダンベル状をなすものである。

また、アルミナと銀とが層状構造をなすことについては、当該触媒材料の結晶内にて当該層状構造が構成されているが、具体的には、金属銀あるいは銀イオンとアルミナとが交互に積層しており、その積層周期が１０ｎｍ以下であるものにできる。また、アルミナについては、当該アルミナ自身にも銀が入り込んだもの、すなわちＡｇ−ベータアルミナであってもよい（後述の実施例１０参照）。

また、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折において少なくとも１４．５°、２９．２°、３６．１°、３７．２°、４１．６°に回折ピークを有する３Ｒの対称性を有するＸ線回折スペクトルを有するものが挙げられる。このようなラマンスペクトルやＸ線回折スペクトルを有するものとしては、典型的には、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を採用できる。

デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂は、アルミニウムを中心とした酸素八面体が稜共有でつながったアルミナシートのシート間に銀イオンが配位した、デラフォサイト構造を有するもので、硫黄被毒処理を行っても３００℃の低温から煤燃焼が可能である。これは、われわれ発明者らにおいては、以下のように考えられている。

すなわち、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂においては、銀がアルミナシートに守られ、亜硫酸ガス等が存在する酸化雰囲気中では表面には銀が存在しないため、硫黄成分から保護され、デラフォサイトには煤のような還元物質が表面に付着することで活性化され、活性を示すと推定される。

ここで、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂は、ＮａＡｌＯ₂とＡｇ₂Ｏとを水熱処理して、Ａｇ化合物を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を得て、これをＮＨ₃水で洗浄する方法（第１の水熱合成法）や、ＮａＡｌＯ₂とＡｇの低温溶融塩（たとえば硝酸銀カリウムなど）との混合物を加熱した後、これを水洗することにより、β型ＡｇＡｌＯ₂を得て、これを水熱処理する方法（第２の水熱合成法）により、製造される。なお、上記水熱処理の温度は、含有される不純物の低減の観点から１５０℃以上が望ましい（後述の実施例４参照）。

第１の水熱合成法について、具体的に述べる。固相合成されたＮａＡｌＯ₂とＡｇ₂Ｏとを、好ましい条件である１５０〜１９０℃、２４時間にて水熱処理して、ＮａＯＨとＡｇ₂Ｏ／α−ＡｇＡｌＯ₂（ここでα−はデラフォサイト型を示す）との混合物を得て、これを水洗し、Ａｇ化合物を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂としてＡｇ₂Ｏ／α−ＡｇＡｌＯ₂を得る。そして、これをＮＨ₃水で洗浄することで酸化銀のみを選択除去して、α−ＡｇＡｌＯ₂を得る。

第２の水熱合成法について、具体的に述べる。ＮａＡｌＯ₂とＡｇＫ（ＮＯ₃）₂との混合物を加熱して、ＮａＫ（ＮＯ₃）₂とβ−ＡｇＡｌＯ₂との混合物を得た後、これを水洗することにより、β型ＡｇＡｌＯ₂を得る。そして、これを好ましい条件である１５０〜１９０℃、２４時間にて水熱処理することで、α−ＡｇＡｌＯ₂を得る。ここでは、Ａｇの低温溶融塩を使って金属銀の析出を抑制する。

また、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂の製造方法としては、次の第３〜第７の水熱合成法を用いてもよい。

第３の水熱合成法について述べる。ＮａＯＨと遷移アルミナとＡｇ₂Ｏとを、好ましい条件である１５０〜１９０℃、２４時間にて水熱処理し、これを水洗して、Ａｇ化合物を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を得る。そして、このＡｇ化合物を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂をＮＨ₃水で洗浄することで過剰なＡｇ化合物を除去する。それにより、α−ＡｇＡｌＯ₂を得る（後述の実施例８参照）。

第４の水熱合成法について述べる。ＮａＯＨと水酸化アルミナとＡｇ₂Ｏとを、好ましい条件である１５０〜１９０℃、２４時間にて水熱処理し、これを水洗して、Ａｇ化合物を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を得る。そして、このＡｇ化合物を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂をＮＨ₃水で洗浄することで過剰なＡｇ化合物を除去する。それにより、α−ＡｇＡｌＯ₂を得る（後述の実施例９参照）。

第５の水熱合成法について述べる。遷移アルミナとＡｇ₂Ｏとを酢酸存在下で１５０℃以上で水熱処理して、ゾル状のＡｇ−ベーマイト混合物を得て、これを焼成する。それにより、たとえば、ＡｇとＡｇ−βアルミナとの積層構造よりなる触媒材料を得る。

この触媒材料は、後述の実施例１０に示されるように、約３００℃〜４００℃までの低温から炭素微粉末を燃焼させることができるものである。そして、このようなゾル状のＡｇ−ベーマイト混合物を焼成してなる触媒材料の合成法としては、次の第６、第７の水熱合成法があげられる。

第６の水熱合成法は、ＮａＡｌＯ₂とＡｇ₂Ｏとを酢酸存在下で１５０℃以上で水熱処理して、ゾル状のＡｇ−ベーマイト混合物を得て、これを焼成するものである（後述の実施例１１参照）。また、第７の水熱合成法は、酢酸ナトリウムと遷移アルミナとＡｇ₂Ｏとを１５０℃以上で水熱処理して、ゾル状のＡｇ−ベーマイト混合物を得て、これを焼成するものである（後述の実施例１２参照）。

また、本実施形態の触媒材料としては、上記ラマンスペクトルの４ピークを有するものであれば、たとえば、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を熱分解したもの（後述の実施例６参照）でもよい。あるいは、銀とアルミニウムの混合塩を複分解して銀−アルミナ混合物を得るものでもよく、たとえば複合硝酸塩ＡｇＡｌ（ＮＯ₃）₄を熱分解したものなどであってもよい（後述の実施例７参照）。

また、上記触媒材料は、粒径が０．１〜２０μｍの粒子からなることが好ましい。粒径が上記の範囲から外れる場合には、ハニカム構造体に担持させることが困難になるおそれがある。

具体的には、粒径が０．１μｍ未満の場合には、例えば上記触媒材料を多孔質のハニカム構造体に担持して用いる際に、その細孔内に触媒が入り込むことにより、圧損が増加してしまうおそれがある。一方、粒径が２０μｍを越える場合には、上記触媒材料をハニカム構造体等の基材に担持して用いる際に、上記触媒材料の粒子が基材から脱落するおそれがある。

上記触媒材料は、例えばディップコートなどによりセラミックスハニカム構造体等の担体に担持させて用いることができる。セラミックスハニカム構造体は、例えば外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する。

ここで、セルが両端面に貫通しているとは、当該セルがセラミックハニカム構造体の両端部にて開口し、当該両端部間を貫通する孔としてセルが構成されていることである。そして、複数のセルのすべてが当該構造体の両端面にて開口していてもよい。また、複数のセルのうち一部のセルについては、当該両端面の部分が栓材等により閉塞されていてもよい。

そして、上記触媒材料は、このセラミックハニカム構造体におけるセルの内面として、上記隔壁に担持される。このような本実施形態のハニカム構造体においては、銀が分散された層状アルミナを触媒材料としているため、上記特許文献１に記載されているようなアルカリ元素を主成分とするアルカリ系触媒材料のように、ハニカム構造体を腐食させることはなく、低温で煤の燃焼が可能となる。なお、上記触媒材料は、特に、コージェライト結晶よりなるハニカム体に有効である。

次に、本発明を限定するものではないが、本発明の実施例について、図を用いて、より具体的に説明する。

（実施例１）
本例は、触媒材料としてデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を作製し、その触媒特性を評価する例である。本例の触媒材料の製造方法は、上記第１の水熱合成法であり、母材合成、水熱合成、水洗、アンモニア洗浄、水洗、乾燥を行うことにより触媒材料を作製する。

まず、母材合成においては、アルカリ塩（たとえば硝酸ナトリウムなど）とアルミニウム塩（たとえば硝酸アルミニウムなど）の均一混合体を８００〜１０００℃で熱分解することで、母材であるアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）を合成する。

次に、合成された母材と酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）とを圧力容器に封入して１５０〜１８０℃で水熱処理をすることでＡｇ化合物を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を得る。そして、これを水洗した後、アンモニア水で洗浄、水洗し、乾燥することにより、触媒材料を得る。

より具体的に、本例の水熱合成法について述べる。まず、硝酸アルミニウムと酢酸ナトリウムを１：１で溶解した水溶液を調製する。これを攪拌しながら加熱して蒸発乾固させた後、８００℃で４時間焼成してアルミン酸ナトリウムを得た。

次いで、アルミン酸ナトリウムのナトリウムと等量の銀を含んだ酸化銀とともにイオン交換水中に分散させた。たとえば、ＮａＡｌＯ₂を８．１ｇ、Ａｇ₂Ｏを１１．６ｇ、イオン交換水１００ｍｌに分散させた。そして、この分散液を、テフロン（登録商標）製の内容器を備えた圧力容器中に封入した。１７５℃で４８時間、水熱処理した後、水洗、ろ過を３回繰り返した。上澄み液を乾燥して分析した結果、炭酸ナトリウムであることを確認した。

一方、ろ過物は黒灰色であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果、デラフォサイト型のＡｇＡｌＯ₂と酸化銀であった。以下、これを本実施例１における水洗後のデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂として、試料Ａ０という。

なお、ＸＲＤ測定によるX線回折スペクトルを求める方法として、以下の方法を採用した。

すなわち、装置としては、リガクＲＩＮＴ２０００（理学電機（株）製）を用い、条件としては、線源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、ＤＳ：（１／２）°、ＳＳ：１°、ＲＳ：０．３ｍｍ、モノクロメータ、０．０２°ステップスキャン、積分時間：０．５ｓｅｃとして、測定を行った。

図１は、本実施例１および後述の比較例１による生成物Ａ０、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す図である。図１では、酸化銀のピークにはクロスマークを付してあり、試料Ａ０は、酸化銀を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂であることが確認される。

次に、この酸化銀を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を、１０％のアンモニア水に分散させたところ、色は灰色に変化した。これを十分水洗して、乾燥した。以下、これをアンモニア処理後のデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂として試料Ａ１という。

この試料Ａ１を、ＸＲＤにより確認したところ、図１に示されるように、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂のみが残存して酸化銀は除去されていた。こうして、アンモニア水で処理することにより、Ｘ線回折で確認できるような過剰な銀塩が存在しない本実施例１のデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂が得られる。

（比較例１）
上記実施例１においてアンモニア水による洗浄を省略した以外は同様にして、本例の触媒材料として試料Ｂ１を合成した。この試料Ｂ１のＸ線回折スペクトルは、図１に示されるように、上記試料Ａ０と同様であり、酸化銀を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂である。

（比較例２）
硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀と等モルのチオ硫酸ナトリウムを溶解させ、超音波を１時間印加することで得られた黒色沈殿を、ろ過、水洗、乾燥して本例の試料Ｃを得た。ＸＲＤの結果、試料Ｃは、硫化銀であることを確認した。

また、耐硫黄被毒性を確認するために、上記試料Ａ１、Ｂ１について、比較例２と同様のチオ硫酸ナトリウムによる硫黄被毒処理を行った試料を合成した。試料Ａ１について当該被毒処理を行ったものを試料Ａ２、試料Ｂ１について当該被毒処理を行ったものを試料Ｂ２という。

図１に示されるように、アンモニア洗浄されたデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂としての試料Ａ２は、被毒処理の前後で結晶構造の変化が見られなかったが、アンモニア洗浄されていないデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂としての試料Ｂ２は、被毒処理の前後で結晶構造こそ変わらないものの、若干茶色への変色が見られた。

次に、上記実施例１および比較例１、２において作製した上記の各試料Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃについて、その排ガス浄化用触媒としての特性の評価を行った。この評価は、各触媒材料を炭素微粉と共に加熱したときの炭素微粉の重量変化と熱収支とを、示差熱熱重量同時測定装置により測定することによって行った。

具体的には、まず、各試料１００重量部と炭素微粉５重量部とを乳鉢で混合した。次いで、この混合粉を加熱し、加熱時の加熱温度と重量変化を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。示差熱熱重量同時測定装置は、（株）エスエスアイナノテクノロジー製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いた。

この測定は、１０ｖｏｌ％のＯ₂ガスと９０Ｖｏｌ％のＮ₂ガスとからなる混合ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎで上記混合粉にフローさせながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで混合粉を加熱することによって行った。その結果を図２に示す。図２は、上記実施例１および上記比較例１、２の各触媒材料（試料Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ）についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。ここで、重量変化は燃焼率として示してある。

図２に示される上記実施例１の試料Ａ１（図中、実線にて図示）、試料Ａ２（図中、破線にて図示）のデータからわかるように、実施例１によれば、硫黄被毒処理前だけでなく当該処理後においても、約３００℃〜４００℃までの低温から６００℃までの広範囲で炭素微粉末を燃焼させることができている。

上記比較例１、２の試料Ｂ２（図中、一点鎖線にて図示）では、硫化銀である試料Ｃ（図中、二点鎖線にて図示）に比べれば低温活性ではあるが、立ち上がりが４００℃以上と実施例１に比べると高く、狭い温度域でしか炭素微粉末を燃焼しなかった。この詳細は不明であるが、マクロ的には全く同じ組成ながら、このような差異が出るのはアルミナ構造の違いと、混在するデラフォサイト以外の銀化合物の有無によると考えられる。

（実施例２）
本例は、上記実施例１で作製した触媒材料（試料Ａ１）を担持させたセラミックスハニカム構造体を作製する例である。

ここで、図３は、本実施例２に係るセラミックスハニカム構造体２の斜視図であり、図４は、本実施例２に係るセラミックハニカム構造体２の長手方向の断面図であり、図５は、本実施例２に係るセラミックハニカム構造体２内を排ガス１０が通過する様子を示す図である。

これら図３〜図５に示すごとく、本例のセラミックハニカム構造体２は、外周壁２１と、該外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２２と、該隔壁２２により仕切られた複数のセル３とを有する。

セル３は、セラミックハニカム構造体２の両端面２３、２４に部分的に開口している。即ち、一部のセル３は、ハニカム構造体２の両端面２３、２４に開口し、残りのセル３は、両端面２３、２４に形成された栓部３２によって閉塞している。

図３及び図４に示すように、本例においては、セル３の端部を開口する開口部３１と、セル３の端部を閉塞する栓部３２とは交互に配置されており、いわゆる市松模様を形成している。そして、隔壁２２には、上記実施例１で作製した試料Ａである触媒材料１が担持されている。

また、図５に示すごとく、本例のセラミックハニカム構造体２においては、排ガス１０の入口側となる上流側端面２３及び排ガス１０の出口となる下流側端面２４に位置するセル３の端部は、栓部３２が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。また、隔壁２２には多数の空孔が形成され、排ガス１０が通過できるようになっている。

また、本例のセラミックハニカム構造体２の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。また、セラミックハニカム構造体２はコーディエライトからなり、そのセル３は、断面が四角形状のものを採用した。セル３は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。

次に、本例のセラミックハニカム構造体２の製造方法につき、説明する。まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。

これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁４１と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁４２と、隔壁４２により仕切られていると共に両端面４３、４４に貫通してなる複数のセル３とを有する成形体４を作製した。図６は、この成形体４の外観斜視図である。

次いで、この成形体４を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して、仮焼体４を得た。この仮焼体４は、図６に示される成形体４と実質的な形状は同じものである。以下、この仮焼体４をハニカム構造体４ということにする。

図７は、本実施例２に係るハニカム構造体４の端面４３にマスキングテープ５を配置する様子を示す斜視図であり、図８は、本実施例２に係るマスキングテープ５に貫通穴を形成する様子を示す斜視図であり、図９は、本実施例２に係るマスキングテープ５に貫通穴３２１を形成した状態を示すハニカム構造体４の断面図である。

次に、図７に示すごとく、ハニカム構造体４の両端面４３、４４全体を覆うようにマスキングテープ５を貼り付けた。そして、図８および図９に示すごとく、レーザ発射手段５０１を備えた貫通穴形成装置５０と用いて、セラミックハニカム構造体４の両端面４３、４４の栓詰めすべき部分３２５に対応するマスキングテープ５に、レーザ光５００を順次照射し、マスキングテープ５を溶融又は焼却・除去して貫通穴３２１を形成した。

これにより、セル３の端部における栓部３２により栓詰めすべき部分３２５が貫通穴３２１により開口し、セル３の端部におけるその他の部分がマスキングテープ５で覆われた状態のセラミックハニカム構造体４を得た。

なお、本例においては、セル３の両端面４３、４４に貫通穴３２１とマスキングテープ５で覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープ５に貫通穴３２１を形成した。また、本例では、マスキングテープ５として、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。

次に、栓部３２の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを、所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌することにより、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。

図１０は、本実施例２に係るハニカム構造体４を栓材３２０に浸漬する様子を示す図である。この図１０に示すごとく、スラリー状の栓材３２０を入れた容器３２９を準備した後、上記穴開け工程後のハニカム構造体４の端面４３を浸漬した。これにより、マスキングテープ５の貫通穴３２１からセル３の端部に栓材３２０を適量浸入させた。

また、ハニカム構造体４のもう一方の端面４４についても、図１０と同様の工程を行った。このようにして、栓詰めすべきセル３の部分３２５内に栓材３２０が配置されたハニカム構造体４を得た。

次に、ハニカム構造体４とその栓詰めすべき部分３２５に配置した栓材３２０とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープ５は焼却除去され、上記図４に示すごとく、セル３の両端に、その端部を開口する複数の開口部３１と、セル３の端部を閉塞する複数の栓部３２とが形成されたセラミックハニカム構造体２を作製した。

図１１は、本実施例２に係るセラミックハニカム構造体２に触媒材料１を担持させる様子を示す図である。図１１に示すごとく、上記実施例１で作製した触媒材料１を水に分散させて触媒分散液６を作製した。この触媒分散液６中にセラミックハニカム構造体２を浸漬させた後、乾燥させた。

さらに浸漬と乾燥を繰り返すことにより、触媒材料１をセラミックハニカム構造体２に担持させた。このようにして、上記図４及び図５に示すごとく、触媒材料１を担持したセラミックハニカム構造体２を得た。

本例のセラミックハニカム構造体２は、上記実施例１の触媒材料１をセル３の内面すなわち隔壁２２に担持している。そのため、触媒材料１の優れた特徴を生かして、セラミックハニカム構造体２においては、腐食することなく、低温で煤を燃焼させることが可能となる。

（実施例３）
本実施例３では、上記実施例１で作製したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂としての試料Ａ１と同じくデラフォサイト型のＣｕＡｌＯ₂との燃焼温度を比較した。この比較は、これら両試料について、上記図２と同様に、各触媒材料を炭素微粉と共に加熱したときの炭素微粉の重量変化と熱収支とを、示差熱熱重量同時測定装置により測定することによって行った。

図１２は、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂（試料Ａ１）とデラフォサイト型ＣｕＡｌＯ₂とについての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。デラフォサイト型ＣｕＡｌＯ₂は、酸化銅と硝酸アルミニウムとの混合物を１１００℃で４時間焼成することで作製した。図１２から、デラフォサイト型ＣｕＡｌＯ₂では、上記実施例１のような低温かつ広範囲の燃焼性能が得られないことがわかる。

このように上記特許文献３においては、酸化触媒として良好であると記載されている触媒組成であるＣｕ―Ａｌの組み合わせは、パティキュレートの低温燃焼には何ら効果がなく、Ａｇ−Ａｌの組成にてはじめて良好な作用効果が得られることを見出した。

上記特許文献３では、一群のデラフォサイトでＣＯ、ＨＣなどの酸化活性が高いとされているが、これらの実施例は特許文献３には記載されておらず、図１２に示されるように、上記特許文献３でＣＯ、ＨＣに対して活性とされるＣｕＡｌＯ₂と本実施例のＡｇＡｌＯ₂において煤に対する酸化活性は熱重量分析の結果で活性温度は３００℃の差があり、ＡｇＡｌＯ₂の特異な活性であることは明白である。

（実施例４）
本実施例４では、上記第１の水熱合成法によりデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を作製するにあたって、ロットや熱履歴の異なるものを作製した。ロット１として水熱処理温度を１７５℃としたもの、さらにこのロット１を８００℃で熱処理したもの、ロット２として水熱処理温度を１５０℃としたものを、それぞれ作製し、各サンプルについてラマンスペクトルを測定した。

ラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。評価装置：ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＨＲ−８００、評価条件：５３２ｎｍ、５０ｍＷ、１００μｍホール、Ｄ２スリット、６００ｇｒ／ｍｍ。測定結果を図１３、図１４、図１５に示す。図１３は本実施例のロット１、図１４はこのロット１を８００℃で熱処理したもの、図１５は本実施例のロット２についてのラマンスペクトルを示す図である。

いずれのサンプルも、図１３〜図１５中の矢印に示すように、２００〜４００ｃｍ^-1、６００〜８００ｃｍ^-1、１０００〜１２００ｃｍ^-1の３つのピークを有している。そして、各サンプルについては、約３００℃〜４００℃までの低温から６００℃までの広範囲で炭素微粉末を燃焼できることが、上記同様に確認されている。

（実施例５）
本実施例５では、上記第1の水熱合成法について、水熱処理温度を種々変えたものを作製し、各サンプルについて、上記同様の測定条件にてＸ線回折スペクトルを測定した。その結果を図１６〜図２０に示す。

図１６、図１７、図１８、図１９、図２０は、水熱処理温度をそれぞれ、１２５℃×４８時間、１４０℃×４８時間、１５０℃×４８時間、１７５℃×４８時間、１９０℃×６時間としたもののＸ線回折スペクトルを示す図である。また、図２１は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）におけるＩＣＳＤ♯３０００２０の２Ｈ型デラフォサイト（アルミナの積層がＡＢＡＢ・・・）の原子間距離を使って、３Ｒ型（アルミナの積層がＡＢＣＡＢＣ・・・）のスペクトルを計算したものであり、デラフォサイト型３Ｒ−ＡｇＡｌＯ₂のＸ線回折スペクトルを示す。

図１６〜図２１からわかるように、１２５℃〜１９０℃の温度で水熱処理を行えば、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を製造できるが、図１６、図１７に示されるように、１５０℃未満では、含有される不純物が顕著に現れる。その点、１５０℃以上ならば、このような不純物を極力含まないデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を製造できる。

また、図１６〜図２０の各サンプルについて、上記同様の条件にて、排ガス浄化用触媒としての特性の評価を、示差熱熱重量同時測定装置によって行った。その結果を図２２〜図２６に示す。

図２２、図２３、図２４、図２５、図２６は、水熱処理温度をそれぞれ、１２５℃×４８時間、１４０℃×４８時間、１５０℃×４８時間、１７５℃×４８時間、１９０℃×６時間で合成したとしたデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。

図２２〜図２６に示されるように、いずれの水熱処理温度で合成されたサンプルにおいても、約３００℃〜４００℃までの低温から６００℃までの広範囲で炭素微粉末を燃焼させることができている。

（実施例６）
本実施例６では、上記水熱合成法で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を、１０００℃、４時間で熱処理することにより、熱分解した。

図２７は、このデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂の熱分解品のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す図である。測定条件は上記同様である。図２７に示されるように、Ｘ線では銀しか確認できないが、組成はＡｇ：Ａｌ＝１：１の比を有するものである。

また、図２８は、この熱分解品のラマンスペクトルを示す図である。測定条件は上記同様である。図２８中の矢印に示すように、２００〜４００ｃｍ^-1、６００〜８００ｃｍ^-1、１０００〜１２００ｃｍ^-1の３つのピークを有している。また、この熱分解品を電子顕微鏡で観察した。図２９は、この熱分解品の電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す図であり、本品は層状構造をなしていることが確認された。

また、この熱分解品について、上記同様の条件にて、排ガス浄化用触媒としての特性の評価を、示差熱熱重量同時測定装置により行った。その結果を図３０に示す。図３０は、本例の熱分解品についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。これからわかるように、本品においても、約３００℃〜４００℃までの低温から炭素微粉末を燃焼させることができている。

（実施例７）
本実施例７では、複合硝酸塩を熱分解したものを作製した。具体的には、硝酸銀と硝酸アルミニウムを等モル水に溶かした物（ＡｇＡｌ（ＮＯ₃）₄）を８５０℃まで昇温することで熱分解した。

図３１は、この複合硝酸塩の熱分解品のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す図である。測定条件は上記同様である。図３１に示されるように、Ｘ線では銀と若干のαアルミナしか確認できないが、組成はＡｇ：Ａｌ＝１：１の比を有するものである。

また、図３２は、この複合硝酸塩の熱分解品のラマンスペクトルを示す図である。図３２では、比較例として、αアルミナにＡｌ：Ａｇ＝１：１となるようにＡｇＮＯ₃を含浸担持して８５０℃で熱分解したものについてのラマンスペクトルも示してある。測定条件は上記同様である。

図３２に示すように、本実施例の複合硝酸塩の熱分解品も、２００〜４００ｃｍ^-1、６００〜８００ｃｍ^-1、１０００〜１２００ｃｍ^-1の３つのピークを有している。また、この熱分解品を電子顕微鏡で観察した。図３３は、この熱分解品の電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す図であり、本品も層状構造をなしていることが確認された。

また、この熱分解品について、上記同様の条件にて、排ガス浄化用触媒としての特性の評価を、示差熱熱重量同時測定装置により行った。その結果を図３４に示す。図３４は、本例の複合硝酸塩の熱分解品についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。これからわかるように、本品においても、約３００℃〜４００℃までの低温から炭素微粉末を燃焼させることができている。

（実施例８）
本例は、上記第３の水熱合成法により、触媒材料としてデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を作製した例である。

まず、ＮａＯＨを４ｇ、遷移アルミナを５．０ｇ、Ａｇ₂Ｏを１１．６ｇ、イオン交換水１００ｍｌに分散させた。そして、この分散液を、テフロン（登録商標）製の内容器を備えた圧力容器中に封入した。１７５℃で４８時間、水熱処理した後、水洗、ろ過を３回繰り返した。ろ過物は黒灰色であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果、デラフォサイト型のＡｇＡｌＯ₂と酸化銀であった。

その後、この酸化銀を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を、１０％のアンモニア水に分散させ、続いて、これを十分水洗して、乾燥した。こうして、本例においても、上記実施例１と同様のデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂が得られた。

（実施例９）
本例は、上記第４の水熱合成法により、触媒材料としてデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を作製した例である。

まず、ＮａＯＨを４ｇ、水酸化アルミナを７．８ｇ、Ａｇ₂Ｏを１１．６ｇ、イオン交換水１００ｍｌに分散させた。そして、この分散液を、テフロン（登録商標）製の内容器を備えた圧力容器中に封入した。１７５℃で４８時間、水熱処理した後、水洗、ろ過を３回繰り返した。ろ過物は黒灰色であり、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結果、デラフォサイト型のＡｇＡｌＯ₂と酸化銀であった。

その後、この酸化銀を含有するデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂を、１０％のアンモニア水に分散させ、続いて、これを十分水洗して、乾燥した。こうして、本例においても、上記実施例１と同様のデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂が得られた。

（実施例１０）
本例は、上記第５の水熱合成法により、触媒材料としてＡｇとＡｇ−βアルミナとの積層構造よりなる触媒材料を作製した例である。

酸化銀１１ｇ、遷移アルミナとしてθアルミナ５ｇをイオン交換水１００ｍｌ中に分散させて、そこに、酢酸６ｇを加え攪拌した後、圧力容器に封入して、１７５℃で４８時間、水熱処理した。

これにより得られたスラリーを遠心分離機によって固液分離して、固形分について、上記同様の条件にてＸ線回折測定を行った。その結果は図３５中の破線にて示されるＸ線回折スペクトル（焼成前）に表される。これにより、上記固形分はベーマイトと銀の混合物であることがわかった。

この固形物を大気中６００℃で焼成した。図３５中の実線にて示されるＸ線回折スペクトルは、この焼成後の焼成物のスペクトルであり、これから銀が確認されたが、アルミナの形態は不明であった。

そこで、断面ＴＥＭ観察および電子線回折を行った。図３６は、断面ＴＥＭ観察結果による本例の焼成物の模式的な断面図である。

図３６示されるように、銀の層７００とアルミナの層７０１とが交互に積層しており、その積層周期が１０ｎｍ以下である。なお、銀は金属銀あるいは銀イオンとして存在するものであるが、その厚さについては、図３６に示されるように、１層の中で厚い部分と薄い部分とが存在する場合もある。

また、アルミナについては、電子線回折の結果、アルミナの層７０１中にＡｇの存在が確認された。つまり、本例では、アルミナはアルミナ中にＡｇが入り込んでいるＡｇ−βアルミナであり、本例の触媒材料は、ＡｇとＡｇ−βアルミナとの積層構造よりなる触媒材料であることが確認された。

ここで、上記実施例４などに示されるデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂や、上記実施例６に示されるデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂の熱分解品や、上記実施例７に示される複合硝酸塩の熱分解品についても、同様の断面ＴＥＭ観察により、図３６のような銀とアルミナとの積層構造を有する触媒材料であることを確認している。各例の積層周期の一例をあげると、上記実施例４、実施例６、実施例７では、それぞれ０．６ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍである。

また、本例においても、上記実施例４と同様にラマンスペクトル測定を行ったところ、上記各実施例の触媒材料と同様に、６００〜８００ｃｍ^-1のピークが確認され、Ｏ−Ａｇ−Ｏの構造を有することが確認された。

この本例の触媒材料について、上記同様の条件にて、排ガス浄化用触媒としての特性の評価を、示差熱熱重量同時測定装置により行った。その結果を図３７に示す。図３７は、本例の触媒材料についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。これからわかるように、本例においても、約３００℃〜４００℃までの低温から炭素微粉末を燃焼させることができている。

（実施例１１）
本例は、上記第６の水熱合成法により、触媒材料としてＡｇとＡｇ−βアルミナとの積層構造よりなる触媒材料を作製した例である。上記実施例１０において、θアルミナの代わりに、ＮａＡｌＯ₂を８ｇ使用したこと以外は、上記実施例１０と同様にして触媒材料を製造した。

本例によっても、上記実施例１０と同様に、ＡｇとＡｇ−βアルミナとの積層構造よりなる触媒材料が得られ、また、排ガス浄化用触媒としての特性評価を行ったところ、約３００℃〜４００℃までの低温から炭素微粉末を燃焼させることができた。

（実施例１２）
本例は、上記第７の水熱合成法により、触媒材料としてＡｇとＡｇ−βアルミナとの積層構造よりなる触媒材料を作製した例である。上記実施例１０において、酢酸の代わりに、酢酸ナトリウムを８ｇ使用し、且つ酢酸を用いないこと以外は、上記実施例１０と同様にして触媒材料を製造した。

本例によっても、上記実施例１０と同様に、ＡｇとＡｇ−βアルミナとの積層構造よりなる触媒材料が得られ、また、排ガス浄化用触媒としての特性評価を行ったところ、約３００℃〜４００℃までの低温から炭素微粉末を燃焼させることができた。

（実施例１３）
また、層状銀アルミナ積層体において銀のアルミナに対する元素比は０．２５以上であることが好ましいが、本実施例１３では、この元素比に規定することについての根拠を述べる。当該根拠は、以下のような本発明者の行った実験結果に基づく。

イオン交換水１００ｍＬ当たり、シータアルミナを１．５ｇ、酸化銀をそれぞれ０．３５ｇ（ｘ＝０．１）、０．７０ｇ（０．２）、０．８８ｇ（０．２５）、１．７５ｇ（０．５）、２．６３ｇ（０．７５）、酢酸をそれぞれ０．１８ｇ（ｘ＝０．１）、０．３６ｇ（０．２）、０．４５ｇ（０．２５ ） 、０．９ｇ（０．５）、１．３５ｇ（０．２５）を加え、圧力容器中１７５℃で４０時間加熱した。得られたゾルをそのまま乾固、６００℃で５時間焼成して試料を得た。つまり、本実施例では、上記第５の水熱合成法により、各試料を作製した。

ここで、酸化銀および酢酸における上記重量に対する括弧内の値ｘは、それぞれＡｌ原子に対するＡｇ原子、酢酸の元素比である。できあがった各試料の組成は、銀のアルミニウムに対する元素比ｘを用いて、ｘＡｇ／［０．５（Ａｌ₂Ｏ₃）］にて表される。

つまり、本実施例では、シータアルミナに対して酸化銀およびそれに伴う酢酸の量を変えることにより、銀のアルミニウムに対する元素比ｘがそれぞれ、０．１、０．２、０．２５、０．５、０．７５である試料を作製した。そして、これら元素比ｘの異なる各試料について、５ｗｔ％の煤を混合し、上記同様の要領で熱重量分析を行った。この熱重量分析の結果を図３８に示す。

図３８では、横軸に温度（単位：℃）、縦軸に重量減少率（任意単位）を示しており、銀のアルミニウムに対する元素比ｘを変えたものについて、温度と重量減少率との関係を示している。この図３８に示される結果から、銀のアルミニウムに対する元素比ｘが０．２５以上であるならば、３００〜４００℃にて大きな重量減少率が得られ、低温で良好な燃焼が実現できることが確認された。

（他の実施形態）
なお、上記実施例２に示したセラミックハニカム構造体において、上記実施例３〜１２の触媒材料を隔壁２２に担持させてもよい。その担持方法は上記実施例２と同様である。また、触媒材料を隔壁２２に担持するにあたっては、当該隔壁２２の全体に担持してもよいし、部分的に担持してもよい。また、触媒材料を含むスラリーを用い、吸引などによりハニカム構造体に担持させるようにしてもよい。

また、セラミックハニカム構造体としては、内燃機関から排出される煤を燃焼するための触媒材料が担持されるものであるならば、上記図３〜図５に示したものに限定するものではない。

本発明の実施例１および比較例１による生成物のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す図である。 本発明の実施例１および比較例１、２に係る触媒材料についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 本発明の実施例２に係るセラミックスハニカム構造体の斜視図である。 上記実施例２に係るセラミックハニカム構造体の長手方向の断面図である。 上記実施例２に係るセラミックハニカム構造体内を排ガスが通過する様子を示す図である。 上記実施例２に係る成形体の外観斜視図である。 上記実施例２に係るハニカム構造体の端面にマスキングテープを配置する様子を示す斜視図である。 上記実施例２に係るマスキングテープに貫通穴を形成する様子を示す斜視図である。 上記実施例２に係るマスキングテープに貫通穴を形成した状態を示すハニカム構造体の断面図である。 上記実施例２に係るハニカム構造体を栓材に浸漬する様子を示す図である。 上記実施例２に係るセラミックハニカム構造体に触媒材料を担持させる様子を示す図である。 本発明の実施例３に係るデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂とデラフォサイト型ＣｕＡｌＯ₂とについての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 本発明の実施例４におけるロット１のサンプルについてのラマンスペクトルを示す図である。 上記実施例４におけるロット１を８００℃で熱処理したサンプルについてのラマンスペクトルを示す図である。 上記実施例４におけるロット２のサンプルについてのラマンスペクトルを示す図である。 水熱処理温度：１２５℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂のＸ線回折スペクトルを示す図である。 水熱処理温度：１４０℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂のＸ線回折スペクトルを示す図である。 水熱処理温度：１５０℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂のＸ線回折スペクトルを示す図である。 水熱処理温度：１７５℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂のＸ線回折スペクトルを示す図である。 水熱処理温度：１９０℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂のＸ線回折スペクトルを示す図である。 ＩＣＳＤ♯３０００２０の２Ｈ型デラフォサイトの原子間距離を使って計算された、デラフォサイト型３Ｒ−ＡｇＡｌＯ₂のＸ線回折スペクトルを示す図である。 水熱処理温度：１２５℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 水熱処理温度：１４０℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 水熱処理温度：１５０℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 水熱処理温度：１７５℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 水熱処理温度：１９０℃で製造したデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 本発明の実施例６におけるデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂の熱分解品のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す図である。 上記実施例６の熱分解品のラマンスペクトルを示す図である。 上記実施例６の熱分解品の電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す図である。 上記実施例６の熱分解品についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 本発明の実施例７における複合硝酸塩の熱分解品のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す図である。 上記実施例７の熱分解品のラマンスペクトルを示す図である。 上記実施例７の熱分解品の電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す図である。 上記実施例７の熱分解品についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 本発明の実施例８における生成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。 上記実施例８における焼成物の模式的な断面図である。 上記実施例８における焼成物についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。 上記実施例１３における熱重量分析の結果を示す図である。

符号の説明

１ 触媒材料
２ セラミックハニカム構造体
３ セル
２１ 外周壁
２２ 隔壁

Claims (8)

1. 外周壁（２１）と、前記外周壁（２１）の内側においてハニカム状に設けられた隔壁（２２）と、前記隔壁（２２）により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセル（３）とを有するセラミックハニカム構造体において、
   前記セル（３）の内面には、炭素を燃焼するために用いられる触媒材料であって層状アルミナに銀を分散してなる触媒材料（１）が担持されていることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
2. 前記触媒材料（１）において、前記層状アルミナに銀を分散してなるとは、前記アルミナと前記銀とが層状構造をなすことを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
3. 前記触媒材料（１）は、当該触媒材料のラマンスペクトルを測定したとき、少なくとも２００〜４００ｃｍ^-1、６００〜８００ｃｍ^-1、１０００〜１２００ｃｍ^-1の３つのピークを有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックハニカム構造体。
4. 前記触媒材料（１）は、当該触媒材料はデラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂であることを特徴とする請求項３に記載のセラミックハニカム構造体。
5. 前記触媒材料（１）は、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折において少なくとも１４．５°、２９．２°、３６．１°、３７．２°、４１．６°に回折ピークを有する３Ｒの対称性を有するＸ線回折スペクトルを有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックハニカム構造体。
6. 前記セラミックは、コージェライト、ＳｉＣ若しくは、チタン酸アルミの少なくとも一種よりなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のセラミックハニカム構造体。
7. 外周壁（２１）と、前記外周壁（２１）の内側においてハニカム状に設けられた隔壁（２２）と、前記隔壁（２２）により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセル（３）とを有するセラミックハニカム構造体において、
   前記セル（３）の内面には、セラミックスからなるハニカム構造体に担持させて内燃機関から排出される煤を燃焼するために用いられる触媒材料であって層状アルミナに銀を分散してなる触媒材料（１）が担持されていることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
8. 前記層状アルミナは、デラフォサイト型ＡｇＡｌＯ₂であることを特徴とする請求項７に記載のセラミックハニカム構造体。