JP2009212469A - 電解液を蓄電に利用する新規エネルギー貯蔵デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを提供することである。例えば電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの応用デバイスにおいて、これらのもつ出力特性や充放電効率、サイクル寿命などを損なうことなく、充放電の容量を大幅に改善することである。
【解決手段】正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスにおいて、前記電解液中にドープ／脱ドープ反応によって充電するアニリン４量体、分子量が３６６以上、５００未満のアニリン４量体誘導体、アニリン５量体、分子量が４５７以上、５００未満のアニリン５量体誘導体から選ばれる少なくとも１つを０．５重量％以上５０重量％以下含有することにより解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なエネルギー貯蔵手段を有するエネルギー貯蔵デバイスに関する。電解液に含有されるドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物のドープ／脱ドープ反応によりエネルギーを貯蔵する機構を備えたエネルギー貯蔵デバイスに関する発明であり、電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びその応用デバイス等に適用可能である。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化等が進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で大きな容量を有するキャパシタ、電池への要望が高まっている。また、エハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）等の用途でも大容量のキャパシタ、電池が必要とされている。

エネルギー貯蔵デバイスの一つとして、電気二重層キャパシタが知られている。電気二重層キャパシタは、電圧を加えたときに電極と電解質との界面に生じる電気二重層容量を利用した蓄電用電気化学デバイスである。この電気二重層容量による蓄電のメカニズムは、電気化学反応を伴う二次電池と比較し、より早い充放電が可能であり、充放電の繰り返し寿命特性にも優れているという特徴を有している。

また、導電性高分子による擬似容量を用いた蓄電器が提案されている。擬似容量は、電気二重層容量とは異なり、電極材料の酸化還元反応を伴って蓄えられる。このような擬似容量は導電性高分子を用いる場合には導電性高分子のレドックス反応、すなわちドープ・脱ドープ反応によって発現する。このような導電性高分子材料としてはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等のパイ共役高分子が知られている。（例えば、特許文献１、２参照）。

また、正極側は活性炭表面の電気二重層容量、負極側は層状炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーション容量を利用して蓄電する、リチウムイオン電解質型キャパシタが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に層状炭素材料を利用するリチウムイオン二次電池は容量が大きい電池であり、広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池の研究は盛んに行われており、正極、負極のみならず電解液に関する改良研究も行われている（例えば、特許文献４参照）。

しかし、以上のキャパシタおよび電池は、いずれもエネルギー貯蔵手段として、電極自体の酸化還元反応または電極近傍の電気二重層を利用している。すなわち電気エネルギーの貯蔵および放出は、電極材料自体の酸化還元や電極表面でのイオンの吸脱着等の、電極自体または電極のごく近傍に関わる部位のみを利用して行われている。このため得られる蓄電の容量には限界があり、従来とは異なるエネルギー貯蔵手段を利用することによって大容量のエネルギー貯蔵デバイスを作製することが求められている。
特開平６−１０４１４１号公報 特開２００２−２０３７４２号公報 特開平８−１０７０４８号公報 特開２００３−３３８３１８号公報

本発明が解決しようとする課題は、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを提供することである。例えば電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの応用デバイスにおいて、これらのもつ出力特性や充放電効率、サイクル寿命などを損なうことなく、充放電の容量を大幅に改善することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、電解液中に存在するドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な、アニリン４量体および分子量が３６６以上、５００未満のアニリン４量体誘導体、アニリン５量体および分子量が４５７以上、５００未満のアニリン５量体誘導体の少なくとも１種の化合物が、安定にドープ／脱ドープ反応を行うことによりエネルギーを貯蔵することを発見し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明の第１は正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ/脱ドープ反応によって充放電する分子量が３６６以上、５００未満の下記一般式１に示す化合物を、０．５重量％以上５０重量％以下含有するエネルギー貯蔵デバイス、である。

（ここでＲ₁、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_１２、Ｒ_１７は同一または異なる置換基であってアミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜５の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜２の範囲内であるアルコキシ基、炭素数が１〜２の範囲内であるフルオロアルキル基、フッ素原子、水素原子のいずれか、またはメチル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。Ｒ_３〜Ｒ_６、Ｒ_８〜Ｒ_１１、Ｒ_１３〜Ｒ_１６、Ｒ_１８〜Ｒ_２２は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、炭素数が１〜５の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜２の範囲内であるアルコキシ基、炭素数が１〜２の範囲内であるフルオロアルキル基、フッ素原子、水素原子のいずれか、またはニトロ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。）
また、本発明の第２は、正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ/脱ドープ反応によって充放電する、分子量が４５７以上、５００未満の下記一般式２に示す化合物を、０．５重量％以上５０重量％以下含有するエネルギー貯蔵デバイス、である。

（ここでＲ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２９、Ｒ_３４、Ｒ_３９、Ｒ_４４は同一または異なる置換基であってアミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜３の範囲内であるアルキル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。Ｒ_２５〜Ｒ_２８、Ｒ_３０〜Ｒ_３３、Ｒ_３５〜Ｒ_３８、Ｒ_４０〜Ｒ_４３、Ｒ_４５〜Ｒ_４９は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、炭素数が１〜３の範囲内であるアルキル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。）
また、本発明の第３は、本発明の第１に記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液に含有されるドープ・脱ドープ反応によって充放電する、下記化学式３〜５からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、０．５重量％以上５０重量％以下含有するエネルギー貯蔵デバイス、である。

また、本発明の第４は、前記電解液の溶媒が、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物のいずれかである、本発明の第１〜３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。

また、本発明の第５は、前記有機溶媒がアセトニトリル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、からなる群から選ばれる少なくとも１つである本発明の第４に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。

また、本発明の第６は、前記イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートからなる群から選ばれる少なくとも１つである本発明の第４または第５に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。

本発明により、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを得ることが可能となる。例えば電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの応用デバイスにおいて充放電の容量を大幅に増大させることが可能である。

本発明は、これまでエネルギー貯蔵手段として利用されていなかった、電極間に存在する電解液領域をエネルギー貯蔵手段として利用できることを見出したものである。具体的には、電解液にアニリン４量体および分子量が３６６以上、５００未満のアニリン４量体誘導体、アニリン５量体および分子量が４５７以上、５００未満のアニリン５量体誘導体の少なくとも１種の化合物を添加することにより効率的なエネルギー貯蔵が可能としたものである。本発明は、電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、およびこれらの応用デバイスにおいて、さらに容量を向上させるという課題を解決するものである。以下で本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。

本発明では電解液中に存在するアニリン４量体および分子量が３６６以上、５００未満のアニリン４量体誘導体、アニリン５量体および分子量が４５７以上、５００未満のアニリン５量体誘導体の少なくとも１種の化合物が、ドープ／脱ドープ反応を行うことでエネルギー貯蔵手段として作用することにより、これまでエネルギー貯蔵には利用されていなかった電解液領域に安定的にエネルギーを貯蔵できる。このため、従来の電極領域のみをエネルギー貯蔵手段とするエネルギー貯蔵デバイスに比べて、より大容量のエネルギー貯蔵が可能となる。以下で本発明の詳細についてさらに説明する。

＜正極、負極＞
充電の際に電極またはその近傍に正の電荷が蓄積される側の電極を正極と呼び、充電の際に電極またはその近傍に負の電荷が蓄積される側の電極を負極と呼ぶ。電気２重層キャパシタのように、デバイスによっては一つの電極が正極としても負極としても働くことが可能であるため、一つの電極がいつも正極あるいは負極であるとは限らない場合もある。しかしこのような場合にも、ある瞬間に片方の電極が正極として働いていればもう一方の電極は負極として働くので、ここでは、このような場合も含めて「正極、負極」と呼ぶ。

＜電解液＞
本発明の電解液はドープ／脱ドープによるエネルギー貯蔵する化合物が含まれることが特徴である。ドープ／脱ドープする化合物は電解液に溶解していても、分散していても良い。しかし一般には長期に分散状態を維持することは難しい場合が多く、溶解している場合に比べて動作が不安定になるため、ドープ／脱ドープ反応を行う化合物は溶解していることが好ましい。また、繊維状電極や多孔質電極などを用いる際には、電極の微細構造の隙間にも活物質が入り易くするために、前記ドープ／脱ドープ可能な化合物は電解液に溶解しているほうが好ましい。

電解液の溶媒としては例えば通常の有機溶媒を使用する事が可能であるが、高濃度で電解質（ドーパントとなるイオン）を溶解でき、電位窓が広いものが好ましい。また、溶媒に電解質を溶解させる代わりに、溶媒を含まず常温でイオンのみから構成される液体であるイオン液体（常温溶融塩）を利用することが可能である。イオン液体はイオン濃度を通常の電解液よりも高くすることができ、蒸発せず、引火性も無いため、エネルギーデバイスに好適に用いられる。さらに、高イオン濃度と高い電気伝導度を程よくバランスさせる観点からイオン液体と有機溶媒との混合物が好ましく用いられる。

＜エネルギー貯蔵デバイス＞
本発明でいうエネルギー貯蔵デバイスとは、電気化学反応や化学吸着、物理吸着等によってエネルギーを貯蔵することができるデバイスを指し、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、酸化物やパイ共役高分子、パイ共役分子によるレドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池等が含まれる。

＜ドープ／脱ドープ反応を行う化合物＞
本発明で用いるドープ／脱ドープ反応を行う化合物は、電解液に溶解させるのが比較的容易であり、ドープ／脱ドープ反応による蓄電量が大きく、さらには電圧が印加されて充放電を起こす際に起こりうる、電気分解や電解重合などの副反応を抑制する効果がある、例えば以下の示すものが好ましい。

＜一般式１の化合物＞
一般式１の化合物はアニリン４量体および分子量が３６６以上、５００未満のアニリン４量体誘導体である。アニリン４量体はプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解し、かつ１分子当り３電子分の蓄電が可能であることから、分子量あたりの蓄電可能な電荷量が大きい。また置換基を導入したアニリン４量体誘導体は電解液中での濃度をさらに高くすることが可能であり、蓄電可能な電荷量をさらに大きくする事ができる。置換基によって効果は異なるがメチル基は溶解性向上の点で効果が顕著である。アニリン４量体の分子量は３６６であるので、アニリン４量体誘導体の分子量は３６６以上であり、また１分子当りの蓄電可能な電荷量の点から分子量は５００未満が望ましい。またアニリン４量体は溶媒への高い溶解性を有するだけでなく、電圧が印加されて充放電を起こす際に起こりうる、電気分解や電解重合などの副反応を起こしにくい。さらに置換基によって効果は異なるが、アニリン４量体誘導体は副反応を抑制するという点においても効果があり、かさ高い置換基を有する程、効果が顕著である。溶解性の向上と副反応の抑制は、同一の置換基によって両方実現される場合もある。例えば、一般式１において置換基Ｒ_７、Ｒ_１２、Ｒ_１７、Ｒ_２２をともにメチル基にすれば、イオン液体やプロピレンカ―ボネイト、γ―ブチロラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができ、電圧が印加されて充放電を起こす際に電気分解や電解重合などの副反応が起こるのを抑制することもできる。

＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物の含有量＞
電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物の含有量は、少なすぎると電解液の領域に十分なエネルギー貯蔵が行えないので、ある程度以上の含有量が必要である。効果的にエネルギー貯蔵量を増やすためには、ドープ／脱ドープ反応を行う化合物の含有量が０．５重量％以上であることが望ましい。また、電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物の含有量は多すぎると電解液の粘度が高くなるため電気伝導度が下がり、特に高速充放電においては電気抵抗が大きくなってしまう。ドープ／脱ドープ反応を行う化合物の電解液中の含有量は５０重量％以下であることが好ましい。さらにはエネルギー貯蔵量を増やす事ができ、電気抵抗が大きくなり過ぎない電解液中の最適な化合物含有量は２０重量％以上３５重量％以下が好ましい。更には寒冷地での使用や電気機器の加熱等を考慮すれば−２０℃から６０℃の範囲で２０重量％以上３５重量％以下溶解している事が好ましい。

＜一般式２の化合物＞
一般式２の化合物はアニリン５量体および分子量が４５７以上、５００未満のアニリン５量体誘導体である。アニリン５量体はプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解するが、さらに置換基を導入したアニリン５量体誘導体は電解液中での濃度を高くすることが可能であり、蓄電可能な電荷量を大きくする事ができる。また置換基によって効果は異なるがメチル基は溶解性の点で効果が顕著である。アニリン５量体の分子量は４５７であるので、アニリン４量体誘導体の分子量は４５７以上であり、また１分子当りの蓄電可能な電荷量の点から分子量は５００未満が望ましい。またアニリン５量体は溶媒への高い溶解性を有するだけでなく、電圧が印加されて充放電を起こす際に起こりうる、電気分解や電解重合などの副反応を抑制する効果がある。さらに置換基によって効果は異なるが、アニリン５量体誘導体は副反応を抑制するという点においても効果があり、かさ高い置換基を有する程、効果が顕著である。溶解性の向上と副反応の抑制は、同一の置換基によって両方実現される場合もある。例えば、一般式２において置換基Ｒ_４９をメチル基にすれば、イオン液体やプロピレンカ―ボネイト、γ―ブチロラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができ、電圧が印加されて充放電を起こす際に電気分解や電解重合などの副反応が起こるのを抑制することもできる。

＜アニリン４量体およびその誘導体＞
化合物３はアニリン４量体でありプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解する。さらに化合物４はアニリン４量体の末端基をメチル基で置換した化合物であり、電解液中での濃度を高くすることが可能であり、蓄電可能な電荷量を大きくする事ができる。化合物５は化合物４の窒素上の水素をメチル基で置換した化合物であり、さらに電解液中での濃度を高くすることが可能であり、蓄電可能な電荷量を大きくする事ができる。また化合物３、４、５は溶媒への高い溶解性を有するだけでなく、電圧が印加されて充放電を起こす際に起こりうる、電気分解や電解重合などの副反応を抑制する効果がある。化合物４および５は副反応を抑制するという点において効果が顕著である。

＜溶解＞
ここで溶解とは、分子レベルで溶媒と均一な混合物になっていることを意味する。電解液に溶解しないで分散している状態でも、電圧の印加によって脱ドープ状態の化合物をドープ状態に変化させることも可能であり、ドープ状態の化合物を脱ドープ状態に変化させることも可能である。しかし、一般に長期に分散状態を維持することは難しい場合が多く、溶解している場合に比べて動作が不安定になるため、ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物は溶解していることが好ましい。また、繊維状電極や多孔質電極を用いる場合には、活物質であるドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物が電極の微細構造の中に入り易いようにするために、やはり電解液に溶解させるのが好ましい。電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物は濃度が高いほどエネルギー貯蔵可能量が増大するが、一般的に粘度が高くなるため電解液の導電率が低下し、エネルギー貯蔵デバイスの充放電速度が遅くなってしまうため、適当な濃度が存在する。エネルギー貯蔵デバイスの使用目的にもよるが、１重量％以上５０重量％以下が望ましい。特には２０重量％以上３５重量％以下が好ましい。更には寒冷地での使用や電気機器の加熱等を考慮すれば−２０℃から６０℃の範囲で２０重量％以上３５重量％以下溶解している事が好ましい。

＜有機溶媒＞
本発明の電解液の溶媒として用いる溶媒に特に制限は無いが、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートは電位窓が広く、低粘度であり、本発明の電解液に使用する溶媒として好ましい。特には一般式１，２の化合物の溶解度が高いという点からγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートが好ましい。また、これらの有機溶媒はイオン液体と非常に広い混合比で均一な混合液を作り、耐電圧、電気伝導度が高い電解液を作製できるため、イオン液体との混合液として電解液に用いる観点からも好ましい。

＜イオン液体＞
イオン液体は、常温で液体状態を保つ塩であって、様々な化合物が存在する。代表的なものは、カチオン成分が、イミダゾリウム誘導体、アンモニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、フォスフォニウム誘導体等であり、アニオン成分が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のフッ素を含む原子団、スルホン酸アニオン（−ＳＯ_３ ⁻）を含む原子団、アニオン成分がカルボキシラト（−ＣＯＯ⁻）を含む原子団等が知られている。これらのイオン液体は、すべてがイオン性の原子団から構成されているため、高イオン伝導性を示し、イオン濃度を通常の電解液よりも高くすることができ、蒸発せず、引火性も無い。このため安全な電解液として好適に用いることができる。イオン液体の例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートなどを挙げることができる。

さらに、イオン液体単独ではなく、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の他の支持電解質を溶解させて用いることもできるし、アセトニトリル等の他の溶媒を混合して用いることもできる。しかし、電解液にイオン液体と有機溶媒の混合物を用いた場合には、パイ共役高分子の溶解性が低下するため、電解液成分の１５％以上（体積比）がイオン液体であることが好ましい。

＜イオン液体と有機溶媒の混合物＞
イオン液体に有機溶媒を添加し、撹拌することでイオン液体と有機溶媒の混合液を作製する。逆に、有機溶媒にイオン液体を添加して撹拌して混合液を作製しても良い。イオン液体と有機溶媒の組み合わせ及び混合比率によっては均一に混合するのに３０℃から５０℃で３時間程度要する場合があるが、概ね室温で１時間程度撹拌すれば殆どの場合、均一な混合液を得ることができる。高電圧で充放電を行うキャパシタ用の電解液など、電解液の用途によっては電解液への水分の混入を防ぐ必要があり、イオン液体と有機溶媒の混合は窒素ガス、アルゴンガスなどの雰囲気中で行わなければならない場合もある。有機溶媒とイオン液体を混合すれば一般に粘度を低くすることができるが、伝導度の観点から混合液のイオン濃度を高く保つ必要があるため、過剰に有機溶媒を混合するのは好ましくない。イオン液体と有機溶媒は、その混合液の電気伝導度が極大となる混合比率で混合することが一般に最も望ましいが、電気伝導度が最大となる混合比からイオン液体の含有量が±５０％以内の範囲の比率（体積比）であれば、任意の比率で混合しても十分な電気伝導度を持つ混合液を作製でき、本発明の目的に良好に使用可能である。この範囲内での比率で混合したイオン液体と有機溶媒の混合液は広く電気化学素子の電解液として使用が可能であり、電気化学素子の応答速度を損なう心配もほとんど無い。この範囲から外れると、例えば電解液のイオン濃度を極めて高く出来たとしても、電解液の粘度が高くなり、エネルギー貯蔵デバイスの電気抵抗が大きくなり、電速度を速くするとエネルギーの損失が大きくなってしまう。例えば、電気２重層キャパシタ、レドックス型キャパシタの電解液として上記範囲内での混合比率で作製した混合液を用いると、従来の電解液を用いた場合よりも充放電の容量、充放電速度をともに向上させることが可能である。より望ましい混合比率としては、電気伝導度が最大となる混合比からイオン液体の含有量が±２０％以内の範囲の比率（体積比）であることであり、さらに望ましくは電気伝導度が最大となる混合比からイオン液体の含有量が±１０％以内の範囲の比率（体積比）であることである。以上のような好ましい混合比率は一般にイオン液体：有機溶媒＝１：５〜５：１（体積比）の範囲内である。

＜電解液の自由拡散の抑制＞
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、２枚以上の電極を有しており、両電極間に電位差をもたせることによりエネルギーを貯蔵する。しかし、電解液中のドープ／脱ドープ可能な化合物がドープ／脱ドープすることによる貯蔵エネルギーは、ドープ／脱ドープする化合物が充電後に自由拡散によって電極近傍から離れてしまうとエネルギーとして取り出せなくなるため、液内の電荷の均一化を防止するための電解液自由拡散抑制手段が必要である。例えば電極として活性炭のような多孔質のものや、カーボンファイバーのような繊維状のものを使用することにより、電極近傍の電解液の自由拡散をある程度抑制することが可能である。

＜セパレーター＞
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、１対以上の電極を有しており、両電極間に電位差をもたせることによりエネルギーを貯蔵する。エネルギー貯蔵デバイス内で両電極間に電子伝導があると短絡が起こり、蓄電効率が低下するため、電極どうしの接触を防止するために両電極間にはセパレーターを介在させるのが一般的である。この電極に接するように存在するセパレーターは、そのままで電極近傍の電解液の自由拡散を抑制する効果があるので、本発明のエネルギー貯蔵デバイスに使用するのが好ましい。

＜ドープ状態＞
化合物のドープ状態とは、化合物自体が酸化または還元を受けて正または負に帯電しており、その電荷を打ち消すようにアニオンまたはカチオンがパイ共役化合物の近傍に存在し、全体として中性となって安定化しているものである。

上記アニオンおよびカチオンは電解液中のドープ／脱ドープ反応では電解液に含まれるアニオン、カチオンから供給される。電解液に含有されるアニオンとしては例えばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、有機スルホン酸イオン、硫酸イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などを用いることができ、電解液に含有されるカチオンとしては各種４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

ドープ状態の化合物のドーパントとしては例えばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ヨウ素、有機スルホン酸イオン、硫酸イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、各種４級アンモニウムカチオン、各種ピリジニウムカチオン、各種イミダゾリウムカチオン、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋などを用いることができ、特に制限はされないが、使用する化合物に対してより多くドーピングができるものがエネルギー貯蔵デバイスの容量を大きくする観点から好ましく、電解液に含まれるイオン（ドーパント）もこれと共通にすることが望ましい。

一般には化合物に僅かでもドーパントがドープされた状態であればドープ状態（ドープされた状態）と呼ぶことが可能ではある。しかし、本発明で言う「ドープされた」とは、エネルギー貯蔵デバイスの充放電電荷量を効果的に増大させる観点から、電気化学的に安定なドープ／脱ドープが繰り返し行える範囲内で最大限に近いドープが行われている状態であることが好ましく、ここでは安定なドープ／脱ドープが繰り返し行える範囲内で最大限に導入できるドーパント量に比べて１００〜５０％のドーパントが導入されている状態を「ドープされた」状態と呼ぶ。

＜脱ドープ状態＞
化合物の脱ドープ状態とは、化合物自体が酸化または還元を受けておらず、電気的に中性であるものを指す。

＜充放電可能電荷量＞
個々の電極、あるいはエネルギー貯蔵デバイスが繰り返し充電／放電可能な電荷量を充放電可能電荷量と呼ぶこととする。本発明のように電解液中の化合物のレドックスにより電荷を蓄積するのでは無い、従来のエネルギー貯蔵デバイスにおいては、エネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量は、２つの電極のうちの充放電可能電荷量が少ない方の電極の充放電可能電荷量によって規定される。

＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物により負極側の充放電可能電荷量を補う＞
例えば、正極と負極の充放電可能電荷量がそれぞれ１００と５０である場合には、エネルギー貯蔵デバイス全体としての充放電可能電荷量は５０となる。エネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度を向上させるには様々な方法が考えられるが、一つには本発明のように充放電可能電荷量を増やすことが極めて効果的である。エネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を効果的に向上させるためには、充放電可能電荷量が小さい電極側の容量を優先的に大きくするようにし、両方の電極の容量が同じになるように増大させれば良い。例えば上記の例では、負極側の容量を５０増大させて１００にさせれば、エネルギー貯蔵デバイス全体としての充放電可能電荷量を１００にすることができる。また、上記の例で負極側の容量を８０増大させて１３０とし、正極側の容量を３０増大させて１３０とすれば、エネルギー貯蔵デバイス全体としての充放電可能電荷量を１３０にすることができ、これらは最も効率良くエネルギー貯蔵デバイス全体の充放電可能電荷量を増大させたことになる。

このような効率的なエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量の増大は、電解液に添加する化合物のドープ状態、脱ドープ状態の比率および、化合物のタイプ（ｐ型、ｎ型、ｐｎ型）を上手く選択することにより、実現することができる。例えば上記の場合には、負極の充放電可能電荷量を補うことでエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を効果的に増大させられるので、負極側の蓄電量を優先して増加させることが重要である。そのためには負極側の蓄電量を補い正極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物、すなわちｎ−ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物及びｎ−ドープされたｐｎ型化合物、が多く（全ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物に対して５０モル％以上）電解液に含有されていることが望ましい。

＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物により正極側の充放電可能電荷量を補う＞
例えば上記とは逆に、正極の充放電可能電荷量を補うことでエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を効果的に増大させられる場合は、正極側の蓄電量を優先して増加させることが重要である。そのためには正極側の蓄電量を補い、負極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物、すなわちｐ−ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物、及びｐ−ドープされたｐｎ型化合物、が多く（全ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物に対して５０モル％以上）電解液に含有されていることが望ましい。

＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物により正極側、負極側の両方の充放電可能電荷量を補う＞
電解液中のドープ／脱ドープ反応を行う化合物によりエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を大きくするためには、正極側、負極側の両方の充放電可能電荷量をともにバランスよく増大させるのが効果的な場合もある。このような場合には、負極側の蓄電量を補い正極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物（すなわちｎ−ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物及びｎ−ドープされたｐｎ型化合物）あるいは正極側の蓄電量を補い負極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物（すなわちｐ−ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物、及びｐ−ドープされたｐｎ型化合物）が偏って多く電解液に含まれていないことが重要である。

＜ｐ―ドープ＞
化合物自体が酸化を受けて正に帯電し、その電荷を打ち消すようにアニオンが化合物の近傍に来て全体として中性となって安定化した状態のドーピング（ｐ−ドープ）のことである。このタイプのドープ／脱ドープを起こす化合物をｐ型の化合物と呼ぶ。ｐ型の化合物としては、例えばポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロール、ポリチオフェン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンなどを挙げることができる。

＜ｎ−ドープ＞
化合物自体が還元を受けて負に帯電し、その電荷を打ち消すようにカチオンが化合物の近傍に来て全体として中性となって安定化した状態のドーピング（ｎ−ドープ）のことである。このタイプのドープ／脱ドープを起こす化合物をｎ型の化合物と呼ぶ。

＜ｐｎ両ドープ＞
上記ｐ−ドープおよびｎ−ドープの両方を合わせてｐｎ両ドープと呼ぶ。ｐｎ両ドープが可能な化合物をｐｎ型の化合物と呼ぶ。ｐｎ型の化合物としては、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェンなどを挙げることができる。

＜電解液にドープ／脱ドープ反応を行う化合物を混合する工程＞
電解液中にドープ／脱ドープ反応を行う化合物を含有させる方法としては、電解液中で該化合物を合成（重合）する方法なども考えられるが、単純に該化合物を電解液に混合することにより十分実現される。ドープ／脱ドープ反応を行う化合物（パイ共役高分子、パイ共役分子）は市販品として比較的安価に入手できるものが多く、これらを電解液に混合する工程は、ドープ／脱ドープ反応を行う化合物を含有する電解液を製造する方法として極めて簡便で製造コストの観点からも都合が良い。ここで電解液に混合する化合物は、電解液に溶解すればさらに好ましい場合がある。

＜ドープ／脱ドープ反応を行う化合物の電解液への添加方法＞
前記ドープ／脱ドープ反応を行う化合物を電解液に混合する際に、正極と負極の充放電可能電荷量の比率に応じて、全ドープ／脱ドープ反応を行う化合物に対するドープされた状態のドープ／脱ドープ反応を行う化合物の割合及びｐ型／ｎ型／ｐｎ型の種別を選択することにより、エネルギー貯蔵デバイス全体の充放電可能電荷量を効果的に向上させることが可能である。

本発明の発明者らは、電解液中でドープ状態の化合物を存在させたい場合には、化合物を電解液と混合させた後でドーピングを行う必要が無く、予めドープ状態の化合物を電解液に混合するだけで良いことを見出した。また本発明の発明者らは、電解液中に含まれるドーパントとは異なる種類のドーパントが含まれた化合物を電解液に混合しても、該化合物がドープ状態でありさえずれば、化合物中に予め含まれるドーパントがその後の電解液中でのドープ／脱ドープ反応に悪影響を及ぼさないもので無い限り問題ないことを見出した。また、電解液中で脱ドープ状態の化合物を存在させたい場合には、化合物を電解液と混合させた後で脱ドープ処理を改めて行う必要は無く、予め脱ドープ状態の化合物を電解液に混合するだけで良いことを見出した。したがって上記で説明したように、電解液中に存在させたい化合物の種類（ｐ型、ｎ型、ｐｎ型）とドープ状態／脱ドープ状態が分かれば、それらの化合物を望むドープ／脱ドープ状態で電解液に混合するだけで、簡易にエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー貯蔵量を増大させられるので、本発明によるエネルギー貯蔵デバイスの容量向上手法は、高性能のエネルギー貯蔵デバイスの製造方法として極めて有用である。ここで電解液に混合する化合物は、電解液に溶解すればさらに好ましい場合がある。

以下に「ドープ／脱ドープ反応を行う化合物を電解液に混合する際に、正極と負極の充放電可能電荷量の比率に応じて、全ドープ／脱ドープ反応を行う化合物に対するドープされた状態のドープ／脱ドープ反応を行う化合物の割合及びｐ型／ｎ型／ｐｎ型の種別を選択することにより、エネルギー貯蔵デバイス全体の充放電可能電荷量を向上させる」例を３つ示す。

＜例１ 電気二重層キャパシタの充放電可能電荷量向上＞
電気二重層キャパシタは電解液との電極の界面に生じる電気二重層に電荷を蓄えるエネルギー貯蔵デバイスである。電気二重層キャパシタの容量は電極面積に比例するため、電極には高比表面積の活性炭などが用いられる。正極、負極の区別は無く、２つの電極の容量は概ね同じであると見て良い。充電の際には片方の電極側で酸化反応が起きるが、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｐ−ドープまたはｎ−脱ドープ反応が起これば、酸化反応による充電の蓄電量を増大させることができる。逆にもう一方の電極側では充電の際に還元反応が起きるので、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｎ−ドープまたはｐ−脱ドープ反応が起これば、還元反応による充電の蓄電量を増大させることができる。

したがって、例えば電解液にｐ−ドープ状態および脱ドープ状態のｐ型化合物を等モル混合すれば両方の電極側の容量を同程度増大させられ、電気二重層キャパシタ全体として効果的な充放電可能電荷量の増大、すなわち効果的なエネルギー密度増大ができる。

また、同様に電解液にｎドープ状態および脱ドープ状態のｎ型化合物を等モル混合する場合も同様である。ここで混合するｐ型またはｎ型の化合物は１種類である必要は無く、２種類以上を一緒に電荷液に混合しても構わない。これらの２つの場合には、電解液のレドックスによる充放電の電圧は一般的にそれほど大きくない。ｐ−ドープ／ｐ−脱ドープまたはｎ−ドープ／ｎ−脱ドープの一方が起こる電位は化合物の種類が変わっても一般にそれほど大きく違わず、２種類以上の化合物を用いてもｐ型またはｎ型の一方のみを使用する場合には充放電電圧は１．５Ｖ程度までである。

電解液に脱ドープ状態のｐ型化合物および脱ドープ状態のｎ型化合物を等モル混合した場合にも上と同様に電気二重層キャパシタ全体として効果的な充放電可能電荷量の増大、すなわち効果的なエネルギー密度増大ができる。ただしこの場合には充放電の電圧を３Ｖ程度まで上げることができ、エネルギー密度を向上させる観点からより好ましい。ｐ−ドープ／ｐ−脱ドープが起こる電位とｎ−ドープ／ｎ−脱ドープが起こる電位は一般に離れており、ｐ型、ｎ型の両方を充放電に利用する場合には、ｐ型、ｎ型の一方しか使わない場合に比べて高い充放電電圧を得られることが多い。ここでも混合するｐ型またはｎ型の化合物は１種類である必要は無く、２種類以上を一緒に電荷液に混合しても構わない。また、この場合には、一つの電極近傍ではｐ型、ｎ型のうち一方の化合物のみが充放電に寄与でき、基本的にもう一方の化合物は充放電に関与しないことになる。

さらに、脱ドープ状態のｐｎ型化合物を電解液に混合しても電気二重層キャパシタのエネルギー密度を効果的に向上させることができる。この場合にも充放電の電圧を３Ｖ程度まで上げることができ、エネルギー密度を向上させる観点から好ましい。さらに、それぞれの電極側で、電極近傍に存在する化合物がすべて充放電に寄与できるので、化合物を等モル量混合しても上の場合よりも多くの電荷を充放電させられ、より好ましい。ここでも混合するｐｎ型の化合物は１種類である必要は無く、２種類以上を一緒に電荷液に混合しても構わない。

＜例２ レドックスキャパシタの充放電可能電荷量向上＞
電極の活物質の酸化還元反応を利用して電荷を蓄えるエネルギー貯蔵デバイスである。例えば両方の電極にともにｐｎ型パイ共役高分子であるポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンを用いた導電性高分子レドックス型キャパシタが挙げられる。このような導電性高分子レドックス型キャパシタも基本的に２つの電極の容量は概ね同じであると見て良い。充電の際には片方の電極側で酸化反応が起きるが、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｐ−ドープまたはｎ−脱ドープ反応が起これば、酸化反応による充電の蓄電量を増大させることができる。逆にもう一方の電極側では充電の際に還元反応が起きるので、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｎ−ドープまたはｐ−脱ドープ反応が起これば、還元反応による充電の蓄電量を増大させることができる。基本的な考え方は同じなので、上の電気二重層キャパシタと同様の方法でエネルギー密度を向上させることができる。それぞれの電極の充放電可能電荷量に差がある場合には、充放電可能電荷量が小さい方の電極側で電解液のレドックス容量が大きく発現するように、電解液に混合する化合物のドープ状態、脱ドープ状態の比率および、パイ共役化合物のタイプ（ｐ型、ｎ型、ｐｎ型）を選択すればキャパシタの効果的なエネルギー密度向上を実現できる。

＜例３ リチウムイオン電解質型キャパシタの充放電可能電荷量向上＞
リチウムイオン電解質型キャパシタはリチウムイオンを含む電解液を用い、正極側は活性炭電極と電解液の界面の電気二重層を利用して電荷を蓄積し、負極側はグラファイトへのリチウムイオンのインターカレーションを利用して電荷を蓄積する。正極と負極の電位差が大きいため高電圧での充放電が可能である。しかし正極の容量は負極に比べて小さいので、正極側の充放電可能電荷量を増大させることにより、エネルギー密度を向上させることが望ましい。したがって脱ドープ状態のｐ型化合物、ドープ状態のｎ型化合物、脱ドープ状態のｐｎ型化合物の少なくとも１つを電解液に混合し、逆にドープ状態のｐ型化合物、脱ドープ状態のｎ型化合物、ｐ−ドープ状態のｐｎ型化合物は電解液に混合しないか、あるいは上の３つに比べて少量を混合すればリチウムイオン電解質型キャパシタのエネルギー密度を向上させることが可能となる。放電電圧を高くする観点から、ドープ状態のｎ型化合物よりも、脱ドープ状態のｐ型化合物および／または脱ドープ状態のｐｎ型化合物を電解液に混合するのが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
＜アニリン４量体の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌの丸底フラスコにジフェニルアミン（和光純薬工業（株）社製）（１．６９ｇ、０．０１ｍｏｌ）と４，４−ジアミノジフェニルアミン硫酸（和光純薬工業（株）社製）（３．５０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した後に、ジメチルホルムアミド１００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、濃塩酸１５ｍｌを加え、よく攪拌した。続いて反応液を０℃に冷却し、過硫酸アンモニウム溶液（２．２８ｇ/１Ｍ塩酸５０ｍｌ）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、０℃ １時間攪拌した後に７００ｍｌの蒸留水に反応液を加えた。反応液をろ過し、１Ｍ塩酸で洗浄（５０ｍｌＸ３）し得られたろ過物を４０℃ ３時間にて真空乾燥させ２．５６ｇの黒色結晶を得た。続いて得られた黒色粉末を２５%のアンモニア水溶液中(５。０ｍｌ)で１２時間攪拌させ、ろ過後４０℃ ３時間にて真空乾燥させて２．４２ｇの黒色粉末を回収した。さらに得られた黒色粉末をヒドラジンハイドライド中(１０ｍｌ)で１２時間攪拌させ、ろ過後、４０℃ ３時間真空乾燥させて２．３５ｇの黒色粉末を得た。続いて５０℃のエタノールに黒色粉末を溶解させ不溶分をろ別した。続いてエタノールを減圧留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ不溶分を回収し、５時間真空乾燥させ０．３５ｇの黒色粉末を得た。（収率１０％）

^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ−３００）δ４．６２（ｓ、２Ｈ）、６．５２（ｄ、２Ｈ）、６．７５（ｔ、１Ｈ）、６．７８−７．３１（ｍ、１５Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）

＜溶解度の検討＞
有機溶媒に対するアニリン４量体（式４）溶解度を検討した。有機溶媒としては、電池に使用されるプロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ジエチルカーボネートを用いた。各有機溶媒をビーカーに入れ、アニリン４量体を室温で添加し、スターラーで３０分間攪拌した。アニリン４量体はγ-ブチロラクトンに対して最も良く溶解し０．２Ｍ以上溶解した。

＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチロラクトン溶液（濃度１Ｍ）３．０ｃｃに、アニリン４量体（式４）を０．１１０ｇ（０．１Ｍ）添加し、室温にてスターラーで３０分間攪拌してサイクリックボルタンメトリ測定（ＣＶ測定）、充放電測定、残存率測定用の溶液とした。アニリン４量体はすべて溶解した。

＜サイクリックボルタンメトリ測定（ＣＶ測定）＞
アニリン４量体を溶解させた上記電解液について、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製（商品名Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１４００）にてＣＶ測定を行った。作用極は直径１．６ｍｍの白金円盤を用い、対極は直径０．５ｍｍの白金ワイヤを約１ｃｍ電解液に浸漬させた。参照極はビー・エー・エス（株）社製（商品名：ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ））を用いた。ＣＶ測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１．０〜−１．０Ｖの範囲で３サイクル行った。以上のＣＶ測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたサイクリックボルタモグラムには上下のピークの対が３つあり（それぞれ上側のピークの位置は、参照極に対して＋０．０５Ｖ、＋０．４５Ｖ、＋１．５０Ｖ）、アニリン４量体は３段階の可逆な酸化還元を繰り返すことが分かった。すなわち、アニリン４量体分子は電子３個分の蓄電を行うことが可能である。また、３サイクルともサイクリックボルタモグラムの形状は殆ど同じであり、３段階の酸化還元反応は比較的安定であることが分かる。

＜充放電測定＞
アニリン用４量体を溶解させた上記電解液を用いて、充放電測定を行った。作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに上記で作製した電解液に１ｃｍ浸漬させた。参照極はビー・エー・エス（株）社製（商品名：ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ））を用いた。充放電測定は１．６ｍＡの一定電流で行った。作用極の自然電位より測定を開始し、作用極の電位が参照極に対して＋１．０〜−１．０Ｖの範囲で５サイクル充放電を繰り返した。以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を計算したところ、０．１３Ｃであった。

＜電圧印加後の電解液の分析（アニリン４量体の残存率測定）＞
電圧を印加し続けた場合に、アニリン４量体がどの程度安定かを調べた。作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに上記で作製した電解液３ｃｃに１ｃｍ浸漬させた。参照極はビー・エー・エス（株）社製（商品名：ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ））を用いた。電解液をスターラーで攪拌しながら、作用極の電位を、サイクリックボルタモグラムにおける３つの上側のピーク電位（参照極に対して＋０．０５Ｖ、＋０．４５Ｖ、＋１．５０Ｖ）に保ったまま、１７４Ｃの電荷（アニリン４量体１分子に対して６電子分の電荷に相当）を流れるまで室温で放置した。アニリン４量体が電圧印加に対して完全に安定であれば、１７４Ｃの電荷はアニリン４量体のシャトル効果により、対極に流れるだけであり、アニリン４量体の分解、重合などは起こらず、アニリン４量体の残存率は１００％となる。分解や重合などの副反応が優先的に起こるならば、アニリン４量体は１７４Ｃの電荷によってほぼ完全に消滅すると考えられる。作用極を上記各ピーク電位に保った状態で１７４Ｃの電荷を流した後に、それぞれの電解液の分析を行い、アニリン４量体の残存率を求めた。０．０５Ｖ（１電子分の蓄電が起こる電位）の場合、アニリン４量体残存率は３２％であり、０．４５Ｖ（２電子分の蓄電が起こる電位）では残存率は１７％であった。電圧印加前の物質が電圧印加後に残存しているということは、エネルギー貯蔵デバイスの安定した動作性の点で重要である。

（比較例１）
＜溶解度の検討＞
有機溶媒に対するＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）の溶解度を検討した。有機溶媒としては、電池に使用されるプロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ジエチルカーボネートを用いた。各有機溶媒をビーカーに入れ、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンを室温で添加し、スターラーで３０分間攪拌した。Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンはγ-ブチロラクトンに対して最も良く溶解し、０．０３Ｍ以上溶解させられることが分かったが、０．０５Ｍ溶解させることは不可能であった。

＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチロラクトン溶液（濃度１Ｍ）３．０ｃｃに、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンを０．０２５ｇ（０．２５Ｍ）添加し、室温にてスターラーで３０分間攪拌してサイクリックボルタンメトリ測定（ＣＶ測定）、充放電測定、残存率測定用の溶液とした。Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンはすべて溶解した。
＜サイクリックボルタンメトリ測定（ＣＶ測定）
Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンを溶解させた上記電解液について、ＣＶ測定を行った。作用極は直径１．６ｍｍの白金円盤を用い、対極は直径０．５ｍｍの白金ワイヤを約１ｃｍ電解液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。ＣＶ測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋０．６〜−１．０Ｖの範囲で３サイクル行った。以上のＣＶ測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。
得られたサイクリックボルタモグラムには上下のピークの対が２つあり（それぞれ上側のピークの位置は、参照極に対して＋０．３７Ｖ、＋０．６５Ｖ）、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンは２段階の可逆な酸化還元を繰り返すことが分かった。すなわち、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン分子は電子２個分の蓄電を行うことが可能である。また、３サイクルともサイクリックボルタモグラムの形状は殆ど同じであり、２段階の酸化還元反応は比較的安定であることが分かる。

＜充放電測定＞
Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンを溶解させた上記電解液を用いて、充放電測定を行った。作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに上記で作製した電解液に１ｃｍ浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。充放電測定は１．６ｍＡの一定電流で行った。作用極の自然電位より測定を開始し、作用極の電位が参照極に対して＋０．６〜−１．０Ｖの範囲で５サイクル充放電を繰り返した。以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を計算したところ、５．１Ｘ１０^−３Ｃであった。

＜電圧印加後の電解液の分析（Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン残存率測定）＞
電圧を印加し続けた場合に、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンがどの程度安定か調べた。作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに上記で作製した電解液３ｃｃに１ｃｍ浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。電解液をスターラーで攪拌しながら、作用極の電位を、サイクリックボルタモグラムにおける２つの上側のピーク電位（参照極に対して＋０．３７Ｖ、＋０．６５Ｖ）に保ったまま、２９．０Ｃの電荷（Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン１分子に対して４電子分の電荷に相当）を流れるまで室温で放置した。Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンが電圧印加に対して完全に安定であれば、２９．０Ｃの電荷はＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンのシャトル効果により、対極に流れるだけであり、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンの分解、重合などは起こらず、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンの残存率は１００％となる。分解や重合などの副反応が優先的に起こるならば、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンは２９．０Ｃの電荷によってほぼ完全に消滅すると考えられる。作用極を上記各ピーク電位に保った状態で２９．０Ｃの電荷を流した後に、それぞれの電解液の分析を行い、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンの残存率を求めた。０．３７Ｖ（１電子分の蓄電が起こる電位）、０．４５Ｖ（２電子分の蓄電が起こる電位）いずれの場合も、残存率は０％であった。電圧印加前の物質が電圧印加後には全く残存しておらず、エネルギー貯蔵デバイスの安定した動作性の点で課題が残る。

実施例１、比較例１の結果から明らかなように、アニリン４量体を用いたエネルギー貯蔵デバイスはＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンを用いたエネルギー貯蔵デバイスよりも１分子あたりの蓄電電荷が大きく、電圧印加に対しても安定である。

Claims (6)

1. 正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ/脱ドープ反応によって充放電する分子量が３６６以上、５００未満の下記一般式１に示す化合物を、０．５重量％以上５０重量％以下含有するエネルギー貯蔵デバイス。
   

   

   （ここでＲ₁、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_１２、Ｒ_１７は同一または異なる置換基であってアミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜５の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜２の範囲内であるアルコキシ基、炭素数が１〜２の範囲内であるフルオロアルキル基、フッ素原子、水素原子のいずれか、またはメチル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。Ｒ_３〜Ｒ_６、Ｒ_８〜Ｒ_１１、Ｒ_１３〜Ｒ_１６、Ｒ_１８〜Ｒ_２２は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、炭素数が１〜５の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜２の範囲内であるアルコキシ基、炭素数が１〜２の範囲内であるフルオロアルキル基、フッ素原子、水素原子のいずれか、またはニトロ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。）
2. 正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ/脱ドープ反応によって充放電する、分子量が４５７以上、５００未満の下記一般式２に示す化合物を、０．５重量％以上５０重量％以下含有するエネルギー貯蔵デバイス。
   

   

   （ここでＲ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２９、Ｒ_３４、Ｒ_３９、Ｒ_４４は同一または異なる置換基であってアミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜３の範囲内であるアルキル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。Ｒ_２５〜Ｒ_２８、Ｒ_３０〜Ｒ_３３、Ｒ_３５〜Ｒ_３８、Ｒ_４０〜Ｒ_４３、Ｒ_４５〜Ｒ_４９は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、エステル基、アミド基、炭素数が１〜３の範囲内であるアルキル基、メトキシ基、フッ素原子、水素原子のいずれかである。）
3. 請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液に含有されるドープ・脱ドープ反応によって充放電する、下記化学式３〜５からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、０．５重量％以上５０重量％以下含有するエネルギー貯蔵デバイス。
   

   

   

   
4. 前記電解液の溶媒が、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
5. 前記有機溶媒がアセトニトリル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
6. 前記イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項４または請求項５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。