JP2009209189A

JP2009209189A - 架橋ポリマの製造方法

Info

Publication number: JP2009209189A
Application number: JP2008050912A
Authority: JP
Inventors: Shu Iwasaki; 周岩崎; Akinari Nakayama; 明成中山; Yoshikazu Hayakawa; 良和早川
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2009-09-17

Abstract

【課題】ポリマの加工温度で揮発する架橋助剤を用いてもポリマを良好に架橋させることができる架橋ポリマの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリマを架橋助剤を用いて電子線架橋するに際し、上記ポリマの加工温度で揮発する架橋助剤を、その架橋助剤の揮発温度よりも低い融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に加えてマスターバッチとし、そのマスターバッチを上記ポリマに混練した後、電子線を照射して上記ポリマを架橋させるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に架橋助剤を混練させた組成物を架橋助剤用マスターバッチとして用いて加工温度が架橋助剤の揮発する温度より高いポリマを架橋させるための架橋ポリマの製造方法に関するものである。

従来、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などよりも比較的加工温度が高いポリマである熱可塑性ポリウレタンは、その優れた機械的強度、耐油性、耐摩耗性などを生かし、電線被覆、自動車内層部品、ベルト、ホースなど、さまざまな分野で利用されている。

熱可塑性ポリウレタンの加工温度は１６０℃以上であるため、それ以上の温度環境下に曝させると溶融する。そのため１６０℃以上で使用される電線被覆などの分野では適用が困難である。しかしながら架橋を用いることにより、さらに耐熱性を向上させる方法がある。

効率よく架橋を施すためにトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと称す）などの架橋助剤を熱可塑性ポリウレタンに含浸させ、これを押出機ホッパー内に投入し、１６０℃以上で混練、成形させた後、電子照射により架橋させる。

特開２００１−０８１２４９号公報特開２０００−１４３８９７号公報

しかしながら、熱可塑性ポリウレタンのように加工温度が高いポリマに、ＴＡＩＣのような高い加工温度で揮発してしまうような架橋助剤を直接混練し加工すると、架橋助剤が気化し定量的に加工温度の高いポリマに添加することが難しい。

また、ホッパー壁面に揮発した架橋助剤が付着するため成形後の清掃工程が増え、作業性が悪いことがあげられる。さらに、この方法では高い架橋度を得ることができないので十分な耐熱性を得ることが困難である。

本発明の目的は、ポリマの加工温度で揮発する架橋助剤を用いてもポリマを良好に架橋させることができる架橋ポリマの製造方法を提供するものである。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリマを架橋助剤を用いて電子線架橋するに際し、上記ポリマの加工温度で揮発する架橋助剤を、その架橋助剤の揮発温度よりも低い融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に加えてマスターバッチとし、そのマスターバッチを上記ポリマに混練した後、電子線を照射して上記ポリマを架橋させることを特徴とする架橋ポリマの製造方法である。

請求項２の発明は、ＥＶＡは、ＭＦＲ値が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、酢酸ビニル含有量が１９質量％以上である請求項１記載の架橋ポリマの製造方法である。

請求項３の発明は、ＥＶＡ１００重量部に対して２０重量部以下の架橋助剤を混練してマスターバッチとし、このマスターバッチを、加工温度が上記架橋助剤の揮発する温度より高い熱可塑性ポリウレタンからなるポリマに混練し、その混練した組成物を電子線を照射してポリマを架橋させる請求項１又は２記載の架橋ポリマの製造方法である。

請求項４の発明は、上記ポリマ１００重量部に対して、上記マスターバッチを１０〜３０重量部混練し、その混練した組成物を電子照射してポリマを架橋させる請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリマの製造方法である。

請求項５の発明は、上記ポリマと上記マスターバッチを混練した組成物に、２０〜４０Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法である。

本発明によれば、架橋助剤を、その揮発温度よりも低い融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に加えてマスターバッチとし、これをポリマに混練することで、効率よくポリマに架橋助剤を練りこむことができ、より効果的に架橋することが可能となる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明は、ポリマを架橋助剤を用いて電子線架橋する架橋ポリマの製造する際に、ポリマの加工温度で揮発する架橋助剤と前記架橋助剤の揮発温度よりも低い融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを混練して架橋助剤用マスターバッチとし、これをポリマに混練し電子線を照射して架橋させるものである。本発明における加工温度は流動開始温度以上の温度をさす。

ＥＶＡは、ポリエチレン等に比べて非晶質領域が多く、架橋助剤などの添加剤が混ざりやすい。よってマスターバッチの主原料として好適である。

マスターバッチの主原料であるＥＶＡは、ＭＦＲ値が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、酢酸ビニル含有量が１９質量％以上のものを用いる。酢酸ビニル含有量が１９質量％以上だと、より非晶質領域が多く架橋助剤が混ざりやすい。

さらに、ＥＶＡ１００重量部（質量部）に対して架橋助剤を２０重量部（質量部）以下混練して架橋助剤用マスターバッチとする。

架橋助剤用マスターバッチは、ポリマ１００重量部（質量部）に対してマスターバッチが１０〜３０重量部（質量部）となるように混練して組成物とし、この組成物に電子照射し架橋させる。

ここで架橋助剤用の上記マスターバッチが１０重量部未満の場合、ポリマ中の架橋助剤の量が少ないので架橋の効率が悪い。上記マスターバッチが３０重量部より多い場合、引張り強さが劣る。

ポリマと上記のマスターバッチを混練した組成物に照射する電子線は、２０〜４０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させるのがよい。

本発明の架橋助剤用マスターバッチの主原料は架橋助剤が揮発しない温度で加工可能なＥＶＡを用いる。すなわち、融点が架橋助剤の揮発温度（約１５０℃、ａｔ４ｍｍＨｇ）以下のＥＶＡを用いる。好ましくは、ＴＡＩＣ（架橋助剤）の揮発温度の１４４℃以下である。

ＥＶＡと架橋助剤を溶融混練したものを架橋助剤用マスターバッチとして使用することにより、従来はポリマの加工温度で揮発してしまうが、架橋助剤の揮発温度より融点が低いＥＶＡに混練してマスターバッチとすることで、これを高い加工温度を有するポリマに混練しても、効率よくポリマに架橋助剤を練りこむことができ、より効果的に架橋することが可能となる。

ＥＶＡとしてはＭＦＲ値が１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、ポリマとの相溶性が悪く、押出成形などを行った際の外観が悪化する。また酢酸ビニル含有量が１９％未満の場合、架橋助剤との相溶性が悪くなり、ポリマ表面に架橋助剤が染み出てくる（以下ブリードと称す）。

ＥＶＡ１００重量部に対する架橋助剤の混練量は、混練する架橋助剤が１０重量部未満の場合は、ポリマに混練する架橋助剤用マスターバッチの量が多くなってしまうので引張り強さが劣り、混練する架橋助剤が２０重量部より多い場合、ブリードが生じる。よって、ＥＶＡ１００重量部に対して１０重量部以上で、２０重量部以下がよい。

さらに、電子照射量が２０Ｍｒａｄ未満の場合、架橋度を示すゲル分率が上がらない。電子照射量が４０Ｍｒａｄよりも高いと、樹脂焼けが生じる。よって、電子照射量は、２０〜４０Ｍｒａｄがよい。

架橋助剤としてはトリメチロールブロパントメタクリレートなどの多官能モノマが挙げられるが特にＴＡＩＣが好ましい。

本発明におけるポリマとしては、特にエーテル系熱可塑性ポリウレタン、エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性ポリウレタンが好ましいが、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどもその限りではない。

混練方法の代表例としてはバッチ式ミキサ、ロール、単軸押出機、同方向完全噛合い型二軸押出機、同方向非噛合い型二軸押出機、異方回転完全噛合い型二軸押出機、異方回転非噛合い型二軸押出機、斜軸異方向二軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを用いる方法があるが、これに限るものではない。

加工温度とはポリマの持つ流動開始温度以上の温度であり、高化式フローテスターで、荷重５８８Ｎ（５９．９６ｋｇｆ）で、内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分で測定したときの流動開始温度を意味するものである。

実施例１〜６と比較例１〜６を表１に示す。

以下に表１に示した実施例１〜６と比較例１〜６を説明する。

実施例１
ＥＶＡとしてＥＶ４５ＬＸ（三菱デュポンケミカル製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝４６質量％）１００重量部を用い、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を１０重量部を加え、８５℃に保持されたバッチ式ミキサに投入してスクリュ回転数５０ｍｉｎ^-1で５分間溶融混練して組成物（架橋助剤用マスターバッチ）を作製し、その組成物のブリードの有無を観察した。

得られた組成物は、ブリードがなくＴＡＩＣがＥＶＡ（ＥＶ４５ＬＸ）に練りこまれたことがわかった。また、混練中に白煙が上がらなかったことからＴＡＩＣは気化していないと判断できる。

さらに、熱可塑性ポリウレタンとして、ＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００重量部を１２０℃、３時間真空乾燥機で十分乾燥させてから用い、得られた組成物を架橋剤用マスターバッチとして１０重量部加え、２００℃に保持されたバッチ式ミキサに投入してスクリュ回転数１００ｍｉｎ^-1で５分間溶融混練後、２００℃に保持された熱プレスで１ｍｍ厚のシートに成形し、そのシートに電子線照射を２０Ｍｒａｄ照射した。

得られたシートをＪＩＳＫ７１１２のダンベル３号で打ち抜いた試料を、ショッパ型引張り試験機を用い、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強さが２０ＭＰａ以上を良、それ未満は不良とした。

また、ゲル分率は得られた組成物を０．５ｇ採取し、テトラヒドロフランに試料を７０℃で１８時間浸漬する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間以上乾燥した後、常温になるまで放冷してから、その量を精秤し次式により算出した。

ゲル分率＝（テトラヒドロフラン浸漬後の不要部分重量／初期重量）×１００
加工性は上記のように十分乾燥させたＥＴ８９０を１００重量部用い、架橋助剤用マスターバッチを１０重量部加え、２００℃に保持された同方向完全噛合い型二軸押出機に投入し、供給量速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１００ｍｉｎ^-1で混練し、直径３ｍｍの穴を１２個持つダイスを用いて押し出し、外形が１ｍｍになるように水槽に引き落とし、ひも状に成形した。押出時の状況および外観で加工性や作業性を評価した。

耐熱性は、上記で得られたひも状組成物を電子線を２０Ｍｒａｄ照射し、直径１ｍｍの金属棒に６回巻きつけ固定した。その後、２００℃に保持された熱老化試験槽に３０分間放置後、熱老化試験槽から取り出し、老化前の形状を保持しているかを観察し耐熱性を評価した。その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例２
ＥＶＡとして３Ｂ５９Ｂ（三菱デュポンケミカル製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝４２％）１００重量部を用い、架橋助剤としてＴＡＩＣを１０重量部を加え、実施例１と同様に評価した。

得られた組成物は、ブリードなくＴＡＩＣが３Ｂ５９Ｂに練りこまれたことがわかった。また、混練中に白煙が上がらなかったことからＴＡＩＣは気化していないと判断できる。

さらに、熱可塑性ポリウレタンとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）を実施例１と同様に試験片を作製して評価したが、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例３
ＥＶＡとしてＥＶ２６０（三菱デュポンケミカル製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝１９％）１００重量部を用い、架橋助剤としてＴＡＩＣをｌ０重量部を加え、実施例１と同様に評価した。その結果、得られた組成物はブリードなくＴＡＩＣがＥＶ２６０に練りこまれたことがわかった。また、混練中に白煙が上がらなかったことからＴＡＩＣは気化していないと判断できる。

さらに、熱可塑性ポリウレタンとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）を実施例１と同様に試験片を作製して評価した。その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例４
ＥＶＡとしてＥＶ２６０（三菱デュポンケミカル製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／ｌ０ｍｉｎ、ＶＡ＝１９％）１００重量部を用い、架橋助剤としてＴＡＩＣを２０重量部を加え、実施例１と同様に評価した。

得られた組成物はブリードなくＴＡＩＣがＥＶ２６０に練りこまれたことがわかった。また、混練中に白煙が上がらなかったことからＴＡＩＣは気化していないと判断できる。

実施例５
熱可塑性ポリウレタンとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）を１００重量部に実施例３と同じ架橋助剤用マスターバッチを３０重量部用いて、実施例１と同様に評価した。その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例６
熱可塑性ポリウレタンとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）を１００重量部に実施例３と同じ架橋助剤用マスターバッチを１０重量部、電子線照射量を４０Ｍｒａｄとして実施例１と同様に評価した。その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

比較例１
熱可塑性ポリウレタンとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）１００重量部を１２０℃、３時間真空乾燥機で十分乾燥させてから用い、架橋助剤としてＴＡＩＣを５重量部を加え、実施例と同様にバッチ式ミキサや同方向完全噛合い型二軸押出機での混練をし、同様の評価をした。その結果、ブリードは無く、引張り強さも良好であったが、同方向完全噛合い型二軸押出機での混練後、ホッパー内壁面にＴＡＩＣが付着し、清掃工程が増え、作業性が悪かった。また、耐熱性の評価では老化前の形状を保持することができず、溶融し金属棒に完全に接着していた。さらに、混練時に激しい白煙が立ち上り、ＴＡＩＣの気化が確認された。

比較例２
ＥＶＡとしてＥＶ２６０（三菱デュポンケミカル製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝１９％）１００重量部を用い、架橋助剤としてＴＡＩＣを２５重量部を加え、実施例１と同様に評価した。得られた組成物はブリードし、ＴＡＩＣがＥＶ２６０に十分練りこまれなかった。

比較例３
ＥＶＡとしてＶ５２７４（三菱デュポンケミカル製、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝１７％）１００重量部を用い、架橋助剤としてＴＡＩＣを２０重量部を加え、実施例１と同様に評価した。得られた組成物はブリードし、ＴＡＩＣがＶ５２７４に十分練りこまれなかった。

比較例４
架橋助剤用マスターバッチの主原料を高密度ポリエチレン［ハイゼックス５０００ＳＲ（プライムポリマ製、ＭＦＲ＝０．３７ｇ／１０ｍｉｎ）］１００重量部を用い、架橋助剤としてＴＡＩＣを２０重量部を加え、１５０℃に保持されたバッチ式ミキサに投入してスクリュ回転数５０ｍｉｎ^-1で５分間溶融混練後、ブリードの有無を観察した。

その結果、得られた組成物はブリードし、ＴＡＩＣがハイゼックス５０００ＳＲに十分練りこまれなかった。さらに、混練時に激しい白煙が立ち上り、ＴＡＩＣの気化が確認された。

比較例５
熱可塑性ポリウレタンとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）を１００重量部に実施例３と同じ架橋助剤用マスターバッチを４０重量部用いて、実施例１と同様に評価した。その結果、架橋マスターバッチの量が実施例３に比べて多いため、引張り強さが低く、不良となった。

比較例６
熱可塑性ポリウレタンとしてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）を１００重量部に実施例３と同じ架橋助剤用マスターバッチを１０重量部、電子線照射量を１０Ｍｒａｄとして実施例１と同様に評価した。その結果、電子線照射量が実施例３に比べて少ないためゲル分率が上がらず、耐熱性の評価で形状を保持することができなかった。

以上より、架橋剤用マスターバッチを用いない場合、ＴＡＩＣ混練作業中にＴＡＩＣの気化を示す白煙が立ち上り、また、清掃工程の増加による作業性の悪化、得られた組成物の耐熱性の不良などが見られる。そのため、架橋助剤用マスターバッチを使用した、架橋ポリマの製造をする必要がある。

Claims

ポリマを架橋助剤を用いて電子線架橋するに際し、上記ポリマの加工温度で揮発する架橋助剤を、その架橋助剤の揮発温度よりも低い融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に加えてマスターバッチとし、そのマスターバッチを上記ポリマに混練した後、電子線を照射して上記ポリマを架橋させることを特徴とする架橋ポリマの製造方法。
ＥＶＡは、ＭＦＲ値が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、酢酸ビニル含有量が１９質量％以上である請求項１記載の架橋ポリマの製造方法。
ＥＶＡ１００重量部に対して２０重量部以下の架橋助剤を混練してマスターバッチとし、このマスターバッチを、加工温度が上記架橋助剤の揮発する温度より高い熱可塑性ポリウレタンからなるポリマに混練し、その混練した組成物を電子線を照射してポリマを架橋させる請求項１又は２記載の架橋ポリマの製造方法。
上記ポリマ１００重量部に対して、上記マスターバッチを１０〜３０重量部混練し、その混練した組成物を電子照射してポリマを架橋させる請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリマの製造方法。
上記ポリマと上記マスターバッチを混練した組成物に、２０〜４０Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。