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JP2009202541A - 感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写記録方法および感熱転写インクシートの染料層用組成物 - Google Patents

感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写記録方法および感熱転写インクシートの染料層用組成物 Download PDF

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JP2009202541A
JP2009202541A JP2008049974A JP2008049974A JP2009202541A JP 2009202541 A JP2009202541 A JP 2009202541A JP 2008049974 A JP2008049974 A JP 2008049974A JP 2008049974 A JP2008049974 A JP 2008049974A JP 2009202541 A JP2009202541 A JP 2009202541A
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JP2008049974A
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Yoshihisa Tsukada
芳久 塚田
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】高速転写時の転写性と色素の保存性を両立する感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写記録方法および感熱転写インクシートの染料層用組成物を提供する。
【解決手段】支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を有し、該染料層の樹脂バインダーが、α−オレフィン残基単位とN−フェニル置換マレイミド残基単位とを49:51〜35:65のモル比で有する共重合体を含有することを特徴とする感熱転写インクシート。
【選択図】なし

Description

本発明は、昇華型感熱転写シートに関し、特に支持体上に染料層を備え、感熱転写受像シートの支持体材質に影響されることがなく感熱転写受像シートとの良好な剥離性を安定して保つことができ、画質が良好な転写画像形成が可能な昇華型感熱転写インクシートに関し、また塗工前の昇華転写用染料層インキの保存安定性に優れた感熱転写インクシートの染料層用組成物、インクカートリッジおよび感熱転写記録方法に関するものである。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できること、複製作りが簡単であること、画像形成の為のシステムを比較的安価に構築できることなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、染料(以下、色素ともいう。)を含有する感熱転写インクシート(以下、単にインクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、単に受像シートともいう。)を重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色あるいはこれにブラックを加えた4色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
各色の染料層(インク層ともいう。)は、別々の支持体上に形成される場合と、同一の支持体上に面順次で繰り返し形成される場合とがある。また、これらの染料層に加えて、印画後の画像上に熱転写されて画像を被い保護するための保護層が同一支持体上に形成されることもある。
染料層は、目的に応じて任意のやり方で設けられる。例えば、一般的なイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック以外にも、任意の色相の染料層を設けることが可能である。
このような画像形成において必要とされる性能として、例えば、色再現上好ましい分光特性を有すること、転写し易いこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、素材の合成が容易であること、感熱転写シートと感熱転写受像シートの製造が容易であること等が挙げられる。
感熱転写インクシートにおいて色素を保持する役割を果たす樹脂バインダーとして、従来ポリエステル樹脂が用いられてきた。近年、高濃度の発色画像を形成するポリマー材料としてポリビニルアセタール樹脂が見出され、用いられてきた(特許文献1、2参照)。しかしながら、さらに近年では、プリント速度の高速化が著しく進んでおり、これらの樹脂では転写の高速化に対応しつつ、かつ色素の保存性を両立することは困難となってきている。
特許第3263138号公報 特開平7―32742号公報
本発明は、高速転写時の転写性と色素の保存性を両立する感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写記録方法および感熱転写インクシートの染料層用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。すなわち、上記課題は下記の手段により達成された。
(1)支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を有し、該染料層の樹脂バインダーが、下記の式(i)で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式(ii)で表されるN−フェニル置換マレイミド残基単位とを49:51〜35:65のモル比で有する共重合体(a)を含有することを特徴とする感熱転写インクシート。
Figure 2009202541
(ここで、R1、R2およびR3は各々独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
Figure 2009202541
(ここで、R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し、R6、R7、R8、R9およびR10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基または炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表す。)
(2)前記染料層の樹脂バインダーが、さらにアクリロニトリル残基単位とスチレン残基単位とを36:64〜50:50の質量比で有するアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)を含有することを特徴とする(1)に記載の感熱転写インクシート。
(3)前記共重合体(a)および前記共重合体(b)が、それぞれ標準ポリスチレン換算の質量平均分子量5×103〜5×106であることを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写インクシート。
(4)前記染料層の樹脂バインダーが、前記共重合体(a)20〜85質量%および前記アクリロニトリル−スチレン共重合体(b)80〜15質量%からなることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
(5)前記共重合体(a)がN−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体および/またはN−(2−メチルフェニル)マレイミド−イソブテン共重合体であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
(6)前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートが充填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
(7)支持体上にポリマーラテックスを含有するインク受容層を有する感熱転写受像シート上に(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方式。
(8)前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の共重合体を含有するバインダーおよび熱移行性染料を含有することを特徴とする感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物。
本発明により、高速転写時の転写性と色素の保存性を両立する感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写記録方法および感熱転写インクシートの染料層用組成物を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<感熱転写インクシート>
本発明の感熱転写インクシートについて説明する。
本発明の感熱転写インクシートは、支持体上に、熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を少なくとも有する。さらに、その他の機能層として、易接着層、転写性保護層積層体および背面層を有することが好ましい。また、染料バリア層を有していてもよい。なお、ここでいう転写性保護層積層体とは、一般に保護層、離型層、接着層からなる積層体を指すが、これらの機能を組み合わせてなる複数または1つの層であってもよい。
[染料層]
(樹脂バインダー)
本発明の染料層の樹脂バインダーは、少なくとも共重合体(a)を含み、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)を含有することが好ましい。共重合体(a)20〜85質量%およびアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)80〜15質量%からなることがより好ましく、色素保存性と転写性の両立の観点から共重合体(a)30〜60質量%およびアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)70〜40質量%からなることが特に好ましい。ここで、共重合体(a)が20質量%以上である場合、得られる樹脂組成物、フィルムの耐熱性は向上するため好ましい。一方、共重合体(a)が85重量%以下の場合、転写性が向上するため好ましい。
本発明に用いられる共重合体は、いかなるポリマーと併用しても良い。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、バインダーとしては、各種のものが公知であり、本発明ではこれらを使用することができる。例としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられる。また、上記ポリマーは各種架橋剤によって架橋することも可能である。
(共重合体(a))
本発明の染料層の樹脂バインダーとして用いられる共重合体(a)について説明する。
本発明の染料層に用いられる共重合体(a)は、前記の式(i)で示されるα−オレフィン残基単位:前記の式(ii)で表されるN−フェニル置換マレイミド残基単位=49:51〜35:65(以下、モル比)であり、好ましくは45:55〜35:65からなる共重合体である。
共重合体(a)の質量平均分子量は、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量5×103〜5×106であることが好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと称する。)による共重合体(a)の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体(a)のポリスチレン換算の質量平均分子量が5×103以上である場合、十分な色素保存性を有すため好ましく、質量平均分子量5×106以下である場合、十分な転写性を有すため好ましい。
また、式(i)で示されるα−オレフィン残基単位のモル比が35以上である場合、十分な転写性を有すため好ましい。一方、該モル比が49以下である場合、十分な色素保存性を有すため好ましい。
共重合体(a)を構成する式(i)で示されるα−オレフィン残基単位におけるR1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基等を挙げることができる。ここで、R1、R2、R3が炭素数6以下のアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度は十分に高く、色素保存性も十分に高くなるため好ましい。
そして、式(i)で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、2−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−2−ヘキセン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも1,2−ジ置換オレフィン類に属するα−オレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体(a)が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、α−オレフィン残基単位は1種または2種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
共重合体(a)を構成する式(ii)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基におけるN−フェニル置換とは、N置換基として無置換フェニル基または置換フェニル基を導入したものをいう。
共重合体(a)を構成する式(ii)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位におけるR4、R5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数1〜8の直鎖状または分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、n−オクチル基、2−オクチル基、3−オクチル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数が8以下であれば、共重合体のガラス転移温度が高くて、色素保存性も高くなる。R4、R5として好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基であり、より好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基であり、さらに好ましいのは水素原子、メチル基である。
また、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基または炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン原子としは、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができ、アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基を挙げることができ、炭素数1〜8の直鎖状または分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、n−オクチル基、2−オクチル基、3−オクチル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数が8以下であれば、共重合体のガラス転移温度が高くて、色素保存性も高くなる。R6、R7、R8、R9、R10として好ましいのは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子であり、より好ましいのは水素原子または炭素数1〜8のアルキル基である。
式(ii)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のN置換基として無置換フェニル基または置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはN−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−n−プロピルフェニル)マレイミド、N−(2−イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(2−n−ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−s−ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−tert-ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−n−ペンチルフェニル)マレイミド、N−(2−tert-ペンチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジ−n−プロピルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(2−メチル,6−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メチル,6−イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(2−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジクロロフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジブロモフェニル)マレイミド、N−2−ビフェニルマレイミド、N−2−ジフェニルエーテルマレイミド、N−(2−シアノフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(2,4−ジメチルフェニル)マレイミド、N−パーブロモフェニルマレイミド、N−(2−メチル,4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチル,4−ヒドロキシフェニル)マレイミドなどが挙げられる。その中でもN−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−n−プロピルフェニル)マレイミド、N−(2−イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(2−n−ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−s−ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−tert-ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−n−ペンチルフェニル)マレイミド、N−(2−tert-ペンチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジ−n−プロピルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(2−メチル,6−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メチル,6−イソプロピルフェニル)マレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(2−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジクロロフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジブロモフェニル)マレイミド、N−2−ビフェニルマレイミド、N−2−ジフェニルエーテルマレイミド、N−(2−シアノフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体(a)が得られることからN−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミドであることがより好ましい。また、N−フェニル置換マレイミド残基単位は1種または2種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
共重合体(a)は、上述の式(i)で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物および式(ii)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上述の式(i)で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、2〜6位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。
共重合体(a)としては、上述の式(i)で示されるα−オレフィン残基単位および式(ii)で示されるN−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばN−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、N−フェニルマレイミド−エチレン共重合体、N−フェニルマレイミド−2−メチル−1−ブテン共重合体、N−(2−メチルフェニル)マレイミド−イソブテン共重合体、N−(2−メチルフェニル)マレイミド−エチレン共重合体、N−(2−メチルフェニル)マレイミド−2−メチル−1−ブテン共重合体、N−(2−エチルフェニル)マレイミド−イソブテン共重合体、N−(2−エチルフェニル)マレイミド−エチレン共重合体、N−(2−エチルフェニル)マレイミド−2−メチル−1−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れるものとなることから、N−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、N−(2−メチルフェニル)マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
(アクリロニトリル−スチレン共重合体(b))
本発明において好ましく用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)は、アクリロニトリル残基単位:スチレン残基単位=36:64〜50:50(以下、質量比)、特に相溶性、靱性に優れた樹脂組成物、フィルムが得られることから好ましくは37:63〜50:50である。
アクリロニトリル−スチレン共重合体(b)の質量平均分子量は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量5×103〜5×106であることが好ましい。ここで、質量平均分子量は、GPCによるアクリロニトリル−スチレン共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン共重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量が5×103未満である場合、色素保存性が低下し、質量平均分子量5×106を越える場合、転写性が低下する。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体において、アクリロニトリル残基単位の質量比が36以上である場合、十分な転写性を有するため好ましい。一方、アクリロニトリル残基単位が質量比で50以下である場合、十分な色素保存性を有するため好ましい。
本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)としては、スチレン残基単位の一部または全部をα−メチルスチレン残基単位としたアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いることもできる。
本発明に好ましく用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。
(染料層の構成)
本発明の染料層は、前記構造の共重合体(a)を少なくとも含有することに加え以下の特徴を有 することが好ましい。
本発明の染料層は、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の染料層および必要に応じてブラックの染料層が同一の支持体上に面順次で繰り返し塗り分けられているのが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色相の染料層が同一の支持体の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられている場合を挙げることができる。この3層に加えて、ブラックの色相の染料層と転写性保護層積層体のどちらか、あるいは双方が塗り分けられるのも好ましい態様である。
この様な態様を取る場合、各色の開始点をプリンターに伝達する目的で、感熱転写インクシート上に目印を付与することも好ましい態様である。このように面順次で繰り返し塗り分けることによって、染料の転写による画像の形成、さらには画像上への保護層の積層を一つの感熱転写インクシートで行なうことが可能となる。
しかしながら、本発明は前記のような染料層の設け方に限定されるものではない。昇華型熱転写染料層と熱溶融転写染料層(インク層)を併設することも可能であり、また、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック以外の色相の染料層を設ける等の変更をすることも可能である。また、形態としては長尺であっても良いし、枚葉の熱転写シートであっても良い。
染料層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、染料層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
染料層を形成するための染料インクは、染料、好ましくは昇華性染料とバインダー樹脂を含有する。さらに、必要に応じて、ワックス類、シリコーン樹脂、含フッ素有機化合物等を含有することができる。
各々の染料は、染料層中にそれぞれ10〜90質量%(固形分)含有されることが好ましく、20〜80質量%含有されることがより好ましい。
染料層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また染料層の塗布量は、0.1〜2.0g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましく、さらに好ましくは0.2〜1.2g/m2である。染料層の膜厚は0.1〜2.0μmであることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜1.2μmである。
(染料)
本発明に用いられる染料は、熱により拡散し、感熱転写インクシートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写インクシートから感熱転写受像シートに転写するものであれば特に限定されず、熱転写インクシート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を用いることができる。
好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー231、ディスパースイエロー201、ソルベントイエロー93等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット26、ディスパースレッド60、ソルベントレッド19等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー63、ソルベントブルー36、ディスパースブルー354、ディスパースブルー35等が挙げられる。これらの例示された染料以外の適切な染料を用いることも、もちろん可能である。
また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。例えばブラックの色相も染料の組み合わせで得ることができる。
以下に、本発明で好ましく用いることができる一般式(Y1)〜(Y9)、(M1)〜(M8)、および(C1)〜(C4)で表される色素(染料)について詳細に説明する。
Figure 2009202541
一般式(Y1)中、Aは置換または無置換のベンゼン環を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、R3は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表し、R4は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
前記、A、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子,不飽和脂肪族基,アリール基,ヘテロ環基,脂肪族オキシ基(代表としてアルコキシ基),アシルオキシ基,カルバモイルオキシ基,脂肪族オキシカルボニルオキシ基(代表としてアルコキシカルボニルオキシ基),アリールオキシカルボニルオキシ基,アミノ基,アシルアミノ基,アミノカルボニルアミノ基,脂肪族オキシカルボニルアミノ基(代表としてアルコキシカルボニルアミノ基),スルファモイルアミノ基,脂肪族(代表としてアルキル)もしくはアリールスルホニルアミノ基,脂肪族チオ基(代表としてアルキルチオ基),スルファモイル基,脂肪族(代表としてアルキル)もしくはアリールスルフィニル基),脂肪族(代表としてアルキル)もしくはアリールスルホニル基,アシル基,アリールオキシカルボニル基,脂肪族オキシカルボニル基(代表としてアルコキシカルボニル基),カルバモイル基,アリールもしくはヘテロ環アゾ基,イミド基,ヒドロキシル基,シアノ基,ニトロ基,スルホ基,カルボキシル基等が挙げられる。
これらの各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、上述の置換基が挙げられる。
一般式(Y1)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Aは置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R1が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R2が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R3は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、R4は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10アリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Aは置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R1が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R2が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R3は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、R4は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Aはメチル基または塩素原子で置換されたベンゼン環または無置換のベンゼン環であり、R1が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R2が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R3は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、R4は置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(Y2)中、R5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、R6およびR7は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R8は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基を表し、R9は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
5、R6、R7、R8およびR9の各基はさらに置換基を有していてもよい。R5、R6、R7、R8およびR9の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y2)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R5は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R6は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R7は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R8は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基であり、R9は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R5は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、R6は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R7は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R8は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基であり、R9は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R5は無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R6は無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R7は無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R8はメトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基であり、R9は無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(Y3)中、R10は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R11は水素原子またはハロゲン原子を表し、R12は置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表す。
10およびR12の各基はさらに置換基を有していてもよい。R10およびR12の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y3)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R10が水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R11が水素原子、塩素原子、臭素原子であり、R12が無置換のアルコキシカルボニル基、無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R10が水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R11が水素原子、臭素原子であり、R12が無置換の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜12のジアルキルカルバモイル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R10が水素原子、無置換の炭素数2〜4のアルキル基であり、R11が水素原子であり、R12が炭素数2〜10のジアルキルカルボモイル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(Y4)中、Bは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、R13は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R14は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
B、R13およびR14の各基はさらに置換基を有していてもよい。B、R13およびR14の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y4)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Bが置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換のピラゾリル基、置換もしくは無置換のチアジアゾリル基であり、R13が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R14が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Bが置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換の1,3,4−チアジアゾリル基であり、R13が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R14が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Bが4−ニトロフェニル基、炭素数1〜6のチオアルキル基が置換した1,3,4−チアジアゾリル基であり、R13が無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R14が無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(Y5)中、R15、R16、R17およびR18は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
15、R16、R17およびR18の各基はさらに置換基を有していてもよい。R15、R16、R17およびR18の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y5)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R15が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R16が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R17が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R18が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R15が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R16が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R17が置換もしくは無置換のフェニル基であり、R18が置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R15が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R16が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R17が無置換のフェニル基であり、R18が無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(Y6)中、C、DおよびEは各々独立に置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。
C、DおよびEの各基はさらに置換基を有していてもよい。C、DおよびEの各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
Cとして、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環、ヒドロキシル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環、ヒドロキシル基が置換したベンゼン環であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環である。
Dとして、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環である。
Eとして、好ましくはヒドロキシル基と炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環またはヒドロキシル基と炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環であり、より好ましくはヒドロキシル基と炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環またはヒドロキシル基と炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環であり、好ましくはヒドロキシル基と炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環またはヒドロキシル基と炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環である。
Figure 2009202541
一般式(Y7)中、Fは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、R19およびR20は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
F、R19およびR20の各基はさらに置換基を有していてもよい。F、R19およびR20の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y7)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Fが置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R19が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R20が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Fが置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R19が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R20が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Fがメチル基が置換したベンゼン環であり、R19が無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R20が置換を有する炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(Y8)中、Gは置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R21およびR22は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
G、R21およびR22の各基はさらに置換基を有していてもよい。G、R21およびR22の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y8)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Gが置換基を有するベンゼン環であり、R21が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R22が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Gが置換基もしくは無置換のアルコキシカルボニル基が置換したベンゼン環であり、R21が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R22が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Gが置換基もしくは無置換のアルコキシカルボニル基が置換したベンゼン環であり、R21が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R22が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(Y9)中、R23は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
23はさらに置換基を有していてもよい。R23が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
23として、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、最も好ましくは置換もしくは無置換の炭素数1〜4アルキル基、アリル基である。
Figure 2009202541
一般式(M1)中、Hは置換もしくは無置換のベンゼン環または、置換もしくは無置換のピリジン環であり、R24、R25、R26およびR27は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
H、R24、R25、R26、R27の各基はさらに置換基を有していてもよい。H、R24、R25、R26、R27の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M1)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Hが無置換のベンゼン環であり、R24が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R25が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R26が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R27が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Hが無置換のベンゼン環であり、R24が置換もしくは無置換のフェニル基であり、R25が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R26が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R27が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Hが無置換のベンゼン環であり、R24が2−クロロフェニル基であり、R25が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R26が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R27が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(M2)中、Iは置換もしくは無置換のベンゼン環または、置換もしくは無置換のピリジン環であり、R28、R29、R30およびR31は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
I、R28、R29、R30、R31の各基はさらに置換基を有していてもよい。I、R28、R29、R30、R31の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M2)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Iが置換または無置換のピリジン環、無置換のベンゼン環であり、R28が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R29が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R30が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R31が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Iが置換もしくは無置換のピリジン環、無置換のベンゼン環であり、R28が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R29が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R30が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R31が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、好ましい置換基の組み合わせは、Iが置換もしくは無置換のピリジン環、無置換のベンゼン環であり、R28が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R29が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R30が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R31が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(M3)中、Jは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、R32、R33およびR34は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
J、R32、R33およびR34の各基はさらに置換基を有していてもよい。J、R32、R33およびR34の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M3)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Jが炭素数2〜8のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R32は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アシル基であり、R33は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R34は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Jが炭素数2〜6のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R32は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アシル基であり、R33は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、R34は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Jが炭素数2〜4のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R32は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アシル基であり、R33は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R34は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(M4)中、Kは置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R35、R36およびR37は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
K、R35、R36およびR37の各基はさらに置換基を有していてもよい。K、R35、R36およびR37の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M4)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Kが炭素数2〜8のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R35は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R36は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R37は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Kが炭素数2〜6のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R35は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R36は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、R37は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Kが炭素数2〜4のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R35は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R36は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R37は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(M5)中、R38およびR39は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、R40およびR41は独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
38、R39、R40およびR41の各基はさらに置換基を有していてもよい。R38、R39、R40およびR41の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M5)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R38が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R39が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R40が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R41が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R38が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R39が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基であり、R40が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R41が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R38が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R39が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R40が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R41が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(M6)中、R42は置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、R43は水素原子、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、R44はヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基である。)
42およびR43の各基はさらに置換基を有していてもよい。R42およびR42の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M6)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R42が置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリールオキシ基であり、R43が水素原子、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリールオキシ基であり、R44がヒドロキシル基、または無置換のアミノ基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、R42が置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、R43が水素原子、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、R44がヒドロキシル基、または無置換のアミノ基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、R42が置換もしくは無置換のアミノ基が置換したフェノキシ基、無置換のフェノキシ基であり、R43が水素原子、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、R44がヒドロキシル基、または無置換のアミノ基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(M7)中、Lは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、R45およびR46は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
L、R45およびR46の各基はさらに置換基を有していてもよい。L、R45およびR46の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M7)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Lが置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R45が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R46が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Lが置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R45が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R46が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Lがメチル基が置換したベンゼン環であり、R45が無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R46が置換を有する炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(M8)中、Qは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、R100は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基を表し、R101は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、R102およびR103は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
Q、R100、R101、R102およびR103の各基はさらに置換基を有していてもよい。Q、R100、R101、R102およびR103の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M8)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Qは置換または無置換のベンゼン環であり、R102が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R103が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R100は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、R101は置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10アリール基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Qは置換または無置換のベンゼン環であり、R102が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R103が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R100は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、R101は置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、Qは置換もしくは無置換のベンゼン環であり、R102が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R103が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R100は置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、R101は置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(C1)中、Mは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、R47は水素原子またはハロゲン原子を表し、R48は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、R49は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、R50およびR51は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
M、R48、R49、R50およびR51の各基はさらに置換基を有していてもよい。M、R48、R49、R50およびR51の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C1)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Mが炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、塩素原子が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R47が水素原子、塩素原子、臭素原子であり、R48が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R49が置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルコキシカルボニルアミノ基であり、R50が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R51が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Mが炭素数1〜2のアルキル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R47が水素原子、塩素原子であり、R48が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R49が置換もしくは無置換の炭素数2〜8のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜8のアルコキシカルボニルアミノ基であり、R50が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R51が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは好ましい置換基の組み合わせは、Mがメチル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R47が水素原子、塩素原子であり、R48が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R49が置換もしくは無置換の炭素数2〜6のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜6のアルコキシカルボニルアミノ基であり、R50が置換また無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R51が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(C2)中、Tは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、R52は水素原子、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表し、R53およびR54は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
T、R52、R53およびR54の各基はさらに置換基を有していてもよい。T、R52、R53およびR54の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C2)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Tが炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R52が水素原子、置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の2〜10のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のカルバモイル基であり、R53が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R54が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Tが炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R52が水素原子、置換もしくは無置換の炭素数2〜8のアシルアミノ基、置換または無置換の2〜8のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜8のカルバモイル基であり、R53が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R54が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。最も好ましい置換基の組み合わせは、Tが炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R52が水素原子、置換もしくは無置換の炭素数2〜6のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の2〜6のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のカルバモイル基であり、R53が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R54が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(C3)中、R55およびR56は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基である。
55およびR56の各基はさらに置換基を有していてもよい。R55およびR56の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C3)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R55が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R56カ゛置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R55が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、R56が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R55が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R56が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009202541
一般式(C4)中、Uは置換または無置換のベンゼン環であり、R56およびR58は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基である。
U、R56およびR57の各基はさらに置換基を有していてもよい。U、R56およびR57の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)のA、R1、R2、R3およびR4の各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C4)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Uが炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R57が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R58が置換もしくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Uが炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R57が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R58が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、Uが炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R57が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R58が置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
以下に、本発明に好ましく用いることができる一般式(Y1)〜(Y9)、(M1)〜(M8)、および(C1)〜(C4)で表される色素の具体的化合物例を示すが、本発明に用いられる一般式(Y1)〜(Y9)、(M1)〜(M8)、および(C1)〜(C4)の色素は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
Figure 2009202541
[染料バリア層]
本発明の感熱転写シートは、染料層と支持体の間に染料バリア層を設けることができる。
[易接着処理・易接着層]
支持体面に対しては、塗布液の濡れ性および接着性の向上を目的として、易接着処理を行なってもよい。処理方法として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術を例示することができる。
また、支持体上に塗布によって易接着層を形成することもできる。易接着層に用いられる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を例示することができる。
支持体に用いられるフィルムを溶融押出し形成する時に、未延伸フィルムに塗工処理を施し、その後に延伸処理して行うことも可能である。
また、上記の処理は、二種類以上を併用することもできる。
[転写性保護層積層体)
転写性保護層積層体とは、一般に保護層、離型層、接着層からなる積層体をいう。
本発明では、感熱転写インクシートに転写性保護層積層体を面順次で設けるのが好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、支持体上に、支持体側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
[保護層]
本発明の保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
アクリル樹脂としては、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも1つ以上のモノマーからなる重合体で、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしてメチルメタクリレートを仕込み質量比で50質量%以上含有していることが挙げられる。
本発明のアクリル樹脂は、分子量が20,000〜100,000であることが好ましい。20,000未満であると、合成時にオリゴマーが出て、安定した性能が得られず、100,000を越えると、保護層転写時に箔切れが悪くなる。
本発明のポリエステル樹脂としては、従来公知の飽和ポリエステル樹脂を使用できる。上記ポリエステル樹脂を使用する場合は、ガラス転移温度は50〜120℃が好ましく、又、分子量は2,000〜40,000の範囲が好ましく、さらに4,000〜20,000の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
(紫外線吸収剤)
保護層には、紫外線吸収剤を含有することができ、その紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを使用することができる。また、樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させる方法が開示されており(特開2006−21333号公報)、こうして得られた紫外線遮断性樹脂を用いることもできる。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように組み合わせて使用することが好ましく、また、非反応性紫外線吸収剤の場合には紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−P(チバガイギー製)、JF−77(城北化学製)、シーソープ701(白石カルシウム製)、スミソープ200(住友化学製)、バイオソープ520(共同薬品製)、アデカスタブLA−32(旭電化製)等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を用いることにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れた保護層を得ることができる。具体例として、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させるものがある。このさい、必要に応じて光重合開始剤を添加して電子線や紫外線によって重合架橋させても良い。その他、公知の電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。
(フィラー)
保護層には、フィラーも好ましく用いることが出来る。有機フィラーおよび/または無機フィラーとしては、ポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子等を例示することができる。本発明の熱転写シートでは、これらに限定されることなく公知のものを好適に使用することができる。
有機フィラーおよび/または無機フィラーは、粒径が10μm以下、好ましくは0.1〜3μmの範囲であって、滑り性が良好であって透明性の高いものが好ましい。フィラーの添加量は、転写した時に透明性が保たれる程度が好ましく、樹脂100質量部に対して、0〜100質量部の範囲が好ましい。
保護層の形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記染料層の形成方法と同様の、方法で形成され、0.5〜10μmの厚さが好ましい。
[離型層)
転写性保護層積層体では、保護層が熱転写時に支持体等から剥離しにくい場合には、支持体と保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、およびこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも1種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、支持体との密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは支持体側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が支持体側に残存し、離型層と熱転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で0.5〜5μmが好ましい。
[接着層]
転写性保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
接着層には、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、保護層で使用したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
[背面層]
本発明の感熱転写インクシートは、染料層を塗設した支持体の面の他方の面(裏面)、すなわちサーマルヘッド等に接する側に背面層を設けることが好ましい。
感熱転写インクシートの支持体の裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとが直接接触した状態で加熱されると、熱融着が起こりやすい。また、両者の間の摩擦が大きく、感熱転写インクシートを印画時に滑らかに搬送することが難しい。
背面層は、感熱転写インクシートがサーマルヘッドからの熱エネルギーに耐え得るように設けられるものであって、熱融着を防止し、滑らかな走行を可能にする。近年、プリンターの高速化に伴いサーマルヘッドの熱エネルギーが増加しているため、必要性は大きくなっている。
背面層は、バインダーに滑剤、離型剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを塗布することによって形成される。また、背面層と支持体との間に中間層を設けてもよく、無機微粒子と水溶性樹脂またはエマルジョン化可能な親水性樹脂からなる層が開示されている。
バインダーとしては、耐熱性の高い公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物を挙げることができる。
背面層の耐熱性を高めるため、紫外線または電子ビームを照射して樹脂を架橋する技術が知られている。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒が添加されることもある。架橋剤としては、ポリイソシアネート等が知られており、このためには、水酸基系の官能基を有する樹脂が適している。特開昭62−259889号公報には、ポリビニルブチラールとイソシアネート化合物との反応生成物にリン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類塩および炭酸カルシウム等の充填剤を添加することにより背面層を形成することが開示されている。また、特開平6−99671号公報には、耐熱滑性層を形成する高分子化合物を、アミノ基を有するシリコーン化合物と1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることが開示されている。
機能を十分に発揮させるために、背面層には、滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤、ヘッド付着物除去のためのフィラー等の添加剤が配合されていても良い。
滑剤としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、粘土類(滑石、酸性白度等)等の無機化合物からなる固体滑剤、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩等の金属セッケン類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。
アルキルリン酸モノエステル、アルキルリン酸ジエステルの亜鉛塩などの燐酸エステル系界面活性剤も用いられるが、酸根を有しており、サーマルヘッドからの熱量が大になると燐酸エステルが分解し、さらに背面層のpHが低下してサーマルヘッドの腐食摩耗が激しくなるという問題点がある。これに対しては、中和した燐酸エステル系界面活性剤を用いる方法、水酸化マグネシウムなどの中和剤を用いる方法等が知られている。
その他の添加剤としては高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸およびその誘導体、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を挙げることができる。
背面層は、上に例示したようなバインダーに添加剤を加えた材料を溶剤中に溶解または分散させた塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの従来から公知の方法で塗布することによって形成される。0.1〜10μmの膜厚が好ましく、さらに好ましくは0.5〜5μmの膜厚である。
[支持体]
本発明の感熱転写インクシートおよび転写性保護層積層体の支持体は特に限定されず、必要とされる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知のいずれのものでも使用することができる。
例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルフィルムが挙げられる。
支持体の厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜変更することができるが、好ましくは1〜100μmである。より好ましくは2〜50μmのものであり,さらに好ましくは3〜10μmのものが用いられる。
なお、感熱転写シートおよび転写性保護層積層体は同一の支持体上に設けられていることが好ましい。
<感熱転写受像シート>
次に感熱転写受像シート(以下、単に受像シートともいう。)に関して詳細に説明する。
本発明に用いられる受像シートは、支持体上に少なくとも1層の染料受容層(以下、単に受容層ともいう。)を有するものであって、支持体と受容層との間に、例えば断熱層(多孔質層)、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。また、これらの機能層と支持体の間に下塗り層を設けてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも1層の断熱層を有することが好ましい態様である。
受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
[受容層]
受像シートは、染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも1層の受容層を有する。受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。
(熱可塑性樹脂)
本発明において受容層には、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物を含有することが好ましく、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体またはこれらの混合物がさらに好ましい。以上のポリマーは、単独またはこれらの混合物として用いることができる。
使用されるポリマーは、有機溶剤(メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレンなど)を適宜用いて溶解させることで、支持体上に塗布することができる。あるいは、ポリマーラテックスとして水系の塗工液に加えて支持体上に塗布することもできる。
ポリエステルおよびポリ塩化ビニルについて、以下にさらに詳しく説明する。
(ポリエステル系ポリマー)
ポリエステルはジカルボン酸成分(その誘導体含む)とジオール成分(その誘導体を含む)との重縮合により得られるものである。ポリエステルポリマーは、芳香環および/または脂環を含有しても良い。脂環式ポリエステルについては、特開平5−238167号公報に記載の技術が染料取り込み能と像の安定性の点で有効である。
本発明においては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分を少なくとも使用して、分子量(質量平均分子量(Mw))が通常約11000以上、好ましくは約15000以上、より好ましくは約17000以上となるように重縮合したポリエステル系ポリマーを使用するのが好ましい。分子量があまり低いものを使用すると、形成される受容層の弾性率が低くなり、また耐熱性も足りなくなり、感熱転写インクシートと受像シートとの離型性を確保することが難しくなる場合がある。分子量は、弾性率を上げる観点からは大きいほど望ましく、受容層形成時に塗工液溶媒に溶かすことができなくなる等の弊害が生じたり、あるいは、受容層の塗布乾燥後に支持体との接着性に悪影響が出たりする等の弊害が生じたりしない限り、特に限定されないが、高くても約30000以下であり、好ましくは約25000以下である。なお、エステル系ポリマーの合成法としては、従来公知の方法を使用することができる。
飽和ポリエステルとしては、例えばバイロナールMD1200、バイロナールMD1220、バイロナールMD1245、バイロナールMD1250、バイロナールMD1500、バイロナールMD1930、バイロナールMD1985(いずれも商品名、東洋紡(株)製)等が用いられる。
(塩化ビニル系ポリマー)
受容層に用いられる塩化ビニル系ポリマー、特に塩化ビニルを用いた共重合体について、さらに詳しく説明する。
塩化ビニルと共重合するモノマーには特に限定はなく、塩化ビニルと共重合できればよく、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが特に好ましく、ポリマーとしては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体が優れている。これらの共重合体は、必ずしも塩化ビニル成分と上記の好ましいモノマー(酢酸ビニルあるいはアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル)成分のみとの共重合体である場合に限らず、本発明の目的を妨げない範囲のビニルアルコール成分、マレイン酸成分等を含むものであってもよい。このような、塩化ビニルと上記の好ましいモノマーを主単量体とする共重合体を構成する他の単量体成分としては、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコール誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシルエステルなどのアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸誘導体、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。共重合体中にしめる塩化ビニルと上記の好ましいモノマーとの成分比は任意の比率でよいが、塩化ビニル成分が共重合体中で50質量%以上であるのが好ましい。また、先に挙げた塩化ビニルと上記の好ましいモノマー以外の成分は10質量%以下であるのが好ましい。
このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、ビニブラン240、ビニブラン601、ビニブラン602、ビニブラン380、ビニブラン386、ビニブラン410、ビニブラン550(いずれも商品名、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体としては、ビニブラン270、ビニブラン276、ビニブラン277、ビニブラン609、ビニブラン680、ビニブラン690、ビニブラン900(いずれも商品名、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
(ポリマーラテックス)
受容層には、ポリマーラテックスを好ましく用いることができる。以下、ポリマーラテックスについて説明する。
本発明で用いる感熱転写受像シートにおいて、受容層に用い得るポリマーラテックスは、疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものが好ましい。分散粒子の平均粒子サイズは、好ましくは1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nmである。
ポリマーラテックスは、通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア/シェル型のラテックスであってもよい。このとき、コアとシェルでガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明で用いるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜130℃が好ましく、0℃〜120℃がより好ましく、10℃〜100℃がさらに好ましい。
本発明では、受容層を水系の塗工液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗工液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗工液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
本発明に用いられる上記のポリマーラテックスは、上記のポリマーラテックスとともにいかなるポリマーを併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂ポリマーおよびコポリマー、合成樹脂ポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
(バインダー)
本発明に用いられるバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜90℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜85℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜70℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
(離型剤)
本発明では、画像印画時の感熱転写インクシートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために、受容層中に離型剤を使用してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等のフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび/またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
受容層の塗布量は、0.5〜10g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましい。
[離型層]
硬化変性シリコーンオイルは、受容層にではなく、受容層の上に形成される離型層に添加してもよい。この場合にも、上述した受容層を使用してよく、また、受容層にシリコーンを添加してもよい。この離型層は、硬化型変性シリコーンを含有してなるが、使用するシリコーンの種類や使用方法は、受容層に使用する場合と同様である。また、触媒や遅延剤を使用する場合も、受容層中に添加するのと同様である。離型層は、シリコーンのみにより形成してもよいし、バインダーとして、相溶性のよい樹脂と混合して使用してもよい。この離型層の厚みは、0.001〜1g/m2である。
[断熱層]
(中空ポリマー)
本発明に用いられる受像シートにおいて、断熱層は中空ポリマーと水溶性ポリマーを含有するのが好ましい。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子である。例えば、[1]ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、[2]ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれかまたはそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、[3]上記の[2]をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜5.0μmがより好ましく、0.2〜3.0μmがさらに好ましく、0.3〜1.0μmが特に好ましい。
中空ポリマーの空隙率は、20〜70%のものが好ましく、20〜50%のものがより好ましい。中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合を示したものである。
中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて2種以上混合して使用することができる。
このような中空ポリマーは市販されており、前記[1]の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[2]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[3]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。これらの中で、前記[1]の系列の中空ポリマーがより好ましく使用できる。
(水溶性ポリマー)
断熱層のバインダーとしては、水溶性ポリマーを使用することができる。断熱層に用いることのできる水溶性ポリマーは、ポリマーラテックスと併用されるポリマーが好ましく用いられる。
本発明において、断熱層のバインダーとして用いられる水溶性ポリマーはポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
また、断熱層に含まれる水溶性ポリマーは、クッション性や膜強度を調整する為に硬膜剤により架橋されていてもよい。硬膜により架橋する場合は、硬膜剤として、特開平1−214845号公報17頁のH−1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852号公報8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14、米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物などが好ましく用いられる。
[支持体]
感熱転写受像シートの支持体としては、特に限定されず、公知のコート紙やラミネート紙、合成紙を用いることができる。
[カール調整層・筆記層・帯電調整層]
本発明に用いる感熱転写受像シートには、受容層を塗設した支持体の面の他方の面(裏面)に必要に応じてカール調整層・筆記層・帯電調整層を設けることができる。
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開2005−88545号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は15秒未満が好ましく、3〜12秒がより好ましく、さらに好ましくは、3〜7秒である。
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は0.73msec/line以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.65msec/line以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、180℃〜450℃が好ましく、さらに好ましくは200℃〜450℃である。さらには350℃〜450℃が好ましい。
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
合成例1(N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブにN−フェニルマレイミド323質量部、tert-ブチルパーオキシピバレート1.5質量部およびメチルエチルケトン606質量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを105部仕込み、60℃で8時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
1H−NMR測定により生成した共重合体はN−フェニルマレイミド残基単位:イソブテン残基単位=60/40(モル比)のN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(以下、共重合体A(1)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は140,000であり、ガラス転移温度は220℃であった。
合成例2(N−(2−メチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブにN−(2−メチルフェニル)マレイミド335質量部、tert-ブチルパーオキシピバレート1.9質量部およびメチルエチルケトン610質量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを111質量部仕込み、60℃で8時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
1H−NMR測定により生成した共重合体はN−(2−メチルフェニル)マレイミド単位残基:イソブテン単位残基=59:41(モル比)のN−(2−メチルフェニル)マレイミド・イソブテン共重合体(以下、共重合体A(2)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は150,000であり、ガラス転移温度は215℃であった。
合成例3(N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブにN−フェニルマレイミド300質量部、tert-ブチルパーオキシピバレート1.0質量部およびメチルエチルケトン660質量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを112質量部仕込み、60℃で8時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
1H−NMR測定により生成した共重合体はN−フェニルマレイミド残基単位:イソブテン残基単位=57/43(モル比)のN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(以下、共重合体A(3)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は170,000であり、ガラス転移温度は209℃であった。
合成例4(N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブにN−フェニルマレイミド43質量部、tert-ブチルパーオキシピバレート0.2質量部およびメチルエチルケトン750質量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを140質量部仕込み、60℃で8時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
1H−NMR測定により生成した共重合体はN−フェニルマレイミド残基単位:イソブテン残基単位=50/50(モル比)のN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(以下、共重合体A(4)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は190,000であり、ガラス転移温度は192℃であった。
合成例5(N−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブにN−フェニルマレイミド369質量部、tert-ブチルパーオキシピバレート2.2質量部およびメチルエチルケトン606質量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを72部仕込み、60℃で8時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
1H−NMR測定により生成した共重合体はN−フェニルマレイミド残基単位:イソブテン残基単位=66/34(モル比)のN−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体(以下、共重合体A(5)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は82,000であり、ガラス転移温度は235℃であった。
合成例6(アクリロニトリル−スチレン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブにアクリロニトリル44質量部、スチレン32質量部、エチルベンゼン24質量部、α−メチルスチレンダイマー0.3質量部およびtert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.01質量部を仕込み、窒素で数回パージした後、140℃で1.7時間重合を行った。次いで得られたポリマー溶液をオートクレーブから抜き出し、脱気装置を備えた容器(以下、容器−1と記す。)へと移送した後、容器−1を160℃に加熱し、真空度8000Paで脱気した。さらにポリマー溶液を容器−1から、脱気装置を備えた別の容器(以下、容器−2と記す。)へと移送した後、容器−2を260℃に加熱し、真空度4000Paで脱気した後、容器−2から抜き出すことにより共重合体を得た。
1H−NMR測定により生成した共重合体はアクリロニトリル残基単位:スチレン残基単位=46/54(質量比)のアクリロニトリル−スチレン共重合体(以下、共重合体B(1)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は120,000であり、ガラス転移温度は113℃であった。
合成例7(アクリロニトリル−スチレン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブにアクリロニトリル48質量部、スチレン33質量部、エチルベンゼン24質量部、α−メチルスチレンダイマー0.3質量部およびtert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.01質量部を仕込み、窒素で数回パージした後、148℃で0.9時間重合を行ったこと以外は合成例6と同様の方法により共重合体を得た。
1H−NMR測定により生成した共重合体はアクリロニトリル残基単位:スチレン残基単位=51/49(質量比)のアクリロニトリル−スチレン共重合体(以下、共重合体B(2)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は120,000であり、ガラス転移温度は116℃であった。
合成例8(N−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例)
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体(株式会社クラレ製、商品名イソバン10)100質量部および溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記す。)500質量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をNMPに溶解させた。次いで、メチルアミン40質量部を室温で導入した後、80℃に昇温して1時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、205℃に昇温し、1時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
元素分析、赤外吸収スペクトル測定および13C−NMR測定により生成した共重合体はN−メチルマレイミド残基:イソブテン残基=50/50(モル比)のN−メチルマレイミド・イソブテン共重合体(以下、共重合体A(6)と記す。)であることを確認した。また、質量平均分子量は180,000であり、ガラス転移温度は159℃であった。
また、下記、共重合体を入手した。アクリロニトリル−スチレン共重合体(旭化成工業(株)製、商品名スタイラック727、質量平均分子量=130,000、アクリロニトリル残基単位:スチレン残基単位(質量比)=38:62)(以下、共重合体B(3)と記す)。アクリロニトリル−スチレン共重合体(旭化成工業(株)製、商品名スタイラック789、質量平均分子量=140000、アクリロニトリル残基単位:スチレン残基単位(質量比)=28:72)(以下、共重合体B(4)と記す)、ポリビニルブチラール(積水化学工業(株)製、商品名エスレックKS−1)(以下、共重合体C(1)と記す。)
<実施例101の作製>
(塗工液の作製)
次に、背面層塗工層、前記ポリビニルアルコール樹脂AP−1を含有するイエロー、マゼンタ、シアンの各染料塗工液、離型性塗工液、保護層塗工液および接着層塗工液を作製した。それぞれの組成を下記に示す。
背面層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂 26.0質量部
(アクリディックA−801、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)
ステアリン酸亜鉛 0.43質量部
(SZ−2000、商品名、堺化学工業(株)製)
リン酸エステル 1.27質量部
(プライサーフA217E、商品名、第一工業製薬(株)製)
イソシアネート(50%溶液) 8.0質量部
(バーノックD−800、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 64質量部
イエロー染料層塗工液
染料化合物(Y1−1) 3.9質量部
染料化合物(Y2−1) 3.9質量部
共重合体A(1) 3.28質量部
共重合体B(3) 4.92質量部
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
マゼンタ染料層塗工液
染料化合物(M1−1) 0.1質量部
染料化合物(M2−1) 0.7質量部
染料化合物(M3−1) 7.0質量部
共重合体A(1) 3.28質量部
共重合体B(3) 4.92質量部
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
シアン染料層塗工液
染料化合物(C1−1) 1.2質量部
染料化合物(C1−3) 6.6質量部
共重合体A(1) 3.28質量部
共重合体B(3) 4.92質量部
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
離型層塗工液
変性セルロース樹脂 5.0質量部
(L−30、商品名、ダイセル化学)
メチルエチルケトン 95.0質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂 30質量部
(ダイアナールBR−100、商品名、三菱レイヨン(株)製)
イソプロパノール 70質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂 25質量部
(ダイアナールBR−77、商品名、三菱レイヨン(株)製)
下記紫外線吸収剤UV−1 1質量部
下記紫外線吸収剤UV−2 2質量部
下記紫外線吸収剤UV−3 1質量部
下記紫外線吸収剤UV−4 1質量部
PMMA微粒子(ポリメチルメタクリレート微粒子) 0.4質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 70質量部
Figure 2009202541
(感熱転写インクシートの作製)
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ダイアホイルK200E−6F、商品名、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製)の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が1g/m2となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、60℃で熱処理を行い硬化させた。
熱硬化後のポリエステルフィルムの易接着処理面側に、前記イエロー、マゼンタ、シアンの染料塗工液を塗布することにより、染料層を作製した。各染料層の固形分塗布量は、0.8g/m2とした。
また、染料層と同じ側に、前記組成の離型層塗工液、保護層塗工液および接着層用塗工液を塗布して転写性保護層積層体を形成することにより、イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層および保護層を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層塗工液を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。乾膜時の塗布量は離型層0.3g/m2、保護層0.5g/m2、接着層2.2g/m2とした。
<実施例102〜107の作製>
上記、共重合体A(1)および共重合体B(3)を後述の表22に記載の共重合体に変更した以外は、実施例101と同様にして実施例102〜107をそれぞれ調製した。
<比較例201〜208の作製>
上記、共重合体A(1)および共重合体B(3)を後述の表22に記載の共重合体に変更した以外は、実施例101と同様にして比較例201〜208をそれぞれ調製した。
(感熱転写受像シートの作製)
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第2,761,791号明細書に記載の第9図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層:6.7g/m2、断熱層:8.7g/m2、受容層下層:2.6g/m2、受容層上層:2.7g/m2となるように塗布を行った。また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス 22.0質量部
(ビニブラン900、商品名、日信化学工業(株)製)
塩化ビニル系ラテックス 2.4質量部
(ビニブラン276、商品名、日信化学工業(株)製)
ゼラチン(10%水溶液) 2.0質量部
下記エステル系ワックスEW−1 2.0質量部
下記界面活性剤F−1 0.07質量部
下記界面活性剤F−2 0.36質量部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス 12.0質量部
(ビニブラン690、商品名、日信化学工業(株)製)
塩化ビニル系ラテックス 12.0質量部
(ビニブラン900、商品名、日信化学工業(株)製)
ゼラチン(10%水溶液) 10.0質量部
下記界面活性剤F−1 0.04質量部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス 60.0質量部
(MH5055、商品名、日本ゼオン(株)製)
ゼラチン(10%水溶液) 30.0質量部
下引き層
ポリビニルアルコール 6.7質量部
(ポバールPVA205、商品名、(株)クラレ製)
スチレンブタジエンゴムラテックス 60.0質量部
(SN−307、商品名、日本エイ アンド エル(株)製)
下記界面活性剤F−1 0.03質量部
Figure 2009202541
[試験例]
(画像形成)
上記比較例および本発明の熱転写シートと感熱転写受像シートを用いて、熱転写型プリンターA(ASK−2000 富士フイルム(株)製)および熱転写型プリンターB(CW−01 シチズン(株)製)により152mm×102mmサイズ画像の出力を行った。なお、熱転写型プリンターAのライン速度は0.73m秒/ライン、サーマルプリンターヘッドの最高到達温度は410℃であった。また、熱転写型プリンターBのライン速度は1.1m秒/ライン、サーマルプリンターヘッドの最高到達温度は280℃であった。これらは25℃・相対湿度55%環境においてプリントを行った。
画像としてイエローベタをそれぞれ連続10枚出力し、それぞれの光学濃度を測定し、それぞれ10枚分を測定した平均値を得た。次に、黒ベタ画像をそれぞれ連続10枚出力し、それぞれの光学濃度を測定し、10枚分を測定した平均値を得た。光学濃度の測定にはいずれもXrite社製Xrite310で反射濃度測定を行い、各サンプルにおけるイエロー(Y)濃度の測定値を用いた。
(相対転写濃度評価)
上記の条件で得られた黒画像のVisual濃度をPhotographic Densitometer(X−Rite incorporated社製)で測定した。下記表22に比較例208の転写濃度を100としたときの相対値を示す。
(色素保存性評価)
感熱転写用インクシートを55℃ 湿度65%で6日間保管した後に、上記同様に相対転写濃度を評価した。色素保存性が不十分な場合は転写濃度が低下する。下記表22に比較例208の色素保存性を100としたときの相対値を示す。
なお、表22には相対転写濃度は、ライン速度が0.73m秒/ラインであり、高速転写記録が可能な熱転写型プリンターAでの結果を示すが、熱転写型プリンターBでも同様の傾向を示した。
Figure 2009202541
上記表22から明らかなように、比較例201〜204は高速転写記録時に良好な転写性と色素保存性を両立することができない。本発明例の実施例101〜107は高速転写記録時でも良好な転写性があり、色素保存性も十分であった。このように本発明の共重合体を使用することにより、高速転写記録時でも良好な転写性があり、色素保存性の良好な感熱転写インクシートを得ることができた。
なお、プリンターのライン速度を1.4m秒/ラインとし、Dmaxプリント時の印加熱量が同じとなるようサーマルヘッド温度を調節しても同様の傾向を示した。

Claims (8)

  1. 支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を有し、該染料層の樹脂バインダーが、下記の式(i)で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式(ii)で表されるN−フェニル置換マレイミド残基単位とを49:51〜35:65のモル比で有する共重合体(a)を含有することを特徴とする感熱転写インクシート。
    Figure 2009202541
    (ここで、R1、R2およびR3は各々独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
    Figure 2009202541
    (ここで、R4およびR5は各々独立に水素原子または炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し、R6、R7、R8、R9およびR10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基または炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表す。)
  2. 前記染料層の樹脂バインダーが、さらにアクリロニトリル残基単位とスチレン残基単位とを36:64〜50:50の質量比で有するアクリロニトリル−スチレン共重合体(b)を含有することを特徴とする請求項1に記載の感熱転写インクシート。
  3. 前記共重合体(a)および前記共重合体(b)が、それぞれ標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が5×103〜5×106であることを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写インクシート。
  4. 前記染料層の樹脂バインダーが、前記共重合体(a)20〜85質量%および前記アクリロニトリル−スチレン共重合体(b)80〜15質量%からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
  5. 前記共重合体(a)がN−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体および/またはN−(2−メチルフェニル)マレイミド−イソブテン共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートが充填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
  7. 支持体上にポリマーラテックスを含有するインク受容層を有する感熱転写受像シート上に請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方式。
  8. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の共重合体を含有するバインダーおよび熱移行性染料を含有することを特徴とする感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物。
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