JP2009202065A - カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薬剤の種類や量が少なく低コストで、しかも簡易な操作によって、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、水酸化カルシウムの形態であるカルシウム成分と、鉛成分を良好な分離性を伴って分別して回収することのできる処理方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合して、スラリーを調製するスラリー化工程と、（Ｂ）前記スラリーに硫化剤を加えて、鉛含有物からなる固体分を含むスラリーを得る硫化処理工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに対し、ジチオリン酸系及び／又はメルカプトベンゾチアゾール系の捕収剤を加えて浮遊選鉱処理を行い、鉛成分を含む浮鉱と、カルシウム成分を含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末などのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関する。

家庭ごみ等の廃棄物に由来する焼却灰等を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。具体的には、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去するものである。捕集した微粉末は、カルシウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものであり、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を含むセメント原料としてセメントキルンに戻すことができる。

一方、塩素成分、カルシウム成分、鉛成分等を含む微粉末に対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分、鉛成分等を分別して回収する技術が知られている。
例えば、廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で得られた固形残渣に対して、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として炭酸カルシウムを回収する第１浮遊選鉱工程と、該第１浮遊選鉱工程の沈降残渣（沈鉱）に硫酸を加えるなどして、金属銅、硫酸鉛等を含む混合物を生成させた後、この混合物を濾過等によって濾滓として回収する浸出工程と、該浸出工程で回収した濾滓に対して、金属用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として金属銅及び硫酸鉛を回収する第２浮遊選鉱工程とを有する飛灰の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
特開平８−３２３３２１号公報

塩素バイパス技術で得られる微粉末は、上述のようにカルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものである。このうち、カリウム成分、塩素成分等は、水洗処理後の濾液中の成分として回収することができる。
しかし、セメント原料として利用可能なカルシウム成分と、非鉄精錬原料として利用可能な鉛成分を、例えば、上述の文献に記載された技術を用いて分別して回収しようとすると、多大の手間を要し、かつ高コストになるという問題がある。すなわち、この技術は、第１、第２の２つの浮遊選鉱工程や、飛灰に硫酸を混合して酸浸出する工程（浸出工程）を含むものであるため、工程数が多く煩雑であり、また、これに付随して、浮選剤、硫酸といった使用薬剤の種類や量が増加することから、コストが高いという問題がある。カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末を対象として、所定の値以上の鉛の除去率（回収率）を得つつ、工程の簡略化や、薬剤の種類や量の低減や、コストの削減などを図ることができれば、好都合である。
また、上述の技術は、浸出工程において硫酸による酸浸出を行って、鉛を硫酸鉛として回収するものである。そのため、カルシウム成分を含む微粉末に対し、上述の技術を用いると、カルシウム成分が石膏（硫酸カルシウム）として回収される。この点、微粉末中のカルシウム成分を消石灰（水酸化カルシウム）として回収することができれば、セメント原料としての利用価値が高く、好都合である。
さらに、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末に対し、浮鉱または沈鉱として、高い分配率で鉛成分を回収することができれば、浮遊選鉱処理後において、精錬原料としての鉛成分含有物の価値が高まるとともに、カルシウム成分含有物についても、鉛含有量が少ないことからセメント原料としての価値が高まり、さらに好都合である。
そこで、本発明は、薬剤の種類や量が少なく低コストで、しかも簡易な操作によって、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、水酸化カルシウムの形態であるカルシウム成分と、鉛成分を良好な分離性を伴って分別して回収することのできる処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末をスラリー化し、ｐＨ調整を行うことなく、そのまま硫化処理を行い、次いで、特定の捕収剤を用いて浮遊選鉱処理を行って浮鉱と沈鉱とを回収するようにすれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合して、スラリーを調製するスラリー化工程と、（Ｂ）前記スラリーに硫化剤を加えて、鉛含有物からなる固体分を含むスラリーを得る硫化処理工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに対し、ジチオリン酸系及び／又はメルカプトベンゾチアゾール系の捕収剤を加えて浮遊選鉱処理を行い、鉛成分を含む浮鉱と、カルシウム成分を含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程とを含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［２］ 工程（Ａ）〜工程（Ｃ）に亘り、ｐＨ調整を行なわない前記［１］に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［３］ 工程（Ａ）〜工程（Ｃ）に亘り、前記スラリーがアルカリ性である前記［１］又は［２］に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［４］ 前記微粉末が、塩素バイパス技術で得られる微粉末である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。

本発明の処理方法によれば、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末に対して、スラリー化、硫化処理、及び、特定の捕収剤を用いた浮遊選鉱処理を行うだけで、当該微粉末中のカルシウム成分と鉛成分とを分別して回収することができるので、硫酸等を用いたｐＨ調整を行う必要がないなど、薬剤の種類及び量の削減、工程の簡易化、低コスト化などを図ることができる。
また、本発明の処理方法によれば、処理対象物である微粉末から、鉛成分を浮鉱として高い分配率で回収することができるので、浮遊選鉱処理後において、精錬原料としての浮鉱（鉛成分含有物）の価値を高めることができるとともに、沈鉱（カルシウム成分含有物）についても、鉛含有量が少ないことからセメント原料としての価値を高めることができる。
さらに、本発明の処理方法によれば、処理対象物である微粉末中のカルシウム成分を、セメント原料として利用価値の高い水酸化カルシウム（消石灰）として回収することができる。
本発明の処理方法は、例えば、塩素バイパス技術で得られる微粉末を対象にして実施することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を説明する。図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
［工程（Ａ）；スラリー化工程］
工程（Ａ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合して、スラリーを調製する工程である。
処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末としては、処理過程でｐＨ調整を行なわずに消石灰（水酸化カルシウム）を得ようとする本発明の目的を考慮すると、水と混合することによりアルカリ性（例えば、ｐＨ１２以上）のスラリーとなるものが、好ましく用いられる。
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の一例としては、ごみの焼却灰（主灰または飛灰）等の塩素含有廃棄物を原料の一部とするセメントキルンで発生する排ガス中に含まれる塩素を除去するための塩素バイパス技術において、セメントキルンの排ガスの一部を抽気して得たガスを、サイクロンで処理して、粗粉を除去した後、処理後のガス分を冷却することによって析出する微粉末（本明細書において「塩素バイパス技術で得られる微粉末」ともいう。）が挙げられる。なお、この微粉末は、サイクロンの後流側に設けられたバグフィルター等の集塵手段によって捕集される。
塩素バイパス技術で得られる微粉末の一例の成分組成（質量基準）は、カルシウム１８．７％、カリウム３２．７％、ナトリウム２．７％、硫黄１０．６％、鉛５．５％、塩素１３．０％（ただし、各成分の含有率の数値は、塩素を除き、酸化物換算の値である。）である。
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の他の例としては、ごみの焼却飛灰等が挙げられる。
本工程において、水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量（下限値）は、水１リットルに対して、好ましくは５０ｇ、より好ましくは６０ｇ、特に好ましくは７０ｇである。該量が５０ｇ未満では、必要な水の量が多くなり、処理コストが増大するばかりか、排水処理の負担が大きくなる。
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量の上限値は、水１リットルに対して、好ましくは４００ｇ、より好ましくは２５０ｇ、特に好ましくは１５０ｇである。該量が４００ｇを超えると、水の節減は図れるものの、鉛の除去率が小さくなり、鉛を除去しようとする本発明の趣旨に合致しなくなる。
本発明の特に好適な実施態様は、水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量が８０〜１２０ｇの実施態様である。
本工程で用いられる水は、通常、系外から供給される新たな水（工業用水等）である。
本工程における混合手段の例としては、撹拌翼を有する液槽が挙げられる。

［工程（Ｂ）；硫化処理工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたスラリーに硫化剤を加えて、鉛含有物からなる固体分（鉛硫化物を含む固体分）を含むスラリーを得る工程である。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）、硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ）等が挙げられる。
硫化剤の添加量は、液中の全ての鉛成分が硫化するのに必要な量と同じかまたは若干大きい量であることが望ましい。硫化剤の添加量は、例えばＮａＳＨの場合、スラリー１リットルあたり５００〜３，０００ｍｇ、好ましくは１，５００〜２，５００ｍｇである。
硫化剤を加えることによって、鉛成分が、硫化鉛等を含む難溶性の鉛硫化物となる。

［工程（Ｃ）；鉛・カルシウム分離工程（浮遊選鉱処理工程）］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたスラリーに対し、ジチオリン酸系及び／又はメルカプトベンゾチアゾール系の捕収剤を加えて浮遊選鉱処理を行い、鉛成分を含む浮鉱と、カルシウム成分を含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子、及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガスを供給して、このガスからなる泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。なお、通常、粒子の表面の疎水性または親水性を人為的に調節して、分離性能を高めるために、捕収剤と呼ばれる種々の化学薬剤が用いられる。従来知られている個々の捕収剤は、粒子の種類によってその効果（適否）が異なることが知られている。

本工程で用いられる捕収剤は、ジチオリン酸系及び／又はメルカプトベンゾチアゾール系の捕収剤である。ここで、ジチオリン酸系及び／又はメルカプトベンゾチアゾール系の捕収剤とは、ジチオリン酸系化合物及び／又はメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含む捕収剤をいう。
ジチオリン酸系化合物としては、ジイソアミルジチオリン酸ナトリウム等のジチオリン酸塩；ジクレジルジチオリン酸等が挙げられる。
メルカプトベンゾチアゾール系化合物としては、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム等のメルカプトベンゾチアゾール塩等が挙げられる。
本発明で用いられる捕収剤の市販品としては、ＡＥＲＯＦＬＯＡＴ Ｒ４１２、ＡＥＲＯＦＬＯＡＴ Ｒ３１（以上、ＣＹＴＥＣ社製）等が挙げられる。

捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは０．００１〜１０ｍｌ、より好ましくは０．００１〜５ｍｌ、さらに好ましくは０．０１〜３ｍｌ、特に好ましくは０．１〜３ｍｌである。該量が０．００１ｍｌ未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。該量が１０ｍｌを超えると、鉛硫化物を浮鉱として浮上させる効果が頭打ちとなる一方、捕収剤の薬剤コストが増大する。

本発明においては、浮遊選鉱の気泡を安定化し、良い泡立ちを与えるために、起泡剤を添加してもよい。起泡剤の例としては、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール等が挙げられる。起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、通常、０．１〜３ｇ、好ましくは０．５〜２ｇである。
また、本発明において、捕収剤と共に、鉛以外の物質の浮上を抑制することを目的として、抑制剤を用いることができる。抑制剤の例としては、炭酸ソーダ（炭酸ナトリウム）、タンニン、ケイ酸ソーダ、リグニン、デンプン等が挙げられる。
抑制剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは０〜１，０００ｍｇ、より好ましくは０〜２００ｍｇ、特に好ましくは０〜１００ｍｇである。該量が１，０００ｍｇを超えると、抑制剤の薬剤コストが増大するばかりか、後述の鉛分配率が低下することがある。

浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
鉛含有物からなる固体分を含む浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
本発明の処理方法により得られる浮鉱には、鉛成分が高い分配率で含まれる。浮鉱中の鉛成分の分配率（具体的には、浮鉱中の鉛と沈鉱中の鉛の合計量中の浮鉱中の鉛の質量割合）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
本発明の処理方法によると、鉛成分を浮鉱として高い割合で回収することができる。浮鉱中の鉛の回収率（換言すると、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末中に含まれる鉛１００質量％に対して浮鉱として回収される鉛の質量割合）は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
浮鉱は、鉛含有物を含むので、山元還元による非鉄精錬原料として用いることができる。
水酸化カルシウムを含む沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、水酸化カルシウム（消石灰）を主成分として含むので、セメント原料として用いることができる。

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、以下の文中の「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［実施例１］
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末として、カルシウム１８．７％、カリウム３２．７％、ナトリウム２．７％、硫黄１０．６％、鉛５．５％、塩素１３．０％（塩素を除き、酸化物換算の値である。）の成分組成を有する、塩素バイパス技術で得られた微粉末を用意した。
撹拌翼付きの液槽内に、水０．７リットルと、７０ｇの量のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末とを投入して撹拌し、５分間撹拌してスラリーを得た。
得られたスラリーに水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）を、スラリー１リットル当たり２，０００ｍｇとなるよう添加して、１５分間撹拌した。次いで、硫化処理後のスラリーを、ＭＳ型浮選機を用いて浮遊選鉱処理し、浮鉱及び沈鉱を得た。この際、捕収剤として、「ＡＥＲＯＦＬＯＡＴ Ｒ４１２」（ＣＹＴＥＣ社製）を、スラリー１リットル当たり０．７ｍｌの量で添加した。
ここで、「ＡＥＲＯＦＬＯＡＴ Ｒ４１２」は、メルカプトベンゾチアゾール系の捕収剤であり、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム２４質量％、ジイソアミルジチオ燐酸ナトリウム１２質量％等を含む。
なお、スラリー化、硫化処理、浮遊選鉱処理のすべての工程を通して、スラリーの液性はｐＨ１２．４〜１２．６の範囲内であった。液温は、２８℃であった。
浮鉱と沈鉱の各々について、回収量、質量比、Ｃａ分配率、Ｐｂ分配率、及び、Ｐｂ回収率を、表１に示す。

［実施例２］
捕収剤の種類を「ＡＥＲＯＦＬＯＡＴ Ｒ３１」（ＣＹＴＥＣ社製）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
ここで、「ＡＥＲＯＦＬＯＡＴ Ｒ３１」は、ジチオリン酸系の捕収剤であり、ジクレジルジチオリン酸９０質量％等を含む。
結果を表１に示す。

［比較例１］
捕収剤として、ザンセート（化合物名：ｎ−アミルキサントゲン酸カリウム）をスラリー１リットル当たり１７．５ｍｇの量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
［比較例２］
捕収剤として、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムをスラリー１リットル当たり４０ｍｇの量で用いたことと、硫化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
［比較例３］
捕収剤としてオレイン酸ナトリウムをスラリー１リットル当たり４０ｍｇの量で用いたことと、硫化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。

表１から、本発明の処理方法（実施例１〜２）によると、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末から、ｐＨ調整を行わずに、鉛を浮鉱として高い分配率及び高い回収率で回収しうることがわかる。一方、ｐＨ調整を行わずに、捕収剤としてザンセート、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムのいずれかを用いた比較例１〜３では、浮鉱中の鉛の分配率及び回収率が低いことがわかる。

本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。

Claims (4)

1. （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合して、スラリーを調製するスラリー化工程と、
   （Ｂ）前記スラリーに硫化剤を加えて、鉛含有物からなる固体分を含むスラリーを得る硫化処理工程と、
   （Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに対し、ジチオリン酸系及び／又はメルカプトベンゾチアゾール系の捕収剤を加えて浮遊選鉱処理を行い、鉛成分を含む浮鉱と、カルシウム成分を含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
   を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
2. 工程（Ａ）〜工程（Ｃ）に亘り、ｐＨ調整を行なわない請求項１に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
3. 工程（Ａ）〜工程（Ｃ）に亘り、前記スラリーがアルカリ性である請求項１又は２に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
4. 前記微粉末が、塩素バイパス技術で得られる微粉末である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。

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