JP2009200085A - 半導体装置および有機半導体薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】有機半導体材料を用いた半導体装置において、ゲート絶縁膜の材料によらずにしきい値を制御可能な有機された半導体装置、およびこの半導体装置に用いられる半導体薄膜を提供する。
【解決手段】有機半導体薄膜９とゲート電極３との間にゲート絶縁膜７を挟持してなる半導体装置において、有機半導体薄膜９は、同一の導電型特性を示す複数種類の有機半導体材料からなることを特徴としている。有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料は、同一の主骨格を備えていることが好ましい。有機半導体薄膜９を構成する複数種類の有機半導体材料および割合によって、しきい値電圧が制御されている。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体装置および有機半導体薄膜に関し、特には有機半導体薄膜を用いた半導体装置よびこれに用いる有機半導体薄膜に関する。

有機半導体材料を用いた半導体装置、いわゆる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）は、従来のシリコン（Ｓｉ）等の無機半導体材料を用いた半導体装置と比較して、比べて製造コストの低減を図ることが可能であり、可撓性を有する半導体装置としても期待されている。有機ＴＦＴのチャネル領域を構成する有機半導体材料としては、例えば、ポリチオフェン、ルブレン等、種々の材料が研究されている。これらの有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴは、アモルファスシリコンを用いてチャネル領域を形成したＴＦＴと同程度の移動度を有するものもあると報告されている（例えば、下記非特許文献1参照）

ところで、有機ＴＦＴにおけるトランジスタ特性の一つにしきい値があり、しきい値を実用レベルの範囲に制御することにより、半導体装置としての実用化が実現される。熱酸化膜をゲート絶縁膜として利用した有機ＴＦＴにおいては、シランカップリング剤を用いたゲート絶縁膜の表面処理により表面の官能基を水酸基、メチル基、アミノ基、フッ素に変えることで、しきい値を制御した報告がある（下記非特許文献２参照）。

「APPLIED PHYSICS LETTERS」，2002 American Institute of ptysics，2002年2月11日，Vol80，No6，p.1088-1090 「nature materials」，Nature Publishing Group，2004年4月4日，p.317-322

しかしながら、ゲート絶縁膜の表面処理によって有機ＴＦＴにおけるしきい値を制御する手法は、シリコン基板上の酸化シリコン膜における水酸基とシランカップリング剤の化学反応を利用したものであり、ゲート絶縁膜として有機材料を用いた構成に対しての汎用性がない。

そこで本発明は、有機半導体材料を用いた半導体装置において、ゲート絶縁膜の材料によらずにしきい値を制御可能な有機された半導体装置、およびこの半導体装置に用いられる有機半導体薄膜を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の半導体装置は、有機半導体薄膜とゲート電極との間にゲート絶縁膜を挟持してなる半導体装置であり、特には有機半導体薄膜が同一の導電型特性を示す複数種類の有機半導体材料からなることを特徴としている。有機半導体薄膜を構成する有機半導体材料は、同一の主骨格を備えていることが好ましい。

また本発明は、このような構成の有機半導体薄膜でもある。

このような構成の半導体装置では、有機半導体薄膜を構成する複数種類の有機半導体材料の選択により、しきい値の特性が変化することが見出された。

ここで、半導体材料としてシリコンなどを用いた無機系の電界効果トランジスタにおいては、半導体材料中におけるフェルミエネルギーの位置がしきい値を支配していると考えられている。つまり、半導体材料としてシリコンを用いた電界効果トランジスタであれば、シリコンにドープする不純物の量によってフェルミエネルギーを制御し、これによってしきい値が制御されている。

同様に、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ）においても、有機半導体材料のフェルミエネルギーとしきい値とが密接にかかわっていると考えられる。このため、上述したように複数種類の有機半導体材料を用いた有機半導体薄膜を構成することにより、有機半導体薄膜のフェルミエネルギーを制御し、これによって有機半導体薄膜とゲート電極との間にゲート絶縁膜を挟持してなる薄膜トランジスタとしての半導体装置におけるしきい値が制御されると考えられる。

また、半導体材料におけるフェルミエネルギーは電導帯と価電子帯との間の禁制帯に位置している。電導帯と価電子帯の準位は材料固有のものであり、材料毎に固有の値である。そこで混ぜ合わせる材料として主骨格が同一の材料を選択することにより、電導帯と価電子帯の位置が大きく異なることはなく、混ぜ合わせた場合であっても半導体材料として機能するようになる。このことからすれば、混ぜ合わせる複数の有機半導体材料は、主骨格が同一でなくても、電導帯と価電子帯のエネルギー準位及びフェルミ準位の位置がほぼ同じ材料、仕事関数が近い材料であっても良い。

以上説明したように本発明によれば、ゲート絶縁膜の材料に係わらず、有機半導体薄膜を構成する有機半導体材料の選択のみによって半導体装置のしきい値を制御することが可能になり、絶縁膜として有機材料を用いることも可能になる。

以下本発明の実施の形態を説明する。先ず、本発明が適用される半導体装置の構成を図1に基づいて説明する。

＜半導体装置の構成＞
本発明が適用される半導体装置は、有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタであって、有機半導体薄膜とゲート電極との間にゲート絶縁膜を挟持してなる電界効果トランジスタ（Field effect transistor）である。このような半導体装置として、例えば以下の図１（ａ）〜図１（ｄ）の構成が示される。尚、これらの図面において同一の構成要素には同一の符号を付す。

図1（ａ）は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の半導体装置の概略断面である。この半導体装置は、絶縁性の基板１上にゲート電極３がパターン形成され、これを覆う状態でゲート絶縁膜５が設けられている。ゲート絶縁膜５上には、ゲート電極３を挟む位置に一対のソース／ドレイン７がパターン形成されている。そして、ソース／ドレイン７間のゲート絶縁膜５上には、ゲート電極３との間にゲート絶縁膜５を挟持する状態で、有機半導体薄膜９が設けられている。この有機半導体薄膜９は、その一部がソース／ドレイン７上に積層されて接する状態で設けられている。以降に説明するように、このようなボトムゲート・ボトムコンタクト型の半導体装置において、本発明は有機半導体薄膜９の材料構成が特徴的である。

図1（ｂ）は、ボトムゲート・トップコンタクト型の半導体装置の概略断面であり、有機半導体薄膜９上にソース／ドレイン７が設けられているところにおいてのみ、図１（ａ）のボトムゲート・ボトムコンタクト型の半導体装置と異なっている。

図１（ｃ）は、トップゲート・ボトムコンタクト型の半導体装置の概略断面図である。この半導体装置は、絶縁性の基板１上に一対のソース／ドレイン７がパターン形成され、これらのソース／ドレイン７間を覆う状態で有機半導体薄膜９が設けられている。この有機半導体薄膜９は、その一部がソース／ドレイン７上に積層されて接する状態で設けられている。そして、この有機半導体薄膜７を覆う状態でゲート絶縁膜５が設けられ、ゲート絶縁膜５上には、有機半導体薄膜９との間にゲート絶縁膜５を挟持する状態で、ゲート電極３がパターン形成されている。このようなトップゲート・ボトムコンタクト型の半導体装置において、本発明は有機半導体薄膜９の材料構成が特徴的である。

図１（ｄ）は、トップゲート・トップコンタクト型の半導体装置の概略断面であり、有機半導体薄膜９上にソース／ドレイン７が設けられているところにおいてのみ、図１（ｃ）のトップゲート・ボトムコンタクト型の半導体装置と異なっている。

＜有機半導体薄膜の構成＞
次に、以上のような構成の各半導体装置における有機半導体薄膜９の構成を説明する。

すなわち有機半導体薄膜９は、複数の異なる有機半導体材料からなる層である。ここで重要なことは、有機半導体薄膜９を構成する複数の有機半導体材料は、それぞれを単独で用いて有機半導体薄膜を構成した場合、この有機半導体薄膜を用いた各薄膜トランジスタがＦＥＴ特性を示すことである。

そして、このような有機半導体材料のうち、有機半導体薄膜９を構成する複数の材料として、同一の導電型特性を示すものが用いられる。つまり、キャリアとして正孔が移動するｐ型の有機半導体材料のうちの異なる材料、またはキャリアとして電子が移動するｎ型の半導体材料のうちの異なる材料が用いられる。また特に、有機半導体薄膜９を構成する複数種類の有機半導体材料は、同一の主骨格を備えている誘導体同士であることが好ましい。

このような範囲から選択された複数種類の有機半導体材料であれば、これらを混ぜ合わせて有機半導体薄膜９を構成した場合、この有機半導体薄膜を用いた各薄膜トランジスタがＦＥＴ特性を示すものとなる。

そして、このような同一の主骨格を備えている誘導体のうちからの複数種類の有機半導体材料の選択は、一例として、それぞれを単独で用いて有機半導体薄膜を構成した場合、この有機半導体薄膜を用いた各薄膜トランジスタのしきい値により選択さる。つまり、しきい値が大きくなる有機半導体材料と、しきい値が小さくなる有機半導体材料とを組み合わせて有機半導体薄膜９を構成することで、この有機半導体薄膜９を用いた薄膜トランジスタのしきい値が、これらの中間に制御される。

またこのようなしきい値は、有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料の選択と共に、選択された有機半導体材料の割合によって、さらに高性度に制御される。

＜有機半導体材料＞
以上のような有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料としては、下記一般式（１）に示すアセン系の主骨格を備えた材料が例示される。

ただし、一般式（１）中のｎはｎ＝３〜２０の整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₈および、複数のＲ₅およびＲ₈は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。

上記一般式（１）中のＲ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、トリイソプロピルシリルエチニル基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、シアノ基、水酸基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン化アシル基、カルバモイル基、ヒドラジド基、イミド基、アミド基、アミジノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、イソシアン酸エステル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、ホルミル基、チオホルミル基、アシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、シリル基、ゲルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、ボリル基、ハロゲン原子、または水素原子であることとする。

このうち、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素芳香族基は、それぞれがさらに他の置換基で置換されていても良い。この場合の他の置換基としては、例えばカルボキシル基、エステル基、シアノ基、水酸基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン化アシル基、カルバモイル基、ヒドラジド基、イミド基、アミド基、アミジノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、イソシアン酸エステル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、ホルミル基、チオホルミル基、アシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、シリル基、ゲルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、ボリル基、ハロゲン原子などが例示される。

以上のような一般式（１）のアセン系の主骨格を備えた材料のうちでも、特にｎ＝３〜８のアントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、またはオクタセが好ましい。

またこのような有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料のさらに具体的な例としては、例えばナフタセン誘導体であれば、下記一般式（２）の材料が例示される。

ただし、一般式（２）中のＲ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。Ｒ₁〜Ｒ₆が示す置換基としては、上記一般式（１）で示したと同様の置換基であることとする。

さらに有機半導体薄膜９を構成するナフタセン誘導体の他の例として、下記一般式（３）の材料が例示される。

ただし、一般式（３）中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。Ｒ₁〜Ｒ₄が示す置換基としては、上記一般式（１）で示したと同様の置換基であることとする。

以上の一般式（２）および一般式（３）で示したナフタセン誘導体は、それぞれがナフタセン骨格を有している。このため、一般式（２）で示される有機半導体材料と、一般式（３）で示される有機半導体材料とを用いて有機半導体薄膜９を構成しても良い。

また有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料のさらに具体的な他の例としては、例えばペンタセン誘導体であれば、下記一般式（４）の材料が例示される。

ただし、一般式（４）中のＲ₁〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。Ｒ₁〜Ｒ₁₀が示す置換基としては、上記一般式（１）で示したと同様の置換基であることとする。

そして以上のようなペンタセン誘導体の中でも、上記一般式（４）中におけるＲ₅およびＲ₁₀以外の置換部位が水素である下記一般式（５）の材料が例示される。

ただし、一般式（５）中のＲ₁およびＲ₂は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。Ｒ₁およびＲ₂が示す置換基としては、上記一般式（１）で示したと同様の置換基であることとする。

尚、このような一般式（５）に示す有機半導体材料は、上記一般式（４）中におけるＲ₅およびＲ₁₀以外の置換部位を水素とした材料である。

また有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料の他の例として、下記一般式（６）に示すチオフェン系の主骨格を備えた材料が例示される。

ただし、一般式（６）中のｎはｎ＝６以上の整数である。また、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。

また上記一般式（６）中のＲ₁およびＲ₂が示す置換基としては、上記一般式（１）で示したと同様の置換基であることとする。

また有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料の他の例として、下記一般式（７）に示す主骨格を備えた材料が例示される。

ただし、一般式（７）中のＲ₁〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。Ｒ₁〜Ｒ₁₆示す置換基としては、上記一般式（１）で示したと同様の置換基であることとする。

また有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料の他の例として、下記一般式（８）に示す主骨格を備えた材料が例示される。

ただし、一般式（８）中のＲ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立した置換基で有って良く、同じ置換基で有って良い。Ｒ₁〜Ｒ₁₂示す置換基としては、上記一般式（１）で示したと同様の置換基であることとする。

＜有機半導体薄膜の作製＞
以上のような複数種類の有機半導体材料からなる有機半導体薄膜の作製は、1つの蒸着室内において、同時に複数種類の有機半導体材料をそれぞれ個別に蒸発させて共蒸着させる方法や、複数種類の有機半導体材料を予め混合した溶液を塗布したり、または印刷することによって得られる。

以上のような半導体装置によれば、複数種類の有機半導体材料を用いて有機半導体薄膜９を構成することにより、次の実施例で説明するように、この有機半導体薄膜９を用いた薄膜トランジスタ構成の半導体装置においけるしきい値が制御される。これにより、例えばゲート絶縁膜５の材料に係わらず、有機半導体薄膜９を構成する有機半導体材料の選択のみによって半導体装置のしきい値を制御することが可能になる。

この結果、ゲート絶縁膜５として有機材料を用いることも可能になり、全ての要素を有機材料で構成した半導体装置を所望の特性として作製することができる。

本発明を適用した実施例１，２、およびこの比較例として、図１（ａ）に示す構成の半導体装置を以下のようにして作製した。

先ず、本実施例では、高濃度で不純物をドープして低抵抗化した単結晶シリコンからなる基板１を用意し、これをゲート電極３として兼用した。

そして、ゲート電極３を兼用する基板１上に、ポリビニルフェノール及びその架橋剤を主とする有機溶液を、スピンコートにより塗布してゲート絶縁膜５を成膜した。

次に、ゲート絶縁膜５上に、リフトオフ法を利用して膜厚５０ｎｍのＡｕからなるソース／ドレイン電極７を形成した。

その後、有機半導体材料として、一般式（２）で示される１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセンと、一般式（３）で示されるルブレン（５，６，１１，１２テトラフェニルナフタセン）とを用いた有機半導体薄膜を形成した。実施例１，２と比較例とで、これらの材料を以下のように変更した。

実施例１においては、ルブレンの飽和溶液としたｐ−ジイソプロピルベンゼンに、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセンを同量溶かし、スピンコートによって有機半導体薄膜９を形成した。

実施例２においては、実施例1においてｐ−ジイソプロピルベンゼンに加えるルブレンの量を半分に減らし、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセンを同量溶かし、スピンコートによって有機半導体薄膜９を形成した。

比較例においては、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセンをｐ−ジイソプロピルベンゼンに溶かし、スピンコートによって有機半導体薄膜９を形成した。

以上のようにして作製した実施例１，２および比較例の半導体装置について、ゲート電極に印加するゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄ（Ｖｇ−Ｉｄ特性）を測定した。この結果を図２に示す。尚、このＶｇ−Ｉｄ特性において、ドレイン電流Ｉｄが急激に上昇するゲート電圧Ｖｇが、しきい値となる。

この図に示すように、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセンのみで有機半導体薄膜９が構成された比較例に対して、２種類の有機半導体材料によって有機半導体薄膜９を構成した実施例１，２においては、しきい値がマイナス側にシフトしていることが分かる。これにより、異なる種類の有機半導体材料を用いて有機半導体薄膜９を構成することにより、しきい値を制御できることが確認された。

また実施例１，２の比較から、ルブレンの導入割合が多い実施例１におけるしきい値のシフト量が多く、有機半導体薄膜９中における複数種類の有機半導体材料の割合により、しきい値電圧を高精度に制御できることが確認された。

本発明が適用される半導体装置の構成例をしめす断面図である。 実施例および比較例で作製した半導体装置のＶｇ−Ｉｄ特性である。

符号の説明

３…ゲート電極、５…ゲート絶縁膜、７…ソース／ドレイン層、９…有機半導体薄膜

Claims (8)

1. 有機半導体薄膜とゲート電極との間にゲート絶縁膜を挟持してなる半導体装置において、
   前記有機半導体薄膜は、同一の導電型特性を示す複数種類の有機半導体材料からなる
   ことを特徴とする半導体装置。
2. 請求項1記載の半導体装置において、
   前記有機半導体薄膜を構成する有機半導体材料は、同一の主骨格を備えている
   ことを特徴とする半導体装置。
3. 請求項1記載の半導体装置において、
   前記有機半導体薄膜を構成する有機半導体材料は、アセン系の主骨格を備えている
   ことを特徴とする半導体装置。
4. 請求項３記載の半導体装置において、
   前記アセン系の主骨格を備えた有機半導体材料は、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、またはオクタセンである
   ことを特徴とする半導体装置。
5. 請求項1記載の半導体装置において、
   前記有機半導体薄膜を構成する前記複数種類の有機半導体材料によって、しきい値電圧が制御されている
   ことを特徴とする半導体装置。
6. 請求項1記載の半導体装置において、
   前記有機半導体薄膜中における前記複数種類の有機半導体材料の割合により、しきい値電圧が制御されている
   ことを特徴とする半導体装置。
7. 請求項1記載の半導体装置において、
   前記有機半導体薄膜に接してソース／ドレイン層が設けられている
   ことを特徴とする半導体装置。
8. 同一の導電型特性を示す複数種類の有機半導体材料からなる
   ことを特徴とする有機半導体薄膜。

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