JP2009298945A - Inorganic powder, organic/inorganic composite composition and method for producing the same, molding, and optical component - Google Patents
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Abstract
【課題】熱可塑性樹脂の溶解性に優れていて透明性が高い有機無機複合組成物を簡便な方法で製造する方法を提供する。
【解決手段】有機酸か無機酸の少なくとも一方が吸着している粒子サイズ1〜15nmの無機微粒子から構成される無機粉体、これを有機溶媒中に分散させて無機粒子分散液を作成する工程と、該分散液を熱可塑性樹脂と混合する工程を含む有機無機複合組成物の製造方法、有機無機複合組成物、これを成形した成形体およびこの有機無機複合組成物を含んで構成されるレンズ基材等の光学部品。
【選択図】なしThe present invention provides a method for producing an organic-inorganic composite composition having excellent solubility and high transparency of a thermoplastic resin by a simple method.
An inorganic powder composed of inorganic fine particles having a particle size of 1 to 15 nm adsorbed with at least one of an organic acid or an inorganic acid, and a step of dispersing this in an organic solvent to produce an inorganic particle dispersion. And a method for producing an organic-inorganic composite composition comprising a step of mixing the dispersion with a thermoplastic resin, an organic-inorganic composite composition, a molded body obtained by molding the same, and a lens comprising the organic-inorganic composite composition Optical parts such as substrates.
[Selection figure] None
Description
本発明は、透明性が高くて熱可塑性樹脂の溶解性に優れた有機無機複合組成物と、それを簡便に製造するための無機粉体に関する。さらに、前記有機無機複合組成物を含んで構成される成形体、および光学部品にも関する。より詳しくは、レンズ基材(例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、OHP用レンズ等)等の光学部品に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic composite composition having high transparency and excellent thermoplastic resin solubility, and an inorganic powder for easily producing the same. Furthermore, it is related also with the molded object comprised including the said organic inorganic composite composition, and an optical component. More specifically, lens base materials (for example, spectacle lenses, optical device lenses, optoelectronic lenses, laser lenses, pickup lenses, vehicle camera lenses, portable camera lenses, digital camera lenses, OHP lenses, etc. ) And other optical components.
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、透明性、易成形性、軽量性、耐衝撃性、離型性等に優れた材料の開発が強く望まれている。 In recent years, research on optical materials has been actively conducted, and particularly in the field of lens materials, the development of materials with excellent high refractive properties, transparency, easy moldability, light weight, impact resistance, releasability, etc. It is strongly desired.
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。 Plastic lenses are lighter and harder to break than inorganic materials such as glass and can be processed into various shapes, so in recent years they are rapidly spreading not only to spectacle lenses but also to optical materials such as portable camera lenses and pickup lenses. .
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術(特許文献1、特許文献2参照)や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術(特許文献3参照)や、インデン誘導体とビニル単量体との共重合体を用いる技術(特許文献4参照)等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。 Along with this, it has been required to increase the refractive index of the material itself in order to reduce the thickness of the lens. For example, a technique for introducing a sulfur atom into a polymer (see Patent Document 1 and Patent Document 2) In addition, a technique for introducing a halogen atom or an aromatic ring into a polymer (see Patent Document 3), a technique using a copolymer of an indene derivative and a vinyl monomer (see Patent Document 4), and the like have been actively studied. . However, a plastic material that has a sufficiently large refractive index and has good transparency and can be used as a substitute for glass has not yet been developed.
屈折率を有機物のみで上げることは難しいため、高屈折率を有する無機酸化物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる試みがなされている(特許文献5、6参照)。このとき、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子径が15nm以下の無機酸化物粒子を樹脂マトリクス中に均一に分散させることが好ましい。しかしながら、このような無機酸化物粒子は表面が親水性を有しているため、樹脂マトリクス中に均一に分散しにくくて、得られる有機無機複合組成物の透明性も低下しやすいという問題があった。 Since it is difficult to increase the refractive index only with organic substances, attempts have been made to produce a high refractive index material by dispersing an inorganic oxide having a high refractive index in a resin matrix (see Patent Documents 5 and 6). At this time, in order to reduce attenuation of transmitted light due to Rayleigh scattering, it is preferable to uniformly disperse inorganic oxide particles having a particle diameter of 15 nm or less in the resin matrix. However, since the surface of such inorganic oxide particles has hydrophilicity, it is difficult to uniformly disperse in the resin matrix, and the transparency of the obtained organic-inorganic composite composition tends to decrease. It was.
このような問題に対処するために、正方晶ジルコニア粒子を用いること(特許文献7参照)や、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤といった表面修飾剤を用いて酸化物粒子の表面を修飾すること(特許文献8〜10参照)が提案されている。提案されている方法では、いったん水媒体中で酸化物粒子の分散液を作製した後に乾燥し、さらにトルエンに再分散させてから熱可塑性樹脂と混合している。
しかしながら、このような方法でトルエンに再分散させた酸化物粒子を熱可塑性樹脂と混合すると、熱可塑性樹脂が十分に溶解しないという問題が生じたり、得られた有機無機複合組成物の透明性が悪くなるといった問題がある。このため、熱可塑性樹脂を溶解させるために熱可塑性樹脂の良溶媒を多量に用いたり、固形分濃度を低下させるなどの措置をとって対処しなければならず、煩雑であるとともに製造可能な有機無機複合組成物の範囲も限られていた。 However, when the oxide particles redispersed in toluene by such a method are mixed with a thermoplastic resin, there is a problem that the thermoplastic resin does not sufficiently dissolve, or the transparency of the obtained organic-inorganic composite composition is low. There is a problem of getting worse. For this reason, in order to dissolve the thermoplastic resin, it is necessary to take measures such as using a large amount of a good solvent for the thermoplastic resin or reducing the solid content concentration. The range of inorganic composite compositions has also been limited.
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性樹脂の溶解性に優れていて透明性が高い有機無機複合組成物を簡便な方法で提供することと、その原料となる無機粉体を提供することにある。また、そのような有機無機複合組成物を用いて、高屈折率で透明性が高い成形体や光学部品を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide an organic-inorganic composite composition having excellent thermoplastic resin solubility and high transparency by a simple method; It is to provide an inorganic powder. Another object of the present invention is to provide a molded article and an optical component having a high refractive index and high transparency using such an organic-inorganic composite composition.
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸か無機酸の少なくとも一方が吸着している無機微粒子から構成される無機粉体を用いれば、目的にかなう有機無機複合組成物を簡便に製造しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that if an inorganic powder composed of inorganic fine particles to which at least one of an organic acid or an inorganic acid is adsorbed is used, an organic / inorganic material that meets the purpose can be obtained. It has been found that a composite composition can be easily produced, and the present invention has been completed. That is, the following present invention has been provided as means for solving the problems.
[1] 有機酸か無機酸の少なくとも一方が吸着している粒子サイズ1〜15nmの無機微粒子から構成されることを特徴とする無機粉体。
[2] 前記無機微粒子100質量部に対して、有機酸と無機酸があわせて0.1〜20質量部吸着していることを特徴とする[1]に記載の無機粉体。
[3] 前記無機微粒子に少なくとも有機酸が吸着していることを特徴とする[1]または[2]に記載の無機粉体。
[4] 前記有機酸が酢酸またはプロピオン酸であることを特徴とする[3]に記載の無機粉体。
[5] 前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の無機粉体。
[1] An inorganic powder comprising inorganic fine particles having a particle size of 1 to 15 nm to which at least one of an organic acid or an inorganic acid is adsorbed.
[2] The inorganic powder according to [1], wherein 0.1 to 20 parts by mass of an organic acid and an inorganic acid are adsorbed to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
[3] The inorganic powder according to [1] or [2], wherein at least an organic acid is adsorbed on the inorganic fine particles.
[4] The inorganic powder according to [3], wherein the organic acid is acetic acid or propionic acid.
[5] The inorganic powder according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic fine particles are zirconium oxide, titanium oxide, or a mixture thereof.
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の無機粉体を有機溶媒中に分散させて無機粒子分散液を作製する工程と、該無機粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合する工程を含むことを特徴とする有機無機複合組成物の製造方法。
[7] 前記無機粒子分散液を作製する工程において、あらかじめ表面修飾剤を溶解させた有機溶媒中に、前記無機粉体を添加して分散処理を行うことを特徴とする[6]に記載の有機無機複合組成物の製造方法。
[8] 前記表面修飾剤が芳香族カルボン酸であることを特徴とする[7]に記載の有機無機複合組成物の製造方法。
[9] 前記芳香族カルボン酸が、4−n−プロピル安息香酸、ジフェニル酢酸、および4−フェニル安息香酸からなる群より選択される1以上の化合物であることを特徴とする[8]に記載の有機無機複合組成物の製造方法。
[10] 前記有機溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、アニソール、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択される1以上の溶媒であることを特徴とする[6]〜[9]のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物の製造方法。
[6] A step of preparing an inorganic particle dispersion by dispersing the inorganic powder according to any one of [1] to [5] in an organic solvent, and mixing the inorganic particle dispersion with a thermoplastic resin. The manufacturing method of the organic inorganic composite composition characterized by including the process to do.
[7] The process according to [6], wherein in the step of preparing the inorganic particle dispersion, the inorganic powder is added to an organic solvent in which a surface modifier is dissolved in advance, and the dispersion treatment is performed. A method for producing an organic-inorganic composite composition.
[8] The method for producing an organic-inorganic composite composition as described in [7], wherein the surface modifier is an aromatic carboxylic acid.
[9] The above aromatic carboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of 4-n-propylbenzoic acid, diphenylacetic acid, and 4-phenylbenzoic acid. The manufacturing method of organic-inorganic composite composition.
[10] The organic solvent is one or more solvents selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide, toluene, anisole, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate, and butyl acetate. The method for producing an organic-inorganic composite composition according to any one of [6] to [9].
[11] [6]〜[10]のいずれか一項に記載の製造方法により製造される有機無機複合組成物。 [11] An organic-inorganic composite composition produced by the production method according to any one of [6] to [10].
[12] [11]に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
[13] [11]に記載の有機無機複合組成物を含んで構成される光学部品。
[14] 前記光学部品がレンズ基材であることを特徴とする[13]に記載の光学部品。
[12] A molded article obtained by molding the organic-inorganic composite composition according to [11].
[13] An optical component comprising the organic-inorganic composite composition according to [11].
[14] The optical component according to [13], wherein the optical component is a lens substrate.
本発明の無機粉体を用いて、本発明の製造方法により有機無機複合組成物を製造すれば、熱可塑性樹脂を十分かつ迅速に溶解させることができるとともに、得られる有機無機複合組成物の透明性も高くなる。また、本発明の有機無機複合組成物を用いてなる成形体や光学部品は、高屈折率で透明性が高い。 If the inorganic-inorganic powder of the present invention is used to produce an organic-inorganic composite composition by the production method of the present invention, the thermoplastic resin can be dissolved sufficiently and quickly, and the resulting organic-inorganic composite composition is transparent. Increases the nature. Moreover, the molded object and optical component which use the organic inorganic composite composition of this invention have high refractive index and high transparency.
以下において、本発明の無機粉体、有機無機複合組成物、それを含んで構成される成形体および光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the inorganic powder, the organic-inorganic composite composition of the present invention, the molded body comprising the same, and the optical component will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
[無機粉体]
(特徴)
本発明の無機粉体は、有機酸か無機酸の少なくとも一方が吸着している粒子サイズ1〜15nmの無機微粒子から構成されることを特徴とする。このような無機粉体を用いて有機無機複合組成物を調製すれば、熱可塑性樹脂を速やかに効率よく溶解させることができ、透明性が高い有機無機複合組成物を簡便に提供することができる。さらには、成形することにより高屈折率で透明性が高い成形体を提供することもできる。
無機粉体中の水やメタノールの含有量は10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましい。また、ナトリウムやカリウムなどの不純物の含有量については、200ppm以下であることが好ましく、60ppm以下であることがより好ましい。
[Inorganic powder]
(Characteristic)
The inorganic powder of the present invention is composed of inorganic fine particles having a particle size of 1 to 15 nm to which at least one of an organic acid and an inorganic acid is adsorbed. If an organic-inorganic composite composition is prepared using such an inorganic powder, the thermoplastic resin can be quickly and efficiently dissolved, and a highly transparent organic-inorganic composite composition can be easily provided. . Furthermore, a molded body having a high refractive index and high transparency can be provided by molding.
The content of water or methanol in the inorganic powder is preferably 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less. Moreover, about content of impurities, such as sodium and potassium, it is preferable that it is 200 ppm or less, and it is more preferable that it is 60 ppm or less.
(無機微粒子)
本発明の有機無機複合材料に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開2002−241612号公報、特開2005−298717号、特開2006−70069号各公報等に記載の微粒子を用いることができる。
(Inorganic fine particles)
There are no particular limitations on the inorganic fine particles used in the organic-inorganic composite material of the present invention. For example, the fine particles described in JP-A Nos. 2002-241612, 2005-298717, 2006-70069, etc. are used. be able to.
具体的には、酸化物微粒子(酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ビスマス、酸化錫等)、複酸化物微粒子(ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、錫酸バリウム、ジルコンなど)、IIb-VIb族半導体(Zn、Cdのカルコゲン(S、Se、Te)化物または酸化物)などを用いることができる。なかでも、ジルコニウム、亜鉛、錫またはチタンの化合物が好ましく、具体的には、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
無機微粒子は2種類以上を併用してもよい。
Specifically, fine oxide particles (aluminum oxide, titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tellurium oxide, yttrium oxide, indium oxide, tantalum oxide, hafnium oxide, bismuth oxide, tin oxide, etc.), double oxide Fine particles (lithium niobate, potassium niobate, lithium tantalate, potassium tantalate, barium titanate, strontium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, zircon, etc.), IIb-VIb group semiconductors (Zn, Cd chalcogen (S, Se, Te) or oxide) can be used. Of these, compounds of zirconium, zinc, tin or titanium are preferable, and specifically, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide and titanium oxide.
Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination.
本発明で用いられる無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物であってもよい。また無機微粒子の選択の幅は広いが、例えば酸化チタンなどを用いる場合には、光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸(カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等)または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾しても良い。さらに目的に応じて、これらの2種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、錫含有ルチル型酸化チタンを酸化ジルコニウムで被覆した微粒子を好ましく用いることができる。 The inorganic fine particles used in the present invention may be a composite of a plurality of components from the viewpoints of refractive index, transparency, stability, and the like. In addition, the range of inorganic fine particles is wide. For example, when titanium oxide is used, for various purposes such as photocatalytic activity reduction and water absorption reduction, the surface layer is made of different metals such as silica and alumina. Surface with oxide coating, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, organic acid (carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, etc.) or dispersant with organic acid group It may be modified. Furthermore, these two or more types may be used in combination depending on the purpose. For example, fine particles obtained by coating tin-containing rutile titanium oxide with zirconium oxide can be preferably used.
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合材料が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、無機微粒子は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は22℃、589nmの波長において1.90〜3.00であることが好ましく、より好ましくは2.00〜2.70であり、特に好ましくは2.10〜2.50である。微粒子の屈折率が3.0以下であれば樹脂との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすくなる傾向がある。また、屈折率が1.9以上であれば高屈折率化の効果が得られやすくなる傾向がある。 The refractive index of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited. However, when the organic-inorganic composite material of the present invention is used in an optical component that requires a high refractive index, the inorganic fine particles have a high refractive index characteristic. It is preferable. In this case, the refractive index of the inorganic fine particles used is preferably 1.90 to 3.00 at 22 ° C. and a wavelength of 589 nm, more preferably 2.00 to 2.70, and particularly preferably 2.10. ~ 2.50. If the refractive index of the fine particles is 3.0 or less, the difference in refractive index from the resin is relatively small, so that Rayleigh scattering tends to be easily suppressed. If the refractive index is 1.9 or more, the effect of increasing the refractive index tends to be easily obtained.
無機微粒子の屈折率は、例えば本発明で用いる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムに成形して、アッベ屈折計(例えば、アタゴ社製「DM−M4」)で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率から算出する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。またシリコンウエハ等の光学特性が既知な基板上に例えばスピンコート等で薄膜を作製し、十分乾燥した後エリプソメータで干渉パターンのフィッティングにより屈折率を求めることもできる。 The refractive index of the inorganic fine particles is obtained by, for example, molding a composite compounded with the thermoplastic resin used in the present invention into a transparent film, and measuring the refractive index with an Abbe refractometer (for example, “DM-M4” manufactured by Atago Co., Ltd.). It can be estimated by a method of calculating from the refractive index of only the resin component separately measured or a method of calculating the refractive index of the fine particles by measuring the refractive index of the fine particle dispersion having different concentrations. Further, a refractive index can also be obtained by preparing a thin film on a substrate such as a silicon wafer or the like by spin coating, for example, and drying it sufficiently, and then fitting an interference pattern with an ellipsometer.
本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均1次粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合材料の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均1次粒子サイズの下限値は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、さらに好ましくは3nm以上であり、上限値は好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは7nm以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均1次粒子サイズとしては、1nm〜15nmが好ましく、2nm〜10nmがさらに好ましく、3nm〜7nmが特に好ましい。 If the number average primary particle size of the inorganic fine particles used in the present invention is too small, the characteristics unique to the substance constituting the fine particles may change. Conversely, if the number average primary particle size is too large, Rayleigh scattering is used. May become noticeable, and the transparency of the organic-inorganic composite material may be extremely reduced. Therefore, the lower limit value of the number average primary particle size of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, and the upper limit value is preferably 15 nm or less, more preferably. Is 10 nm or less, more preferably 7 nm or less. That is, the number average primary particle size of the inorganic fine particles in the present invention is preferably 1 nm to 15 nm, more preferably 2 nm to 10 nm, and particularly preferably 3 nm to 7 nm.
また本発明に用いられる無機微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子サイズ分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開2006−160992号公報に記載されるような数値規定範囲が、本発明で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均1次粒子サイズとは例えば、X線回折(XRD)装置あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)などで測定することができる。
The inorganic fine particles used in the present invention desirably satisfy the above average particle size and have a narrow particle size distribution. There are various ways of defining such monodisperse particles. For example, the numerical value ranges described in JP-A-2006-160992 also apply to the preferable particle size distribution range of the fine particles used in the present invention. .
Here, the above-mentioned number average primary particle size can be measured by, for example, an X-ray diffraction (XRD) apparatus or a transmission electron microscope (TEM).
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、金属塩類やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この方法の詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第37巻4603〜4608頁(1998年)、あるいは、ラングミュア第16巻第1号241〜246頁(2000年)等に記載されている。
これらの水分を含有する反応系において合成した無機微粒子を応用する際に水分が悪影響を及ぼす場合がある。このような場合は無機微粒子合成後に他の適切な有機溶媒に置換することもできる。必要に応じて適切な分散剤を用いることで分散性を損なうことなく均一分散が可能である。
The method for producing inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, and any known method can be used.
For example, desired oxide fine particles can be obtained by using a metal salt or an alkoxy metal as a raw material and hydrolyzing in a reaction system containing water. Details of this method are described in, for example, Japanese Journal of Applied Physics, 37, 4603-4608 (1998), or Langmuir, 16: 1, 241-246 (2000). ing.
When applying inorganic fine particles synthesized in a reaction system containing these moisture, the moisture may have an adverse effect. In such a case, it can be replaced with another appropriate organic solvent after the synthesis of the inorganic fine particles. Uniform dispersion is possible without impairing dispersibility by using an appropriate dispersant as required.
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法を採用してもよい。この際、必要に応じて各種表面処理剤(シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類(カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など))を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、2−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、1種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
溶液中で無機粒子を作製する場合、合成時の温度により無機粒子の特性、粒子サイズ、凝集状態等が異なり適切な条件を求めることが重要である。しかしながら、常圧下では溶液の沸点以上の温度で合成することは不可能である。特性上より高温での合成が必要な場合には、例えばオートクレーブのような高圧釜を用いて高圧下で合成することにより必要な特性を得ることもできる。
Further, as a method other than the method of hydrolyzing in water, a method of preparing inorganic fine particles in an organic solvent or an organic solvent in which the thermoplastic resin in the present invention is dissolved may be employed. In this case, various surface treatment agents (silane coupling agents, aluminate coupling agents, titanate coupling agents, organic acids (carboxylic acids, sulfones, phosphonic acids, etc.)) may be allowed to coexist as necessary. Good.
Examples of the solvent used in these methods include acetone, 2-butanone, dichloromethane, chloroform, toluene, ethyl acetate, cyclohexanone, anisole and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
When preparing inorganic particles in a solution, it is important to obtain appropriate conditions that vary depending on the temperature at the time of synthesis, such as the properties of the inorganic particles, the particle size, and the aggregation state. However, it is impossible to synthesize at a temperature higher than the boiling point of the solution under normal pressure. When synthesis at a higher temperature is required, the necessary characteristics can be obtained by synthesis under high pressure using a high-pressure kettle such as an autoclave.
無機微粒子の合成法としては、上記の如く液相のみで行う場合以外に、更なる高温処理を行うために焼成工程を用いる場合もある。このような焼成法は、液相で微粒子を形成した後、結晶化度を高めるために行う場合や、原材料を焼成工程で直接反応させ合成する場合または微粒子の前駆体を液相で形成した後、焼成工程で所望の微粒子を合成する場合等がある。焼成法の例として特開2003-19427号公報には、無機微粒子原料成分とそれ以外の無機化合物を溶解した溶液を噴霧熱分解して粒子合成を行った後、水で洗浄して無機微粒子以外の無機化合物を取り除くことにより結晶性の高い粒子のみを得る方法が開示してある。
または、粒子の前駆体を液相で形成した後に無機塩で粒子の凝集を防ぎながら焼成により結晶化させる方法が特開2006−16236号公報に記載されている。
さらには分子ビームエピタキシー法やCVD法のような真空プロセスを用いた気相法で作製する方法など、例えば特開2006−70069号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法を挙げることができる。
As a method for synthesizing the inorganic fine particles, in addition to the case of performing only in the liquid phase as described above, a firing step may be used for further high-temperature treatment. Such a firing method is performed to increase the crystallinity after forming fine particles in the liquid phase, when the raw materials are directly reacted and synthesized in the baking step, or after the precursor of the fine particles is formed in the liquid phase. In some cases, desired fine particles are synthesized in the firing step. As an example of the firing method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-19427 discloses a method in which a solution in which an inorganic fine particle raw material component and other inorganic compounds are dissolved is spray pyrolyzed to synthesize particles, and then washed with water to remove the inorganic fine particles. A method of obtaining only highly crystalline particles by removing the inorganic compound is disclosed.
Alternatively, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-16236 discloses a method in which a particle precursor is formed in a liquid phase and then crystallized by firing while preventing aggregation of particles with an inorganic salt.
Furthermore, various general fine particle synthesis methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-70069 and the like, such as a method of producing by a vapor phase method using a vacuum process such as a molecular beam epitaxy method or a CVD method can be mentioned. it can.
無機微粒子の結晶化度は合成する条件により異なるが、いかなる結晶化度の無機粒子でも状況に応じて用いることができる。XRD装置で測定した場合明確なピークを有する結晶性のものであってもブロードなハローを持つアモルファスであっても構わない。一般に結晶化度の高い無機微粒子は低いものに比較して屈折率が高く、高屈折材料への応用には有利である。しかしながら、例えば酸化チタンのように光触媒活性が高い材料の場合、結晶化度を低くすることにより光触媒活性を抑制できることが知られている。無機微粒子の光触媒活性は、有機無機複合材料に光を照射した場合樹脂の分解という重大な問題を引き起こす場合がある。このような場合には、結晶化度の低い無機ナノ粒子を用いて光触媒活性を抑制することも可能である。
無機微粒子がコアーシェル構造を有する場合、コア部分とシェル部分の結晶化度は同一であっても全く異なっても構わない。これらの組み合わせは、コア部分とシェル部分の結晶構造、格子定数等で物理的に決定される場合もあるが、合成条件により意図的に作り分けることが可能な場合もある。それぞれの特性を活かしたコアとシェルの組み合わせが必要である。
The crystallinity of the inorganic fine particles varies depending on the conditions for synthesis, but inorganic particles having any crystallinity can be used depending on the situation. It may be crystalline having a clear peak when measured with an XRD apparatus or amorphous having a broad halo. In general, inorganic fine particles having a high degree of crystallinity have a higher refractive index than those having a low degree of crystallinity, which is advantageous for application to high refractive materials. However, in the case of a material having a high photocatalytic activity such as titanium oxide, it is known that the photocatalytic activity can be suppressed by lowering the crystallinity. The photocatalytic activity of the inorganic fine particles may cause a serious problem of resin degradation when the organic-inorganic composite material is irradiated with light. In such a case, it is also possible to suppress the photocatalytic activity using inorganic nanoparticles having a low crystallinity.
When the inorganic fine particles have a core-shell structure, the crystallinity of the core portion and the shell portion may be the same or completely different. These combinations may be physically determined by the crystal structure of the core portion and the shell portion, the lattice constant, and the like, but may be intentionally created depending on the synthesis conditions. A combination of core and shell that takes advantage of each characteristic is required.
本発明の有機無機複合材料における無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、20〜95質量%が好ましく、25〜70質量%がさらに好ましく、30〜60質量%が特に好ましい。 The content of the inorganic fine particles in the organic-inorganic composite material of the present invention is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, particularly 30 to 60% by mass from the viewpoint of transparency and high refractive index. preferable.
(酸)
本発明の無機粉体は、無機微粒子に有機酸か無機酸の少なくとも一方が吸着している。
無機微粒子に吸着させることができる有機酸の種類は特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸などを用いることが可能であり、特に酢酸を用いることが好ましい。
本発明の無機微粒子分散液に含ませることができる無機酸の種類は特に制限されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などを用いることが可能であり、なかでも塩酸、硝酸を用いることが好ましい。
(acid)
In the inorganic powder of the present invention, at least one of an organic acid or an inorganic acid is adsorbed on the inorganic fine particles.
The type of organic acid that can be adsorbed on the inorganic fine particles is not particularly limited. For example, acetic acid, propionic acid, and the like can be used, and it is particularly preferable to use acetic acid.
The kind of the inorganic acid that can be included in the inorganic fine particle dispersion of the present invention is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used, and hydrochloric acid and nitric acid are particularly preferable.
有機酸と無機酸はそれぞれ複数種を組み合わせて用いてもよく、有機酸と無機酸を組み合わせて用いてもよい。好ましいのは、少なくとも有機酸を用いる場合であり、さらには少なくとも酢酸またはプロピオン酸を用いる場合である。例えば、酢酸やプロピオン酸を単独で用いる場合や、これらに塩酸を添加する態様を挙げることができる。 A plurality of organic acids and inorganic acids may be used in combination, or a combination of organic acids and inorganic acids may be used. Preference is given to the case where at least an organic acid is used, and furthermore, the case where at least acetic acid or propionic acid is used. For example, a case where acetic acid or propionic acid is used alone or a case where hydrochloric acid is added thereto can be exemplified.
無機微粒子に有機酸や無機酸を吸着させる方法は特に制限されない。例えば、溶媒中で無機粒子と有機酸や無機酸を一定時間攪拌する工程などを実施することにより吸着させることができ、十分な攪拌さえ行うことができればよいが、粒子の分散状態が不十分な場合などもあるので超音波分散機などの市販の分散機を用いて分散する方法を採用することが好ましい。 The method for adsorbing the organic acid or inorganic acid to the inorganic fine particles is not particularly limited. For example, it can be adsorbed by carrying out a step of stirring the inorganic particles and the organic acid or inorganic acid for a certain period of time in a solvent, and it is sufficient that sufficient stirring can be performed, but the dispersion state of the particles is insufficient. In some cases, it is preferable to employ a dispersion method using a commercially available disperser such as an ultrasonic disperser.
無機微粒子に対する有機酸と無機酸の合計吸着量は、無機微粒子100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、0.1〜20質量部であることがより好ましく、0.2〜15質量部であることがさらに好ましく、0.3〜13質量部であることが特に好ましい。吸着量の調整に際しては、酸を多めに吸着させた無機微粒子を用意しておいて、加熱により脱着させる方法などを採用することができる。 The total adsorption amount of the organic acid and the inorganic acid with respect to the inorganic fine particles is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 to More preferably, it is 15 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-13 mass parts. In adjusting the amount of adsorption, a method of preparing inorganic fine particles adsorbing a large amount of acid and desorbing by heating can be employed.
無機粉体への吸着量は、熱重量示差熱分析(TG−DTA)測定により決定することができる。具体的には、特定の温度範囲内で昇温したときの重量減少分を測定することにより求めることができる。測定に先立って、既知量の酸を吸着させた無機微粒子サンプルを用意して、温度上昇に伴う質量減少曲線を取得するとともに、GC−MSなどで脱離成分の分析を行っておき、酸を吸着させていない無機微粒子サンプルの質量減少曲線との比較を行っておく。これらの事前測定と分析により、測定すべき温度範囲を決定して対象サンプルの測定を行う。 The amount of adsorption onto the inorganic powder can be determined by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) measurement. Specifically, it can be determined by measuring the weight loss when the temperature is raised within a specific temperature range. Prior to the measurement, an inorganic fine particle sample adsorbing a known amount of acid is prepared, a mass decrease curve with temperature rise is obtained, and a desorption component is analyzed by GC-MS or the like. Comparison is made with a mass reduction curve of an inorganic fine particle sample which is not adsorbed. By these preliminary measurement and analysis, the temperature range to be measured is determined and the target sample is measured.
[有機無機複合組成物]
(製法)
本発明の有機無機複合組成物は、上記の本発明の無機粉体を有機溶媒中に分散させて無機粒子分散液を作製する工程と、該無機粒子分散液を熱可塑性樹脂と混合する工程を経ることにより製造することができる。また、これらの工程の後に、さらに乾燥することにより溶媒を除去する工程を含んでいてもよい。
[Organic-inorganic composite composition]
(Manufacturing method)
The organic-inorganic composite composition of the present invention comprises a step of dispersing the inorganic powder of the present invention in an organic solvent to prepare an inorganic particle dispersion, and a step of mixing the inorganic particle dispersion with a thermoplastic resin. It can manufacture by passing. Moreover, the process of removing a solvent by drying further after these processes may be included.
従来は、無機微粒子を液中で調製し、エバポレーション法などによって溶媒置換することにより分散液を調製していたが、この方法で調製した分散液を用いると、熱可塑性樹脂と混合したときに熱可塑性樹脂が速やかに溶解しなかったり、最後まで溶解せずに沈殿したりする問題があった。このため、熱可塑性樹脂と混合する際に、熱可塑性樹脂の良溶媒を多量に使用したり、固形分を低下させるなどの対策を講じなければならなかった。一方、本発明にしたがって酸が吸着した無機微粒子から構成される無機粉末を分散させた分散液を用いれば、驚くべきことに熱可塑性樹脂が速やかに溶解し、溶解性と透明性が極めて高い有機無機複合組成物を効率よく調製することができる。したがって、熱可塑性樹脂の良溶媒を多量に使用する必要がなく、固形分が高い組成物を簡便かつ安価に得ることができる。 Conventionally, inorganic fine particles were prepared in a liquid, and a dispersion was prepared by solvent substitution by an evaporation method or the like. However, when a dispersion prepared by this method is used, it is used when mixed with a thermoplastic resin. There is a problem that the thermoplastic resin does not dissolve quickly or precipitates without dissolving until the end. For this reason, when mixing with a thermoplastic resin, it has been necessary to take measures such as using a large amount of a good solvent for the thermoplastic resin or reducing the solid content. On the other hand, if a dispersion liquid in which inorganic powder composed of inorganic fine particles adsorbed with acid is dispersed according to the present invention is used, surprisingly, the thermoplastic resin dissolves quickly, and the organic matter has extremely high solubility and transparency. An inorganic composite composition can be efficiently prepared. Therefore, it is not necessary to use a large amount of a good solvent for the thermoplastic resin, and a composition having a high solid content can be obtained simply and inexpensively.
そもそも、溶媒を除去することにより合成した無機粉体を再び分散させると、凝集等の現象がより発生することが多いため、このような凝集体を含む無機粒子分散液を用いて有機無機複合材料やレンズなどの成形体を得ることは難しいと考えられている。しかしながら、本発明では酸が存在する溶液中に存在していた粒子を乾燥させたのちに、所望の溶媒中に再分散させるという新しい工程を経ることにより、従来の予測に反し、凝集体が存在しない透明な有機無機複合材料や成形体を得ることに成功した。 In the first place, when the inorganic powder synthesized by removing the solvent is dispersed again, phenomena such as agglomeration often occur. Therefore, an organic-inorganic composite material using an inorganic particle dispersion containing such an agglomerate is often used. It is considered difficult to obtain molded bodies such as lenses and lenses. However, in the present invention, the particles existing in the solution containing the acid are dried and then re-dispersed in a desired solvent. We succeeded in obtaining transparent organic-inorganic composite materials and molded products that did not.
無機微粒子と熱可塑性樹脂の混合割合は、調製しようとしている有機無機複合組成物の用途や機能に応じて適宜決定することができる。有機無機複合組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、5〜80質量%が好ましく、30〜75質量%がさらに好ましく、40〜70質量%が特に好ましい。 The mixing ratio of the inorganic fine particles and the thermoplastic resin can be appropriately determined according to the use and function of the organic-inorganic composite composition to be prepared. The content of the thermoplastic resin in the organic-inorganic composite composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass.
(熱可塑性樹脂)
本発明の有機無機複合組成物に用いる熱可塑性樹脂の構造は特に制限されない。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の公知の構造を有する樹脂を例示することができる。製法の観点から述べると、ビニルモノマーの重合によって得られるビニルポリマー、エポキシモノマーの重合によって得られるポリエーテル、開環メタセシス重合ポリマーおよび縮合ポリマー(ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど)など従来公知のポリマーのいずれからでも選択可能であるが、ビニルポリマー、開環メタセシス重合ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましく、製造適性の点からビニルポリマーがより好ましい。本発明では少なくとも、高分子鎖末端、または、側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
(Thermoplastic resin)
The structure of the thermoplastic resin used for the organic-inorganic composite composition of the present invention is not particularly limited. For example, poly (meth) acrylic acid ester, polystyrene, polyamide, polyvinyl ether, polyvinyl ester, polyvinyl carbazole, polyolefin, polyester, polycarbonate, polyurethane, polythiourethane, polyimide, polyether, polythioether, polyether ketone, polysulfone, poly Examples thereof include resins having a known structure such as ether sulfone. From the viewpoint of the production method, vinyl polymers obtained by polymerization of vinyl monomers, polyethers obtained by polymerization of epoxy monomers, ring-opening metathesis polymerization polymers and condensation polymers (polycarbonate, polyester, polyamide, polyether ketone, polyether sulfone, etc.) However, vinyl polymers, ring-opening metathesis polymerization polymers, polycarbonates and polyesters are preferred, and vinyl polymers are more preferred from the viewpoint of production suitability. In the present invention, a thermoplastic resin having a functional group capable of forming an arbitrary chemical bond with inorganic fine particles at least at the end of the polymer chain or at the side chain is preferable.
<一般式(1)で表される単位構造>
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式(1)で表される単位構造を少なくとも一つ有しているものであることが好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するランダム共重合体であることが好ましい。
<Unit structure represented by general formula (1)>
The thermoplastic resin used in the present invention preferably has at least one unit structure represented by the general formula (1). Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin used by this invention is a random copolymer which has a carboxyl group in a side chain.
一般式(1)中、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、シアノ基を表す。 In general formula (1), R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted. An acyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted amino group, or a cyano group.
本発明の熱可塑性樹脂には、1分子中に一般式(1)で表される単位構造が1種のみ存在していてもよいし、複数種存在していてもよい。また、一般式(1)で表される特定種の単位構造は、分子中に連続してブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。 In the thermoplastic resin of the present invention, only one type of unit structure represented by the general formula (1) may be present in one molecule, or a plurality of types may be present. Further, the specific type of unit structure represented by the general formula (1) may be present continuously in a block form in the molecule or may be present randomly.
一般式(1)で表される単位構造は、下記一般式(2)で表されるモノマーを重合させることにより形成することができる。 The unit structure represented by the general formula (1) can be formed by polymerizing a monomer represented by the following general formula (2).
以下に、一般式(2)で表されるモノマーの具体例をA−1〜A−30として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) are listed as A-1 to A-30 below, but the monomers that can be employed in the present invention are not limited to these specific examples.
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式(1)で表される単位構造を1〜70質量%含むものであることが好ましく、3〜70質量%含むものであることがより好ましく、5〜50質量%含むものであることがさらに好ましく、7〜30質量%含むものであることがさらにより好ましい。ここでいう一般式(1)で表される構造単位を1〜70質量%含む熱可塑性樹脂とは、重合することによって一般式(1)で表される構造を与えうるモノマー(一般式(2)で表されるモノマー)を、モノマー混合物中にモノマー総量の1〜70質量%で存在させて重合することにより得られる熱可塑性樹脂をいう。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably contains 1 to 70% by mass, more preferably 3 to 70% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass of the unit structure represented by the general formula (1). More preferably, it is more preferably 7 to 30% by mass. The thermoplastic resin containing 1 to 70% by mass of the structural unit represented by the general formula (1) here is a monomer (general formula (2) capable of giving a structure represented by the general formula (1) by polymerization. ) Is a thermoplastic resin obtained by polymerizing the monomer mixture in the monomer mixture in an amount of 1 to 70% by mass of the total amount of monomers.
<共重合可能なモノマー>
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、重合することによって一般式(1)で表される単位構造を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造することができる。そのような他のモノマーとして、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものなどを用いることができる。
<Copolymerizable monomer>
The thermoplastic resin used by this invention can be manufactured by copolymerizing another monomer with the monomer which can form the unit structure represented by General formula (1) by superposing | polymerizing. As such other monomers, those described in Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1 to 483 can be used.
具体的には、例えば、スチレン誘導体、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。 Specifically, for example, styrene derivatives, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylcarbazole, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers , Vinyl esters, dialkyl itaconates, dialkyl esters of the above fumaric acid, monoalkyl esters, and the like.
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、上記の共重合することができるモノマーに由来する構造単位を30〜99質量%含むものであることが好ましく、30〜97質量%含むものであることがより好ましく、50〜95質量%含むものであることがさらに好ましく、70〜93質量%含むものであることがさらにより好ましい。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に芳香族基を有するビニルモノマーに由来する単位構造を20〜99質量%含むものであることが好ましく、30〜97質量%含むものであることがより好ましく、40〜93質量%含むものであることがさらに好ましい。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably contains 30 to 99% by mass of structural units derived from the above copolymerizable monomer, more preferably contains 30 to 97% by mass, and more preferably 50 to 95%. It is more preferable that it is contained by mass%, and it is even more preferable that it is contained by 70 to 93 mass%. The thermoplastic resin used in the present invention preferably contains 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 97% by mass, and more preferably 40 to 93% by mass of a unit structure derived from a vinyl monomer having an aromatic group. % Is more preferable.
本発明では、共重合することができるモノマーとして、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基として、例えば以下の構造を有する官能基を挙げることができる。 In the present invention, it is preferable to use a monomer having a functional group capable of forming a chemical bond with inorganic fine particles as a monomer that can be copolymerized. Examples of the functional group capable of forming a chemical bond with the inorganic fine particles include a functional group having the following structure.
無機粒子と化学結合を形成しうる官能基を熱可塑性樹脂中に導入するには、該官能基もしくはその前駆体を有する重合性モノマーを用いて重合反応を行う方法や、樹脂を反応剤と反応させて該官能基もしくはその前駆体を導入する方法を挙げることができる。官能基導入量の制御の容易さから、該官能基もしくはその前駆体を有する重合モノマーを用いて重合反応を行って樹脂を得る方法を採用することが好ましい。 In order to introduce a functional group capable of forming a chemical bond with inorganic particles into a thermoplastic resin, a method of performing a polymerization reaction using a polymerizable monomer having the functional group or a precursor thereof, or reacting the resin with a reactant And a method of introducing the functional group or a precursor thereof. In view of easy control of the amount of functional group introduced, it is preferable to employ a method of obtaining a resin by performing a polymerization reaction using a polymerization monomer having the functional group or a precursor thereof.
重合反応によって樹脂を得る場合、無機粒子と化学結合を形成しうる官能基を有するモノマーとして、ジオール化合物やジチオール化合物、ジカルボン酸化合物など、本発明で用いる他のモノマーと重合反応できるモノマーを採用することができる。 When a resin is obtained by a polymerization reaction, a monomer capable of undergoing a polymerization reaction with other monomers used in the present invention, such as a diol compound, a dithiol compound, or a dicarboxylic acid compound, is employed as a monomer having a functional group capable of forming a chemical bond with inorganic particles. be able to.
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、前記官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を0.1〜5質量%含むことが好ましく、0.3〜3質量%含むことがより好ましく、0.4〜2.5質量%含むことがさらに好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂において、上記官能基はポリマー鎖1本あたり平均0.1〜20個であることが好ましく、0.5〜10個であることがより好ましく、1〜5個であることが特に好ましい。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably contains 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass of a structural unit derived from the vinyl monomer having the functional group. It is more preferable to contain -2.5 mass%. In the thermoplastic resin used in the present invention, the average number of functional groups is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 5 per polymer chain. It is particularly preferred that
重合することによって一般式(1)で表される単位構造を形成することができるモノマーとともに共重合することができるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。なお、以下においてnは1以上の整数を表す。 Examples of the monomer that can be copolymerized with the monomer capable of forming the unit structure represented by the general formula (1) by polymerization include the following, but can be employed in the present invention. The monomer is not limited to these specific examples. In the following, n represents an integer of 1 or more.
本発明で用いる熱可塑性樹脂の数平均分子量は10000〜200000であることが好ましく、20000〜200000であることがより好ましく、50000〜200000であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、耐熱性と成型性の観点から80℃〜400℃であることが好ましく、100〜380℃であることがより好ましく、100〜300℃であることがさらに好ましい。
The number average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 200,000, and even more preferably 50,000 to 200,000.
The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 80 ° C. to 400 ° C., more preferably 100 to 380 ° C. from the viewpoint of heat resistance and moldability, and 100 to 300. More preferably, the temperature is C.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部品に用いられる場合には、熱可塑性樹脂は高屈折率特性を持つことが好ましい。この場合、用いられる熱可塑性樹脂の屈折率は22℃、589nmの波長において1.55以上であることが好ましく、1.57以上であることがより好ましく、1.58以上であることがさらに好ましい。 There is no particular limitation on the refractive index of the thermoplastic resin used in the present invention, but when the organic-inorganic composite composition of the present invention is used in an optical component that requires a high refractive index, the thermoplastic resin has a high refractive index. It is preferable to have characteristics. In this case, the refractive index of the thermoplastic resin used is preferably 1.55 or more at a wavelength of 22 ° C. and 589 nm, more preferably 1.57 or more, and further preferably 1.58 or more. .
(添加剤)
本発明においては上記熱可塑性樹脂および無機微粒子といった本発明の必須成分以外に均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。例えば、表面処理剤、可塑化剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また熱可塑性樹脂として上で具体的に挙げた樹脂類以外の樹脂を添加してもよく、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂を足しあわせた量に対して、0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがよりこのましく、0〜20質量%であることが特に好ましい。
(Additive)
In the present invention, in addition to the essential components of the present invention such as the above-mentioned thermoplastic resin and inorganic fine particles, various additives may be appropriately blended from the viewpoints of uniform dispersibility, flowability during molding, releasability, weather resistance, and the like. For example, a surface treatment agent, a plasticizer, an antistatic agent, a dispersant, a release agent, and the like can be given. Further, a resin other than the resins specifically listed above may be added as the thermoplastic resin, and there is no particular limitation on the type of such resin, but the same optical physical properties, thermal physical properties as the thermoplastic resin, Those having a molecular weight are preferred.
Although the blending ratio of these additives varies depending on the purpose, it is preferably 0 to 50% by mass and preferably 0 to 30% by mass with respect to the total amount of the inorganic fine particles and the thermoplastic resin. More preferably, it is particularly preferably 0 to 20% by mass.
<可塑化剤>
本発明における熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、有機無機複合組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、本発明の有機無機複合組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑化剤を添加する場合の添加量は、有機無機複合組成物の総量の1〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましく、3〜20質量%であることが特に好ましい。
本発明で使用できる可塑剤は樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な可塑剤は他の材料に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましい。好ましい化合物の代表例として、下記一般式(11)で表される化合物を挙げることができる。
<Plasticizer>
When the glass transition temperature of the thermoplastic resin in the present invention is high, molding of the organic-inorganic composite composition may not always be easy. For this reason, a plasticizer may be used to lower the molding temperature of the organic-inorganic composite composition of the present invention. When the plasticizer is added, the addition amount is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and 3 to 20% by mass based on the total amount of the organic-inorganic composite composition. It is particularly preferred.
The plasticizer that can be used in the present invention needs to be considered in total, such as compatibility with the resin, weather resistance, and plasticizing effect, and since the optimal plasticizer depends on other materials, it cannot be said unconditionally, From the viewpoint, those having an aromatic ring are preferred. As a typical example of a preferable compound, a compound represented by the following general formula (11) can be given.
また、下記一般式(12)〜(14)のいずれかで表されることを特徴とする化合物も可塑剤として好ましい。 A compound represented by any one of the following general formulas (12) to (14) is also preferable as a plasticizer.
さらに、下記一般式(15)で表される化合物も可塑剤として好ましい。 Furthermore, the compound represented by the following general formula (15) is also preferable as the plasticizer.
(有機無機複合組成物の性質)
本発明の有機無機複合組成物は、高い透明性を有しており、特定の厚さに成形したときに高い屈折率を示すという特徴がある。また、成形する際には、ステンレス鋼などの金型に対する腐食抵抗性が強いため、金型に対するダメージを効果的に抑えることができる。したがって、同じ金型を用いて繰り返して成形を行う場合には、本発明の有機無機複合組成物は有用である。
(Properties of organic-inorganic composite composition)
The organic-inorganic composite composition of the present invention is highly transparent and has a characteristic of exhibiting a high refractive index when molded to a specific thickness. Moreover, since the corrosion resistance with respect to metal mold | die, such as stainless steel, is strong at the time of shaping | molding, the damage with respect to a metal mold | die can be suppressed effectively. Therefore, the organic-inorganic composite composition of the present invention is useful when molding is repeated using the same mold.
本発明の有機無機複合組成物を厚み1mmに成形したときの透過率は、好ましくは70%以上であり、より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。 The transmittance when the organic-inorganic composite composition of the present invention is formed to a thickness of 1 mm is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% or more.
[成形体の製造方法]
本発明の無機微粒子分散液と熱可塑性樹脂溶液を混合して有機無機複合組成物を調製した場合、溶液状態のままキャスト成形して透明成形体を得ることができる。この方法によれば、極めて簡便かつ迅速に低コストで成形体を製造することができる。また、得られる成形体の透明性は極めて高い。従来の有機無機複合組成物を用いて成形する場合は、白濁のおそれがあるために乾燥速度を遅くして時間をかけて乾燥しなければならないことが少なくなかったが、本発明の有機無機複合組成物を用いて成形する場合は、白濁のおそれが無いために迅速に乾燥させることが可能である。時間をかけずに乾燥しても透明な成形体が得られることから、本発明によれば製造効率を上げ、製造コストを抑えることができる。
[Method for producing molded article]
When the inorganic fine particle dispersion of the present invention and a thermoplastic resin solution are mixed to prepare an organic-inorganic composite composition, a transparent molded body can be obtained by cast molding in a solution state. According to this method, a molded body can be manufactured very simply and quickly at a low cost. Moreover, the transparency of the obtained molded body is extremely high. In the case of molding using a conventional organic-inorganic composite composition, since there is a possibility of cloudiness, it is often necessary to slow down the drying rate and dry over time. In the case of molding using the composition, it can be quickly dried because there is no fear of cloudiness. Since a transparent molded body can be obtained even if dried without taking time, according to the present invention, the production efficiency can be increased and the production cost can be suppressed.
成形体は、上記のキャスト成形以外の方法でも製造することができる。例えば、溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により、本発明の有機無機複合組成物から溶媒を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することもできる。この際、粉状の有機無機複合組成物を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム(前駆体)を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。 The molded body can also be produced by a method other than the cast molding described above. For example, the solvent is removed from the organic-inorganic composite composition of the present invention by methods such as concentration, lyophilization, or reprecipitation from an appropriate poor solvent, and then the powdered solid is injection molded or compression molded. It can also be formed by a known method such as At this time, the powdered organic-inorganic composite composition can be directly processed into a molded body such as a lens by heating, melting, or compressing, but once a preform having a certain weight and shape is obtained by a method such as an extrusion method. After producing the (precursor), the preform can be deformed by compression molding to produce an optical component such as a lens. In this case, the preform can have an appropriate curvature in order to efficiently create the target shape.
また、上記有機無機複合組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いてもよい。 Moreover, you may mix and use the said organic inorganic composite composition in other resin as a masterbatch.
[光学部品]
上述の本発明の有機無機複合組成物を成形することにより、本発明の光学部品を製造することができる。
本発明の光学部品は、有機無機複合組成物の説明で前記した屈折率や光学特性を示すものが有用である。
また本発明の光学部品としては、最大0.1mm以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは0.1〜5mmの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは1〜3mmの厚みを有する透明物品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶媒が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の有機無機複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、酸化物粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
[Optical parts]
The optical component of the present invention can be produced by molding the organic-inorganic composite composition of the present invention described above.
As the optical component of the present invention, those showing the refractive index and optical characteristics described above in the explanation of the organic-inorganic composite composition are useful.
In addition, as the optical component of the present invention, a high refractive index optical component having a thickness of at most 0.1 mm is particularly useful. It is preferably applied to an optical component having a thickness of 0.1 to 5 mm, and particularly preferably applied to a transparent article having a thickness of 1 to 3 mm.
These thick molded bodies are usually difficult to remove in the solvent casting method because the solvent is difficult to remove, but by using the organic-inorganic composite composition of the present invention, molding is easy and complex shapes such as aspherical surfaces are also easy. Thus, an optical component having good transparency can be obtained while utilizing the high refractive index characteristics of the oxide particles.
本発明の有機無機複合組成物を利用した光学部品は、本発明の有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品(いわゆるパッシブ光学部品)に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置(液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等)、各種プロジェクタ装置(OHP、液晶プロジェクタ等)、光ファイバー通信装置(光導波路、光増幅器等)、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、LEDの封止剤等が例示される。 The optical component using the organic-inorganic composite composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an optical component using the excellent optical properties of the organic-inorganic composite composition of the present invention. It can also be used for optical components that transmit light (so-called passive optical components). Functional devices including such optical components include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP, liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication devices (optical waveguide, optical amplifier, etc.), cameras, videos, etc. The imaging device is exemplified. Examples of the passive optical component in such an optical functional device include a lens, a prism, a prism sheet, a panel, a film, an optical waveguide, an optical disc, an LED sealing agent, and the like.
[レンズ]
本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる酸化物粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
[lens]
An optical component using the organic-inorganic composite composition of the present invention is particularly suitable for a lens substrate. The lens substrate manufactured using the organic-inorganic composite composition of the present invention has both light transmittance and light weight, and is excellent in optical properties. Moreover, it is possible to arbitrarily adjust the refractive index of the lens substrate by appropriately adjusting the type of monomer constituting the organic-inorganic composite composition and the amount of oxide particles to be dispersed.
The “lens substrate” in the present invention means a single member capable of exhibiting a lens function. A film or a member can be provided on the surface or the periphery of the lens substrate according to the use environment or application of the lens. For example, a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens substrate. Further, the periphery of the lens base material can be fitted and fixed to a base material holding frame or the like. However, these films and frames are members added to the lens base material referred to in the present invention, and are distinguished from the lens base material itself referred to in the present invention.
有機無機複合組成物をレンズ基材に成形する方法として、下記に3種類の代表的な方法を示す。しかしながら、本発明のレンズ基材の成形方法は、これらに限るものではない。
(1)有機無機複合組成物の分散液を、たとえば比表面積(表面積/体積)が15mm-1以上の乾燥した粉状に乾燥固化させ、得られた粉末を加熱圧縮して所定形状のレンズ基材とすることができる。
(2)有機無機複合組成物の分散液を、有機無機複合組成物が不溶な液体に滴下することにより、製造しようとしているレンズ基材と同等もしくはやや大きなサイズを有するレンズ形の有機無機複合組成物の分散液が液体表面に浮遊する状態を形成する。このとき、分散液と液体との界面および分散液と空気との界面は、両方とも界面張力によって凸曲面となるように、分散液の組成や液体の種類を選択する。形成されたレンズ形の分散液から分散媒を除去することにより、所定形状のレンズ基材を得ることができる。また、その後、さらにプレス、加熱、圧縮の少なくとも1以上の工程を行って所望の形にすることもできる。
(3)押出機のような装置を用いて、有機無機複合組成物を加熱して押出し、押出した材料を切断して塊状の中間体を形成し、次いで、中間体をプレス成形により加熱、圧縮することによりレンズ基材とすることができる。
As a method for molding the organic-inorganic composite composition on the lens substrate, three typical methods are shown below. However, the molding method of the lens base material of the present invention is not limited to these.
(1) The dispersion of the organic-inorganic composite composition is dried and solidified into, for example, a dry powder having a specific surface area (surface area / volume) of 15 mm −1 or more, and the obtained powder is heated and compressed to form a lens base having a predetermined shape. It can be a material.
(2) A lens-shaped organic-inorganic composite composition having a size equal to or slightly larger than the lens substrate to be manufactured by dropping a dispersion of the organic-inorganic composite composition into a liquid insoluble in the organic-inorganic composite composition A state in which the dispersion of the substance floats on the liquid surface is formed. At this time, the composition of the dispersion liquid and the type of the liquid are selected so that the interface between the dispersion liquid and the liquid and the interface between the dispersion liquid and the air are both convex surfaces due to the interfacial tension. By removing the dispersion medium from the formed lens-shaped dispersion, a lens substrate having a predetermined shape can be obtained. Further, after that, at least one step of pressing, heating and compression can be further performed to obtain a desired shape.
(3) Using an apparatus such as an extruder, the organic-inorganic composite composition is heated to extrude, the extruded material is cut to form a bulky intermediate, and then the intermediate is heated and compressed by press molding. By doing so, a lens substrate can be obtained.
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ(車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等;ズームレンズや、正/負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む)、OHP用レンズ、マイクロレンズアレイ等)に使用される。 When the lens substrate in the present invention is used as a lens, the lens substrate itself of the present invention may be used alone as a lens, or may be used as a lens with a film or a frame added as described above. . The type and shape of the lens using the lens substrate of the present invention are not particularly limited. The lens substrate of the present invention is, for example, an eyeglass lens, an optical device lens, an optoelectronic lens, a laser lens, a pickup lens, an imaging lens (an in-vehicle camera lens, a portable camera lens, a digital camera lens, etc .; (Including various known imaging lenses such as zoom lenses and positive / negative power lenses), OHP lenses, microlens arrays, and the like).
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[実施例1]
(1)無機粉体の作製と分析
オキシ塩化ジルコニウム8水塩を原料として、溶液中でジルコニア粒子を調製し、一般的な処理に相当する工程(未反応の原料や不純物を取り除く処理)を行った後に、酢酸を添加し十分攪拌させることにより酢酸が吸着した無機粉体を合成した。TEMより無機微粒子の数平均粒子サイズは3.4nm、標準偏差は0.4nmであることが確認された。また、無機粉体の屈折率は2.1あった。
無機粉体への酢酸吸着量は、熱重量示差熱分析(TG−DTA)測定を窒素中で行い、250℃から500℃に昇温したときの重量減少分から求めた。この温度域の質量減少が酢酸の脱離によるものであることは、脱離成分の分析(GC−MSなど)や酢酸等の有機酸を用いない場合のサンプルを測定した結果との比較などから確認済みである。実施例1の無機粉体における酢酸吸着量は、無機微粒子100質量部に対して12.8質量部であった。
[Example 1]
(1) Preparation and analysis of inorganic powder Using zirconium oxychloride octahydrate as a raw material, zirconia particles are prepared in a solution, and a process corresponding to a general process (a process to remove unreacted raw materials and impurities) is performed. Thereafter, acetic acid was added and sufficiently stirred to synthesize inorganic powder adsorbed with acetic acid. From the TEM, it was confirmed that the number average particle size of the inorganic fine particles was 3.4 nm and the standard deviation was 0.4 nm. The refractive index of the inorganic powder was 2.1.
The amount of acetic acid adsorbed onto the inorganic powder was determined from the weight loss when the temperature was increased from 250 ° C. to 500 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) measurement in nitrogen. The fact that the mass decrease in this temperature range is due to the desorption of acetic acid is due to the analysis of the desorbed component (GC-MS, etc.) and the comparison with the result of measuring the sample when no organic acid such as acetic acid is used. Confirmed. The acetic acid adsorption amount in the inorganic powder of Example 1 was 12.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
(2)無機粉体の酢酸ブチル分散液の作製(粉体分散法)
酢酸ブチル450.00g中に、4−n−プロピル安息香酸を10.00g溶解させた。次いで、(1)で作製した無機粉体を50.00することにより混合し、超音波分散機によって十分に攪拌することにより、無機粉体の酢酸ブチル分散液を作製した。
得られた分散液の透明性をまず目視で評価した。透明性の高いと判断されるものについては、10mm厚のセル中に分散液を入れて、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「UV−3100」((株)島津製作所製)を用いて波長550nmにおける透過率を測定した。結果を表1に示す。
(2) Preparation of butyl acetate dispersion of inorganic powder (powder dispersion method)
10.00 g of 4-n-propylbenzoic acid was dissolved in 450.00 g of butyl acetate. Next, the inorganic powder prepared in (1) was mixed at 50.00, and sufficiently stirred with an ultrasonic disperser to prepare a butyl acetate dispersion of inorganic powder.
The transparency of the obtained dispersion was first visually evaluated. About what is judged to be highly transparent, a dispersion liquid is put in a 10 mm-thick cell, and an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus “UV-3100” (manufactured by Shimadzu Corporation) is used at a wavelength of 550 nm. The transmittance was measured. The results are shown in Table 1.
(3)有機無機複合組成物の作成
下記の構造を有するポリマー100質量部とm−テルフェニル9質量部を酢酸ブチルに溶解させた溶液に、(2)で酢酸ブチルに分散させた無機粉体分散液を5分かけて滴下し、これを1時間攪拌した後、50℃にて加熱処理を1時間行い、その後溶媒を除去することにより、有機無機複合組成物を得た。有機無機複合組成物の組成は、下記の構造を有するポリマーが45.83質量%、酸化ジルコニウム微粒子が41.67質量%、4−n−プロピル安息香酸が8.33質量%、m−テルフェニルが4.17質量%であった。
得られた溶液状態の有機無機複合組成物について、以下の基準で透明性を目視で評価した。結果を表1に示す。
○ 透明であり、まったく濁りが見られない。
△ 若干の濁りが認めらる。
× 白濁している。
(3) Preparation of organic-inorganic composite composition Inorganic powder dispersed in butyl acetate in (2) in a solution in which 100 parts by mass of a polymer having the following structure and 9 parts by mass of m-terphenyl were dissolved in butyl acetate. The dispersion was added dropwise over 5 minutes and stirred for 1 hour, followed by heat treatment at 50 ° C. for 1 hour, and then the solvent was removed to obtain an organic-inorganic composite composition. The composition of the organic-inorganic composite composition is 45.83% by mass of a polymer having the following structure, 41.67% by mass of fine zirconium oxide particles, 8.33% by mass of 4-n-propylbenzoic acid, and m-terphenyl. Was 4.17% by mass.
About the obtained organic-inorganic composite composition in a solution state, the transparency was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○ It is transparent and no turbidity is seen.
Δ: Some turbidity is observed.
× It is cloudy.
(4)成形
得られた有機無機複合組成物を、組成物に接する表面がスタバックス鋼でできた金型(直径5.08cmの円形金型)の中に導入し、圧縮成形することにより厚さ1.0mmの成形体とした。
得られた成形体について、(3)と同じ基準により目視で透明性を評価した。また、波長589nmの光を用いてアッベ屈折計(アタゴ社製「DR−M4」)により成形体の屈折率を測定した。結果を表1に示す。
(4) Molding The obtained organic-inorganic composite composition is introduced into a mold (a round mold having a diameter of 5.08 cm) whose surface in contact with the composition is made of Stabux steel, and is compression-molded. A molded body having a thickness of 1.0 mm was obtained.
About the obtained molded object, transparency was evaluated visually according to the same standard as (3). Further, the refractive index of the molded body was measured with an Abbe refractometer (“DR-M4” manufactured by Atago Co., Ltd.) using light having a wavelength of 589 nm. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
実施例1の方法と同様にして得たジルコニア粒子含有液中に、実施例1とは異なる量の酢酸を導入することにより、酸の吸着量が8.6質量部である無機粉体を合成した。この無機粉体を用いて、実施例1と同じ手順を行うことにより分散液、有機無機複合組成物、成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[Example 2]
An inorganic powder having an acid adsorption amount of 8.6 parts by mass was synthesized by introducing an amount of acetic acid different from that in Example 1 into the zirconia particle-containing liquid obtained in the same manner as in Example 1. did. Using this inorganic powder, a dispersion, an organic-inorganic composite composition, and a molded body were prepared and evaluated by performing the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
実施例2の無機粉体を空気中で200℃にて1時間加熱することにより、酸の吸着量が6.5質量部である無機粉体を合成した。この無機粉体を用いて、実施例1と同じ手順を行うことにより分散液、有機無機複合組成物、成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[Example 3]
The inorganic powder of Example 2 was heated in air at 200 ° C. for 1 hour to synthesize an inorganic powder having an acid adsorption amount of 6.5 parts by mass. Using this inorganic powder, a dispersion, an organic-inorganic composite composition, and a molded body were prepared and evaluated by performing the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
実施例2の無機粉体を空気中で400℃にて1時間加熱することにより、酸の吸着量が2.5質量部である無機粉体を合成した。この無機粉体を用いて、実施例1と同じ手順を行うことにより分散液、有機無機複合組成物、成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[Example 4]
The inorganic powder of Example 2 was heated in air at 400 ° C. for 1 hour to synthesize an inorganic powder having an acid adsorption amount of 2.5 parts by mass. Using this inorganic powder, a dispersion, an organic-inorganic composite composition, and a molded body were prepared and evaluated by performing the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
ジルコニアのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)分散液中にプロピオン酸を導入することにより、プロピオン酸の吸着量が5.1質量部である無機粉体を合成した。この無機粉体を用いて、実施例1と同じ手順を行うことにより分散液、有機無機複合組成物、成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[Example 5]
By introducing propionic acid into an N, N-dimethylacetamide (DMAc) dispersion of zirconia, an inorganic powder having an adsorption amount of propionic acid of 5.1 parts by mass was synthesized. Using this inorganic powder, a dispersion, an organic-inorganic composite composition, and a molded body were prepared and evaluated by performing the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
比較例1では、従来の方法にしたがって以下の手順で溶媒置換することにより無機微粒子の分散液を調製して用いた(溶媒置換法)。
50g/lの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム分散液を得た。この分散液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度15質量%に調整して、オートクレーブに入れ、圧力150気圧、150℃で24時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。TEMより数平均粒子サイズが3.2nm、標準偏差0.5nmの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。得られたジルコニウム微粒子分散液をろ過したのち、メタノールを溶媒とした酸化ジルコニウム換算で濃度10質量%の酸化ジルコニウム微粒子分散液を得た。
酢酸ブチル500.00g中に、4−n−プロピル安息香酸を9.00g溶解させた。これを上で準備した450.00gの酸化ジルコニウム微粒子分散液中に添加し、十分攪拌した。その後、メタノールをエバポレーションによって固形分が8.5質量%になるまで蒸発させ、酸化ジルコニウム微粒子の酢酸ブチル分散液を作製した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a dispersion of inorganic fine particles was prepared and used by solvent substitution according to the following procedure according to a conventional method (solvent substitution method).
A zirconium oxychloride solution having a concentration of 50 g / l was neutralized with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a hydrated zirconium dispersion. The dispersion was filtered and washed with ion exchange water to obtain a hydrated zirconium cake. This cake was adjusted to a concentration of 15% by mass in terms of zirconium oxide using ion-exchanged water as a solvent, put in an autoclave, and hydrothermally treated at 150 ° C. and 150 ° C. for 24 hours to obtain a zirconium oxide fine particle dispersion. The production of zirconium oxide fine particles having a number average particle size of 3.2 nm and a standard deviation of 0.5 nm was confirmed by TEM. After the obtained zirconium fine particle dispersion was filtered, a zirconium oxide fine particle dispersion having a concentration of 10% by mass in terms of zirconium oxide using methanol as a solvent was obtained.
9.00 g of 4-n-propylbenzoic acid was dissolved in 500.00 g of butyl acetate. This was added to 450.00 g of the zirconium oxide fine particle dispersion prepared above and stirred sufficiently. Thereafter, methanol was evaporated by evaporation until the solid content became 8.5% by mass to prepare a butyl acetate dispersion of fine zirconium oxide particles.
この分散液を用いて、実施例1と同じ手順を行うことにより有機無機複合組成物と成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
比較例1の酸化ジルコニウム微粒子の酢酸ブチル分散液を熱可塑性樹脂と混合したところ、熱可塑性樹脂が析出して沈殿が発生した。
Using this dispersion, the same procedure as in Example 1 was performed to prepare and evaluate an organic-inorganic composite composition and a molded body. The results are shown in Table 1.
When the butyl acetate dispersion of the zirconium oxide fine particles of Comparative Example 1 was mixed with a thermoplastic resin, the thermoplastic resin precipitated and precipitation occurred.
[比較例2]
比較例2では、酸が吸着していない無機微粒子からなる無機粉体を用いて分散液の調製時に酢酸を添加した。すなわち、酢酸ブチル450.00g中に、4−n−プロピル安息香酸9.00gと酢酸を溶解させた。次いで、酸が吸着していない無機粉体を添加し。超音波分散処理することにより混合し、十分に攪拌することにより、無機粉体の酢酸ブチル分散液を作製した。酢酸の添加量は、無機粉体100質量部に対して22.0質量部とした。
得られた分散液を用いて、実施例1と同じ手順により有機無機複合組成物と成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, acetic acid was added during the preparation of the dispersion using inorganic powder composed of inorganic fine particles to which no acid was adsorbed. That is, 9.00 g of 4-n-propylbenzoic acid and acetic acid were dissolved in 450.00 g of butyl acetate. Next, an inorganic powder not adsorbed with acid is added. The mixture was mixed by ultrasonic dispersion treatment and sufficiently stirred to prepare a butyl acetate dispersion of inorganic powder. The amount of acetic acid added was 22.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder.
Using the obtained dispersion, an organic-inorganic composite composition and a molded body were prepared and evaluated by the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例3]
実施例2の無機粉体を空気中で750℃にて1時間加熱することにより、酸が吸着していない無機粉体を合成した。この無機粉体を用いて、実施例1と同じ手順を行うことにより分散液、有機無機複合組成物、成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 3]
The inorganic powder of Example 2 was heated in air at 750 ° C. for 1 hour to synthesize an inorganic powder to which no acid was adsorbed. Using this inorganic powder, a dispersion, an organic-inorganic composite composition, and a molded body were prepared and evaluated by performing the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1の結果から明らなかように、本発明の条件を満たす無機粉体を用いて作製した実施例1〜5の有機無機複合組成物は、熱可塑性樹脂の溶解性が良好であり、透明性が高い。また、これらの有機無機複合組成物を用いて作製した成形体は、高屈折率で透明性が高い。これに対して、無機粉体を用いずに従来の溶媒交換法で調製した比較例1の成形体や、酸が吸着していない無機粉体を用いた比較例2および比較例3の成形体は透明性が悪かった。以上より、本発明の優位性は裏付けられている。 As is clear from the results in Table 1, the organic-inorganic composite compositions of Examples 1 to 5 produced using inorganic powders that satisfy the conditions of the present invention have good thermoplastic resin solubility and are transparent. High nature. Moreover, the molded object produced using these organic inorganic composite compositions has high refractive index and high transparency. In contrast, the molded body of Comparative Example 1 prepared by a conventional solvent exchange method without using inorganic powder, or the molded body of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using an inorganic powder to which no acid was adsorbed. Was not transparent. From the above, the superiority of the present invention is supported.
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