JP2009297981A - レーザー彫刻可能な印刷原版 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザー彫刻した際にコントラストが高く、容易に彫刻形状を観察することができ、さらに生産性を落とすことなく版品質の良好な印刷版を形成できるレーザー彫刻印刷原版の提供。
【解決手段】樹脂組成物（α）からなる、レーザーにより直接凹凸形成が可能な硬化物層（Ａ）の上に、樹脂を含有する除去可能な薄膜層（Ｂ）が積層された構成体であって、（Ａ）および／または（Ｂ）が顔料を含有し、（Ｂ）の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である印刷原版。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザー彫刻法で印刷原版表面にパターンを形成する際に、形成されるパターンの視認性が高く、印刷版の生産性を落とすことなく、版品質の良好な印刷版を形成するためのレーザー彫刻印刷原版に関するものである。

近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷といった樹脂凸版を用いた印刷、あるいはエンボス加工などの表面加工において、レーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられるようになってきた。レーザー彫刻法に適用される材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱処理により硬化させたものが用いられている。特に、近年、処理時間の短縮の観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻する技術が増えてきた。
特許文献１（特開２００１−３２８３６５号公報）には、グラフト共重合体を用いたレーザー彫刻印刷原版の記載があり、実施例においてカーボンブラック等の黒色顔料や、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ Ｒという青色染料、Ｂａｓａｚｏｌ Ｒｅｄ ７１Ｐという赤色染料が用いられている。
特開２００１−３２８３６５号公報

しかし、レーザーにより直接凹凸形成が可能な印刷原版および印刷版において、レーザー彫刻の後にレーザー彫刻機に印刷版を装着したままの状態で、版の再現性を容易に確認できることは、安定した版品質の確保と、生産性の観点より好ましいが、そのような視認性の高いレーザー彫刻版可能にする印刷原版および印刷版は未だ知られていないのが実情である。
特許文献１の技術では、染料を用いた場合に染料分子は分子レベルで感光性樹脂組成物中に混ざるため、特に紫外線波長領域に吸収の強い化合物を用いた際には、紫外線の光線透過率が極めて低くなり、厚膜での光硬化が非常に困難となる。したがって、染料を添加する場合には、その添加量を極めて低くすることが必要となる。更に、着色が低い場合には、レーザー彫刻法により表面にパターンを形成した際に、パターン視認性が低くなるという大きな問題があった。
すなわち本発明は、レーザー彫刻法で印刷原版表面にパターンを形成する際に、形成されるパターンの視認性が高く、印刷版の生産性を落とすことなく、版品質の良好な印刷版を形成するための印刷原版および該印刷原版の製造方法を提供するものである。

本発明者らは鋭意検討し、樹脂組成物（α）からなる、レーザーにより直接凹凸形成が可能な硬化物層（Ａ）の上に、樹脂を含有する除去可能な薄膜層（Ｂ）が積層された構成体であって、（Ａ）および／または（Ｂ）が顔料を含有し、（Ｂ）の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である印刷原版であって、該硬化物層（Ａ）をレーザー光で彫刻することにより、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は下記の通りである。
［１］
樹脂組成物（α）からなる、レーザーにより直接凹凸形成が可能な硬化物層（Ａ）の上に、樹脂を含有する除去可能な薄膜層（Ｂ）が積層された構成体であって、（Ａ）および／または（Ｂ）が顔料を含有し、（Ｂ）の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である印刷原版。
［２］
前記除去可能な薄膜層（Ｂ）が溶剤に溶解する樹脂（β）を含む薄膜層（Ｂ１）である前項１記載のレーザー彫刻印刷原版。
［３］
前記溶剤が水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類からなる群より選択される１種以上からなる前項２記載のレーザー彫刻印刷原版。
［４］
前記水が塩基性化合物又は酸性化合物を含有する前項３記載のレーザー彫刻印刷原版。
［５］
前記水が界面活性剤を含有する前項３または４記載のレーザー彫刻印刷原版。
［６］
前記除去可能な薄膜層（Ｂ）が６０℃以上２００℃以下で溶融する樹脂（γ）を含む薄膜層（Ｂ２）である前項１記載のレーザー彫刻印刷原版。
［７］
前記顔料が、１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上５μｍ以下の顔料である前項１から６いずれか一項記載のレーザー彫刻印刷原版。
［８］
前項１から７のいずれか一項記載の印刷原版の硬化物層（Ａ）をレーザーにより直接凹凸形成をすることにより得られうる印刷版。
［９］
下記（１）から（３）の工程を含む、印刷原版の製造方法。
（１）樹脂組成物（α）をシート状あるいは円筒状に成形し樹脂組成物層を形成する工程
（２）樹脂組成物層を光硬化及び／又は熱硬化させて硬化物層（Ａ）を形成する工程
（３）硬化物層（Ａ）上に、０．１μｍ以上１００μｍ以下の除去可能な薄膜層（Ｂ）を形成する工程
［１０］
前記薄膜層（Ｂ）を、溶剤に溶解する樹脂（β）により形成する前項９記載の印刷原版の製造方法。
［１１］
前記薄膜層（Ｂ）が、樹脂（β）を水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる溶剤に溶解させ、該溶液を硬化物層（Ａ）上に塗布又は噴霧し、その後溶剤成分を除去して薄膜層を形成する前項１０に記載の印刷原版の製造方法。
［１２］
前記薄膜層（Ｂ）を、６０℃以上２００℃以下で溶融する樹脂（γ）により形成する前項９記載の印刷原版の製造方法。
［１３］
樹脂（γ）を加熱することにより溶融させて硬化物層（Ａ）上に塗布し、ロール状物あるいはブレード状物とを接触させたのち、冷却して薄膜層を形成する前項１２に記載のレーザー彫刻可能な印刷原版の製造方法。
［１４］
前項９から１３に記載の方法により印刷原版を製造したのち、（４）印刷原版にレーザーを照射して硬化物層（Ａ）に凹凸形成する工程を行う印刷版の製造方法。
［１５］
前記レーザーが炭酸ガスレーザーである前項１４記載の印刷版の製造方法。
［１６］
前記（４）の後に、（５）薄膜層（Ｂ）を除去する工程を行う前項１４又は１５記載の印刷版の製造方法。
［１７］
前記工程（５）において、薄膜層（Ｂ）を除去する方法が、（Ｂ）を溶剤に溶解させる方法である前項１６記載の印刷版の製造方法。
［１８］
前記溶剤が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる少なくとも１種からなる前項１７に記載の印刷版の製造方法。
［１９］
前記水が塩基性化合物又は酸性化合物を含有する前項１８記載の印刷版の製造方法。
［２０］
前記水が界面活性剤を含有する前項１８又は１９記載の印刷版の製造方法。
［２１］
前記工程（５）が、前記溶剤を印刷原版に噴霧させる方法、前記溶剤中に印刷原版を浸漬する方法、前記溶剤中で印刷原版とブラシ、スポンジ、織物、不織布、編物と接触させる方法からなる群より選択される１種以上の方法である前項１７〜２０いずれか一項記載の印刷版の製造方法。
［２２］
前記工程（５）において、薄膜層を除去する方法が、（Ｂ）を６０℃以上２００℃以下加熱して溶解させる方法である前項１６記載の印刷版の製造方法。
［２３］
前記工程（５）において、溶解した（Ｂ）を多孔質体に吸収させる方法をさらに含む前項２２記載の印刷版の製造方法。
［２４］
前記多孔質体が、連続気泡を含有するプラスチックあるいはエラストマー、又は繊維状物を含有する前項２３に記載の印刷版の製造方法。
［２５］
加熱方法が、熱線を照射する方法、熱風を吹き付ける方法、熱媒中に設置する方法、加熱したロール状物と接触させる方法から選ばれる少なくとも１種類の方法である前項２２〜２４のいずれか一項記載の印刷版の製造方法。

レーザー彫刻法で印刷原版表面に直接凹凸パターンを形成する際に、形成されるパターンの視認性が高く、印刷版の生産性を落とすことなく、レーザー彫刻により良好な版品質を有する印刷版を形成するための印刷原版の提供を可能にする。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［印刷原版］
本実施の形態の印刷原版は、 樹脂組成物（α）からなる、レーザーにより直接凹凸形成が可能な硬化物層（Ａ）の上に、樹脂を含有する除去可能な薄膜層（Ｂ）が積層された構成体であって、（Ａ）および／または（Ｂ）が顔料を含有し、（Ｂ）の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である印刷原版である。
本実施の形態でレーザーにより硬化物層（Ａ）に直接凹凸形成とは、フォトリソグラフィー技術などに代表される任意のパターンのマスク層を形成した後、露光工程及び／又は硬化工程を経ることによる凹凸形成とは異なり、レーザーのエネルギーが直接硬化物層（Ａ）に作用し凹凸を形成することを意味している。
［樹脂組成物（α）］
本実施の形態のレーザー彫刻可能な硬化物層（Ａ）を形成する樹脂組成物（α）は、後述の樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）および／または熱重合開始剤（ｆ）、を含有することが好ましい。

［樹脂（ａ）］
本実施の形態の樹脂組成物（α）は、２０℃において固体状であっても液状であっても構わないが、成形性の容易さから、２０℃において液状樹脂組成物であることが特に好ましい。ここで言う液状樹脂組成物とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対する言葉である。
樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂である場合に、樹脂組成物（α）も２０℃において液状である。これから得られる液状樹脂硬化物をシート状、もしくは円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる樹脂組成物（α）は、好ましくは、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される樹脂硬化物層（Ａ）の機械的強度が十分であり、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、プロセスも簡便である。特に厚み精度の高い円筒状樹脂硬化物層を得るためには、円筒状支持体上に液状樹脂層を形成する際に、該液状樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度を１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上の比較的粘度の高い液状樹脂組成物であることが望ましい。

本実施の形態の樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００以上３０万以下、より好ましくは２０００以上１５万以下、更に好ましくは５０００以上５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に架橋して作成する樹脂硬化物が強度を保ち、印刷用基材などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量の上限は、２０万以下が好ましい。３０万以下であれば、樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状の樹脂硬化物を作製する際に加熱押し出し等の複雑な加工方法は必要ない。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。

樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。特に好ましい化合物として１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．７以上であれば、本実施の形態の樹脂組成物より得られる硬化物の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷用基材として繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。樹脂硬化物の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラック等の発生も抑制できる。

ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
具体的な樹脂（ａ）としては、下記に示すようなポリマーを骨格として、前記特定官能基を有するものを挙げることができる。骨格となるポリマーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものをもちいることができる。複数の高分子化合物を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。

特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を添加することもできる。このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類があげられる。その含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有することが好ましい。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。

樹脂（ａ）を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。

また、レーザー彫刻の観点から樹脂（ａ）として熱分解性の高い化合物を使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として知られている。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。好ましい樹脂としては、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、２５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは、２５０℃以上３８０℃以下である。また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

［有機化合物（ｂ）］
本実施の形態の有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応あるいは開環重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステル等の誘導体が好ましい例である。

該誘導体は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等があげられる。
本実施の形態において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。

本実施の形態の樹脂組成物より得られる硬化物の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族置換基を有する化合物が、少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。
本実施の形態の硬化物層（Ａ）は、樹脂組成物（α）を光硬化あるいは熱硬化して得られるが、光硬化する感光性樹脂組成物あるいは熱硬化する熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂（ａ）および有機化合物（ｂ）を含有し、感光性樹脂組成物は更に光重合開始剤を、熱硬化性樹脂組成物は更に熱重合開始剤を含むことが好ましい。

［光重合開始剤（ｃ）］
本実施の形態の感光性樹脂組成物を光硬化させて樹脂硬化物層を形成する場合、光硬化に用いる光としては、紫外線、可視光線の他、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を用いることもできる。特に紫外線、可視光線を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）あるいは／および崩壊型光重合開始剤（ｅ）を添加することが好ましい。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本実施の形態で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜きてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３‘，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とはキサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが望ましい。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、退候性を確保することができる。

崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが望ましい。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。

水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物を挙げることができる。
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の０．３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。

［熱重合開始剤（ｆ）］
本実施の形態の樹脂硬化物を、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する場合、熱重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合開始剤は、ラジカル重合反応系の場合、有機過酸化物、無機過酸化物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂等の化合物を挙げることができる。また、開環重合反応系の場合は、マイクロカプセル中に塩基性化合物や酸性化合物を含む潜在性熱重合開始剤が好ましい。

［微粒子］
本実施の形態の感光性樹脂組成物には無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物の機械的物性の向上、感光性樹脂硬化物表面の濡れ性改善、あるいは感光性樹脂組成物の粘度の調整、感光性樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子あるいは有機系微粒子の材質は特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層あるいは有機系微粒子を形成した微粒子、あるいは有機系微粒子表面に無機物層あるいは無機微粒子を形成した微粒子等をあげることができる。

本実施の形態において、感光性樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子あるいはポリイミド等の有機系微粒子を用いることができる。更に、得られた感光性樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。
また、レーザー彫刻法により感光性樹脂硬化物層表面あるいは感光性樹脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる無機多孔質微粒子を添加しても構わない。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。

本実施の形態の微粒子は、数平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生じることなく、感光性樹脂硬化物表面に凹凸が発生することもない。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．１〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は１〜１０μｍである。本実施の形態の微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
本実施の形態の微粒子の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。

また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本実施の形態において、これらの微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、微粒子の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、微粒子は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。

有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲である場合、得られる感光性樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、光硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保することができる。
その他、本実施の形態の樹脂組成物（α）には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本実施の形態の印刷版はシート状であっても、円筒状であってもかまわない。円筒状の印刷版では支持体により光が遮断され、視認性が低下する傾向にあり、より高い視認性を有する材料が求められる。円筒状であることは、印刷時にマンドレル上への印刷版の脱着を容易にし、生産性を向上できることから好ましい。

［薄膜層（Ｂ）］
本実施の形態において、樹脂を含有する除去可能な薄膜層（Ｂ）の形成に用いる材料については、樹脂単独成分であっても良いし、顔料、可塑剤などの添加物を本発明の目的を損なわない範囲で含有した樹脂組成物であっても良い。また、後述の樹脂（β）、樹脂（γ）も同様に、樹脂単独成分であっても良いし、顔料、可塑剤などの添加物を含有した樹脂組成物であっても良い。
印刷原版の薄膜層（Ｂ）の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。硬化物層（Ａ）上に均一に塗布することができ、彫刻後の視認性の効果が大きい点から薄膜層（Ｂ）は０．１μｍ以上である。好ましい。印刷原版のレーザー彫刻性の点から１００μｍ以下である。
本実施の形態の薄膜層（Ｂ）は、硬化物層（Ａ）の全面、または彫刻テストを行う部分的に積層させてもかまわない。
薄膜層（Ｂ）を設けることによりレーザー彫刻版の品質が向上するメカニズムは解明していないが、薄膜によってレーザーの分布における強度の弱い部分が吸収され、より分布がシャープなレーザーで印刷原版が彫刻されたことに起因すると本発明者らは推定している。
［顔料］
本実施の形態の印刷原版および印刷版の硬化物層（Ａ）および／または薄膜層（Ｂ）は顔料を含有する。顔料の１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上５μｍ以下の顔料であることが好ましい。より好ましい範囲は、１０ｎｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。顔料の１次粒子の数平均粒子径が上記範囲であれば、顔料を硬化物層（Ａ）および／または薄膜層（Ｂ）に均一に分散させることができ、レーザー彫刻によって得られた版品質への影響が少なく好ましい。

本実施の形態の顔料は、硬化物層（Ａ）を形成する樹脂組成物（α）で使用する有機化合物（ｂ）が室温で液体の場合には、該有機化合物（ｂ）に分散させて、樹脂（ａ）等に混合されることが好ましい。また、有機化合物（ｂ）に分散させる処理方法として、超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法から選択される少なくとも１種類の方法を用いることが好ましい。特に、超微粒子に分散させる方法として、高速せん断力分散法が効率の観点から好ましい。具体的には、特許第２７８８０１０号、特許第３０２１４４８号、特許第３４１２７５３号、特開平１０−３３７４５７号、特開２００５−１４４３２９号に記載の乳化装置を顔料の超微分散処理に用いることができる。前記有機化合物（ｂ）の２０℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。分散媒体の粘度が低い方が、顔料の微分散に好ましい。

本実施の形態で用いる硬化物層（Ａ）及び／又は薄膜層（Ｂ）に用いる顔料は、有機系顔料であっても無機系顔料であっても構わない。たとえば、無機系顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトボン、二酸化チタン、カドミウム、ニッケルチタン、ストロンチウム、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミン酸コバルト、ウルトラマリン青、プロシア青、アルミニウム粉などがあげられる。有機系顔料としては、アゾ系顔料、多環式系顔料、レーキ顔料などがあげられる。
本実施の形態で硬化物層（Ａ）及び／又は薄膜層（Ｂ）に用いる顔料は、青色系顔料あるいは赤色系顔料であることが好ましい。無色透明の印刷版に比較して、これらの顔料を添加したものはパターンの視認性を向上させる効果がある。

本実施の形態で用いる硬化物層（Ａ）及び／又は薄膜層（Ｂ）に用いる顔料は、有機系顔料であっても無機系顔料であっても構わない。有機系青色顔料としては、フタロシアニン骨格、シアニン骨格から選択される少なくとも１種類の分子骨格を有する化合物が好ましい。特にフタロシアニン骨格を有する化合物は、耐候性の観点から好ましい化合物である。更に、フタロシアニン骨格を有する化合物が中心金属を有する化合物であって、該中心金属が銅、ゲルマニウム、インジウム、チタン、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、パラジウムから選択される少なくとも１種類の金属イオンであることが好ましい。その中でも特に、銅フタロシアニンは強い青色を示す顔料として好ましい。また、無機系青色顔料として、群青、紺青といった顔料を挙げることができる。

本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版において最外層の色調が青色について、ＣＩＥ（国際照明委員会）表色系において、ｘｙｚ色度図を基に定義する。ｘｙ色度図のｘｙ座標（ｘ、ｙ）で、（０．０４、０．３４）、（０．０７、０．２）、（０．１、０．１）、（０．１３、０．０５）、（０．１９、０．０１）、（０．２３、０．０３）、（０．２８、０．０６）、（０．３，０．１３）、（０．３２、０．２）、（０．３、０．２４）、（０．２６、０．３）、（０．２、０．３３）、（０．１２、０．３４）、（０．０４、０．３４）の各点を順に線で結んで囲まれる領域を本実施の形態の青色と定義する。
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版において最外層の色調が赤色について、ＣＩＥ（国際照明委員会）表色系において、ｘｙｚ色度図を基に定義する。ｘｙ色度図のｘｙ座標（ｘ、ｙ）で、（０．４７、０．１５）、（０．５５、０．１８）、（０．６５、０．２３）、（０．７３、０．２７）、（０．６５、０．３５）、（０．６０、０．４０）、（０．５５、０．４５）、（０．５０，０．３８）、（０．４５、０．２８）、（０．４６、０．２２）の各点を順に線で結んで囲まれる領域を本実施の形態の赤色と定義する。
また、添加される顔料の濃度は、感光性樹脂組成物全重量の５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。顔料の濃度が上記範囲であれば、厚膜においても感光性樹脂組成物を充分に硬化させることができ、レーザー彫刻により形成された凹凸パターンの視認性を向上させることが可能である。

［透過濃度］
本実施の形態の印刷原版において、薄膜層（Ｂ）を積層していない硬化物層（Ａ）の透過濃度と、硬化物層（Ａ）の上に薄膜層（Ｂ）を設けた積層体の未彫刻部分との透過濃度の差が好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上である。値はプラスでもマイナスでもかまわない。更に好ましくは１以上６以下であり、より更に好ましくは２以上５以下である。視認性は向上の観点から透過濃度の差が０．１以上が好ましい。また６以下であれば、レーザー光を用いた彫刻においての生産性への影響もなく適当である。

［薄膜層（Ｂ１）、樹脂（β）］
本実施の形態の薄膜層（Ｂ１）を形成する材料は、樹脂を含有する溶剤に溶解するものである。溶剤に溶解させて用いる場合、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる少なくとも１種類の溶剤に溶解するものであれば、特に限定するものではない。また、溶剤を除去して得られる薄膜層（Ｂ１）は、べた付きが少なく取り扱いの容易さの観点から、２０℃において固体状の樹脂（β）であることが好ましい。該樹脂（β）は、数平均分子量は、１万以上５０万以下の２０℃において固体状の高分子化合物を含むことが好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は５万以上３０万以下、更に好ましくは８万以上２０万以下である。好ましい固体状の高分子化合物としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアミンから選択されるポリマー単独、混合物あるいはブロック共重合体を挙げることができる。また、樹脂（β）に、更に、可塑剤を添加することもできる。

本実施の形態において樹脂（β）を溶解させる場合、用いる溶剤の沸点としては、５０℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましい範囲は、７０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシブタノール等の化合物を挙げることができる。エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の化合物を挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。エーテル類として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の化合物を挙げることができる。炭化水素類として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン等の化合物を挙げることができる。

溶剤として水を用いる場合、塩基性化合物あるいは酸性化合物を用いることもできる。これらの化合物を含有させることにより、前記固体状高分子化合物を溶解し易くすることができる。また、溶剤が水の場合、更に、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤を添加することにより、硬化物層（Ａ）上に塗布する際に均一な塗布膜を得ることができる。
具体的な樹脂（β）としては三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（金色）（商標）、三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（青色）（商標）、三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（黒色）（商標）、パラドゥ株式会社製フレッシュネイルズＣＬ．０１（商標）が挙げられるが、この限りではない。

［薄膜層（Ｂ２）、樹脂（γ）］
本実施の形態の薄膜層（Ｂ２）として用いる熱で溶融可能な樹脂（γ）は２０℃において固体状の高分子化合物が好ましい。例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）等の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。溶融温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、８０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは、８０℃以上１３０℃以下である。本実施の形態の溶融温度とは、樹脂（γ）の粘度が１００Ｐａ・Ｓ以下となる温度である。溶融温度が上記範囲であれば、印刷原版あるいはレーザー彫刻された印刷版から前記保護層を除去することが容易であり、印刷原版あるいは印刷版の寸法安定性も確保できる。
具体的な樹脂（γ）としてはパラドゥ株式会社製フレッシュネイルズＣＬ．０１（商標）が挙げられるが、この限りではない。

［印刷原版の製造方法］
本実施の形態のレーザーにより硬化物層（Ａ）に凹凸形成が可能な印刷原版の製造方法として、
（１）樹脂組成物（α）をシート状あるいは円筒状に成形し樹脂組成物層を形成する工程、
（２）樹脂組成物層を光硬化及び／又は熱硬化させて硬化物層（Ａ）を形成する工程、
（３）硬化物層（Ａ）上に、０．１μｍ以上１００μｍ以下の除去可能な薄膜層（Ｂ）を形成する工程、
を含むことが好ましい。

［工程（１）］
樹脂組成物（α）をシート状、もしくは円筒状に成形し樹脂組成物層を形成する工程（１）では、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等、スプレー等を用いて噴霧する方法が例示できる。その際、樹脂組成物（α）の熱分解を起こさない範囲、熱重合反応が開始しない温度範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。

通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるシート状支持体上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上あるいは中空円筒状支持体に成形することも好ましい。中空円筒状支持体が、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属から選択される少なくとも１種類の材料を構成成分とする中空円筒状支持体であることが好ましい。また、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維で強化されたポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルチューブ等の円筒状支持体を具体例として挙げることができる。シート状支持体あるいは円筒状支持体の役割は、感光性樹脂硬化物の寸法安定性を確保することである。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をシート状支持体として用いることができる。シート状支持体として多孔質性シートを用いる場合、樹脂組成物（α）を孔に含浸させた後に硬化させることで、樹脂硬化物層とシート状支持体とが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。

［工程（２）］
樹脂組成物（α）を支持体上に塗布して成形された樹脂組成物層は、その後、光照射により光硬化させるかあるいは熱により熱硬化させて、硬化物層（Ａ）を形成する。また、成型しながら光硬化あるいは熱硬化させることもできる。光硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。また、熱硬化させる場合は、熱線を照射する方法、熱風を吹き付ける方法、熱風が循環する雰囲気に曝す方法、加熱したロールに接触させる方法等を用いることができる。
硬化物層（Ａ）は、版厚精度を高めるためや版表面の物理的特性を変化させるために必要に応じて、表面を加工してもよい。例えば、表面を粗面化する目的で、切削加工、研削加工、研磨加工、エンボス加工、スクライビング加工、放電加工などの処理をすることも差し支えない。表面加工して得られた版の表面粗さは０．１５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、０．２μｍ以上１μｍ以下である。０．１５μｍ以下に版面をすることは工程に時間がかかり、生産上好ましくない。５μｍ以上であると、彫刻や印刷時の品質を落とし、好ましくない。

［工程（３）］
本実施の形態の工程（３）において、樹脂（β）を水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する溶剤に溶解させ、溶液を硬化物層（Ａ）上に塗布あるいは噴霧し、その後、溶剤成分を除去する工程を含むことができる。前記塗布あるいは噴霧する方法は、通常の方法を用いることができ、特に限定するものではないが、スプレーコート法、ブレードコート法、ロールコート法等を挙げることができる。また、溶剤成分を除去する工程では、熱線や熱風を用いる方法が好ましい。
また、本実施の形態の工程（３）において、樹脂（γ）を加熱することにより溶融させて硬化物層（Ａ）上に塗布する工程、塗布された樹脂（γ）とロール状物あるいはブレード状物とを接触させる工程、更に、溶融した樹脂（γ）を冷却して固体状物とする工程を含むことが好ましい。

［クッション層］
本実施の形態では、樹脂組成物（α）の硬化物層（Ａ）の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。本実施の形態で形成される樹脂硬化物の厚さは、０．０５〜５０ｍｍであることが好ましく、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。

前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
本実施の形態のクッション層は、気泡あるいは有機系微粒子を含有することが好ましい。前記有機系微粒子の平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１０μｍ以上３００μｍ以下、更にこのましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。

クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．７ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上０．６ｇ／ｃｍ^３以下である。クッション層の密度がこの範囲であれば、印刷工程においてレーザー彫刻された硬化物層（Ａ）にかかる衝撃を充分に吸収することができる。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物などを挙げることができる。本実施の形態では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、必要な機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでも構わない。

更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
また、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に 有するクッション層であっても構わず、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもでき、クッション層の片面あるいは両面に接着剤あるいは粘着剤が塗布されたものであっても構わない。
本実施の形態において多層化して印刷基材として使用する場合、前記バックフィルムの位置は、クッション層の下、すなわち印刷基材の最下部、あるいは、感光性樹脂硬化物層とクッション層との間の位置、すなわち印刷基材の中央部、いずれの位置でも構わない。

［印刷版の製造方法］
［工程（４）］
本実施の形態において印刷版を製造する方法は、本実施の形態の印刷原版に、（４）レーザー光を照射して硬化物層（Ａ）に直接凹凸パターンを形成する工程、を含む方法によるものである。
本実施の形態の印刷原版を、レーザー彫刻法を用いてパターンを形成する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、レリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷原版が吸収を有する波長の光を発振するものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。印刷版のレリーフ深度が０．１ｍｍ以上の印刷版においては、レーザー彫刻による印刷版の生産性の観点から、炭酸ガスレーザーを用いることが好ましい。
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。

［工程（５）］
薄膜層（Ｂ）は、樹脂（β）または樹脂（γ）が使用するインキなどの溶剤に溶解し、印刷物に付着することが無ければ、印刷前に除去しても残存してもかまわない。ただし、より印刷品質を安定化する観点から、印刷時には除去されていることが好ましい。すなわち、印刷版を製造する方法が、工程（４）のあとに、更に（５）薄膜層（Ｂ）を除去する工程を含む方法であることが好ましい。工程（５）において、薄膜層（Ｂ）を除去する方法が、該薄膜層を溶剤に溶解させる方法、あるいは熱により溶融させ多孔質体に吸収させる方法を含むことが好ましい。

［溶剤による除去］
薄膜層（Ｂ）を溶剤に溶解させる場合、溶剤が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有していることが好ましい。また、上記水が、塩基性化合物又は酸性化合物を含有する水や、界面活性剤を含有する水であることが好ましい。薄膜層（Ｂ）を除去する方法としては、前記溶剤を滴下し、該滴下した部分を拭き取る方法、前記溶剤を印刷原版に噴霧させる方法、前記溶剤中に印刷原版を浸漬する方法のいずれかの方法を含むことが好ましい。溶剤と薄膜層とが接触する部分をブラシ、スポンジ、織物、不織布、編物のいずれかと接触させ除去する方法を含むことがより好ましい。溶剤の具体的な例としてはエタノール、水酸化カリウムを用いてｐＨ１３に調整した水溶液、花王社製界面活性剤「クリンスルーＰＡ−９００」と精製水を含有する溶液等があるがこの限りではない。

［熱により溶融させ多孔質体に吸収させる除去］
本実施の形態の工程（５）において、薄膜層（Ｂ）を除去する工程が、薄膜層（Ｂ）を熱により溶融させ多孔質体に吸収させる場合、多孔質体が、連続気泡を含有するプラスチックあるいはエラストマー、あるいは繊維状物を含有することが好ましい。また、加熱方法が、熱線を照射する方法、熱風を吹き付ける方法、熱媒中に設置する方法、加熱したロール状物と接触させる方法から選ばれる少なくとも１種類の方法であることが好ましい。
［後処理工程］
本実施の形態において、レーザー光を照射し凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる樹脂組成物（α）中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。更に、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。

［用途］
本実施の形態の用途は、厚膜に硬化させる必要のあるものであれば、特に限定するものではないが、レーザー彫刻により表面に凹凸パターンを形成するフレキソ印刷原版用シートあるいはロール、グラビア印刷用シートあるいはロール、あるいはレーザー光を照射して貫通した孔状パターンを形成するスクリーン印刷用シートあるいはロータリースクリーン、孔版印刷用原版材料、オフセット印刷法で用いられるブランケット、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機等に搭載されているロール等の印刷基材、あるいは３次元立体成形等の用途として用いることができる。

本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例および比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明およびそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻はＺＥＤ社（米国）製炭酸ガスレーザー彫刻機「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」（商標）（コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率３０％、１００％））パターンを作成して実施した。レリーフ深度はは０．５ｍｍとした。
該装置を用いた彫刻は以下のような条件で行った。Ｔｏｐ Ｐｏｗｅｒ：２５％、Ｂｏｔｔｏｍ Ｐｏｗｅｒ：１００％、Ｗｉｄｔｈ：０．５ｍｍ、Ｄｏｔ Ｓｈａｐｅ Ｆａｃｔｏｒ：２０、Ｓｐｅｅｄ：６００ｃｍ／ｓｅｃ、線数：１２０ｌｐｉ、１ピクセル当たりのレーザー本数：１０本、ピッチ：１５．０ｕｍ、スクリーン角度：４５．０°、シームレスモード：ＯＦＦとした。

（２）粘度
樹脂組成物（α）あるいは有機化合物（ｂ）の粘度は、東京計器社（日本国）製Ｂ型粘度計「Ｂ８Ｈ型」（商標）を用い、２０℃で測定した。
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の平均分子量は、ＧＰＣ法を用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。具体的には、樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（商標）と東ソー社製のポリスチレン充填カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（商標）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、示差屈折計を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。

（４）透過濃度の測定
薄膜層（Ｂ）の透過濃度の評価はＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＡＧ社（スイス国）製反射透過濃度計「ＧＲＥＴＡＧ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄ２００−ＩＩ」（商標））で測定した。ガラス繊維強化プラスチック上から薄膜層（Ｂ）が硬化物層（Ａ）の上に積層されたまま硬化物層（Ａ）を剥離し、未彫刻の任意の箇所を透過濃度の測定に用いた。薄膜層（Ｂ）の透過濃度の測定前には、印刷版上の薄膜層（Ｂ）の無い箇所にてゼロ調整を行った。透過濃度の差が６より大きくなると測定装置の都合上、測定が不能になる。
（５）コントラストの観察およびドット形状の測定
ＯＬＹＭＰＵＳ社製システム電動生物顕微鏡「ＢＸ６１」（商標）および三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ／ＯＬ」（商標）を用いて観察、測定を行った。３０％網点におけるドットショルダー角度はドットの谷間の最深部と、ドットのエッジを結んだ線と、印刷版のレリーフ面が成す角度を意味する。この角度において３°以上の差があれば、印刷物にも有意な差が現れる。
（６）薄膜層（Ｂ）厚みの測定
得られた薄膜層（Ｂ）厚みの測定には株式会社キーエンス社（日本国）製超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ―８５５０」（商標）を用いた。

（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（商標）（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。

（実施例１）
有機化合物（ｂ）の１成分として、フェノキシエチルメタクリレートを用い、フェノキシエチルメタクリレートを分散媒として、ＢＡＳＦ社製青色顔料である銅フタロシアニン「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ６７００ Ｔ」（商標）をＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ にて分散させ、１％濃度の顔料分散液を調整した。顔料粒子の数平均粒子径は、大塚電子社製レーザー散乱型粒度分布計「ＦＭＲ−１０００」（商標）を用いて測定した。
得られた樹脂（イ）１００重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシアクリレート３７重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート１２重量部を添加した。多孔質微粒子として多孔質性微粉末シリカである、富士シリシア化学株式会社製「サイロスフェアＣ−１５０４」（商標）を５重量部添加した（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。

更に、得られた混合物に、前記分散液３重量部を混合し、顔料を含む感光性樹脂組成物を得た。顔料の濃度は、感光性樹脂組成物全重量の３００ｐｐｍとした。
光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノンを０．８重量部、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．９重量部添加した。その他添加剤として３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−プロピオキシ）エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン１．５重量部、信越化学工業社製メチルスチリル変性シリコーンオイル「ＫＦ−４１０」（商標）１重量部を加えて２０℃で液状の印刷層製造用の樹脂組成物（α−１）を作成した。

樹脂組成物（α−１）の感光性樹脂組成物は２０℃において液状であった。
樹脂組成物（α−１）を用いて、円筒状の樹脂硬化物を形成した。直径２００ｍｍのエアーシリンダーに、内径が同径で厚さ１．５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のスリーブをはめ込み、エアーシリンダーを回転させながら、前記スリーブ上に前記樹脂組成物を厚さ１．４ｍｍにドクターブレードを用いて塗布した。その後、エアーシリンダーを回転させながら、大気雰囲気下でケミカルランプ（中心波長：３７０ｎｍ）を照射し、厚さ約１．４ｍｍの硬化物層（Ａ−１）を得た。得られた硬化物層は、表面および内部まで完全に硬化していた。表面を研削および研磨し、厚さを１．２ｍｍに整えた。該樹脂硬化物表面にドクターブレードを用いて薄膜層（Ｂ）として三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（金色）（商標）を２０μｍの厚みで塗布し乾燥させ印刷原版を得た。

続いて前記レーザー彫刻によりレーザー彫刻を行い印刷版を作製し、ガラス繊維強化プラスチックから硬化樹脂を剥離し、前記顕微鏡にて観察およびドットショルダーの角度測定による評価を行った。
また、上記測定の後に、エタノール、水酸化カリウムを用いてｐＨ１３に調整した水溶液、花王社製界面活性剤「クリンスルーＰＡ−９００」（商標）１０重量部と精製水９０重量部を混合した溶液のそれぞれを薄膜層（Ｂ）上に滴下し、該滴下した部分を旭化成せんい社製ポリエステル不織布「エルタスＥ０１０７０」（商標）で拭き取ることによって薄膜層（Ｂ）を除去することがそれぞれ可能であった。また、前記それぞれの溶剤印刷原版に噴霧させる方法、及び前記それぞれの溶剤中に印刷原版を浸漬する方法ことによっても薄膜層（Ｂ）を除去することも可能であった。また、１２０℃のオーブンで１０分加熱後に前記不織布で拭き取ることによっても薄膜層（Ｂ）は除去することが可能であった。

（実施例２）
薄膜層（Ｂ）として三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（青色）（商標）を８μｍの厚みで塗布した以外は、実施例１と同様の方法で印刷原版及び印刷版を作製し、同様の評価を行った。
また、上記測定の後に、エタノール、水酸化カリウムを用いてｐＨ１３に調整した水溶液、花王社製界面活性剤「クリンスルーＰＡ−９００」（商標）１０重量部と精製水９０重量部を混合した溶液のそれぞれを薄膜層（Ｂ）上に滴下し、該滴下した部分を旭化成せんい社製ポリエステル不織布「エルタスＥ０１０７０」（商標）で拭き取ることによって薄膜層（Ｂ）を除去することがそれぞれ可能であった。また、前記それぞれの溶剤印刷原版に噴霧させる方法、及び前記それぞれの溶剤中に印刷原版を浸漬する方法ことによっても薄膜層（Ｂ）を除去することも可能であった。また、１２０℃のオーブンで１０分加熱後に前記不織布で拭き取ることによっても薄膜層（Ｂ）は除去することが可能であった。

（実施例３）
薄膜層（Ｂ）として三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（黒色）（商標）を８μｍの厚みで塗布した以外は、実施例１と同様の方法で印刷原版及び印刷版を作製し、同様の評価を行った。
また、上記測定の後に、エタノール、水酸化カリウムを用いてｐＨ１３に調整した水溶液、花王社製界面活性剤「クリンスルーＰＡ−９００」（商標）１０重量部と精製水９０重量部を混合した溶液のそれぞれを薄膜層（Ｂ）上に滴下し、該滴下した部分を旭化成せんい社製ポリエステル不織布「エルタスＥ０１０７０」（商標）で拭き取ることによって薄膜層（Ｂ）を除去することがそれぞれ可能であった。また、前記それぞれの溶剤印刷原版に噴霧させる方法、及び前記それぞれの溶剤中に印刷原版を浸漬する方法ことによっても薄膜層（Ｂ）を除去することも可能であった。また、１２０℃のオーブンで１０分加熱後に前記不織布で拭き取ることによっても薄膜層（Ｂ）は除去することが可能であった。

（実施例４）
薄膜層（Ｂ）としてのパラドゥ株式会社製フレッシュネイルズＣＬ．０１（商標）を５０μｍの厚みで塗布した以外は、実施例１と同様の方法で印刷原版及び印刷版を作製し、同様の評価を行った。
また、上記測定の後にまた、１２０℃のオーブンで１０分加熱後に前記不織布で拭き取ることによって薄膜層（Ｂ）は除去することが可能であった。

（比較例１）
薄膜層（Ｂ）を積層しない以外は、実施例１と同様の方法で印刷原版及び印刷版を作製し、同様の評価を行った。
（比較例２）
薄膜層（Ｂ）として三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（金色）（商標）を０．０５μｍの厚みで塗布し乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法で印刷原版及び印刷版を作製し、同様の評価を行った。このときには均一に塗布することが困難であり、下地層がまだらに確認された。
（比較例３）
薄膜層（Ｂ）として三菱鉛筆株式会社製ＰＸ−２０（金色）（商標）を１５０μｍの厚みで塗布し乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法で印刷原版及び印刷版を作製し、同様の評価を行った。
上記、各実施例１〜４、比較例１〜３の薄膜組成、厚み、印刷原版の透過濃度、ドット彫刻形状、コントラスト、ドットショルダー角度の試験結果を表１に示した。

表１より、 樹脂組成物（α）からなる、レーザーにより直接凹凸形成が可能な硬化物層（Ａ）の上に、樹脂を含有する除去可能な薄膜層（Ｂ）が積層された構成体であって、（Ａ）および／または（Ｂ）が顔料を含有し、（Ｂ）の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である印刷原版は、ドット彫刻の形状、彫刻後の版のコントラスト、ドットショルダー角度の全ての性能を十分に満たす印刷版の製造を可能にすることが分かる。

レーザー彫刻した際にコントラストが高く、容易に彫刻形状を観察することができ、さらに生産性を落とすことなく版品質の良好な高品質な印刷版を形成できるレーザー彫刻印刷原版として好適である。

Claims (25)

1. 樹脂組成物（α）からなる、レーザーにより直接凹凸形成が可能な硬化物層（Ａ）の上に、樹脂を含有する除去可能な薄膜層（Ｂ）が積層された構成体であって、（Ａ）および／または（Ｂ）が顔料を含有し、（Ｂ）の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である印刷原版。
2. 前記除去可能な薄膜層（Ｂ）が溶剤に溶解する樹脂（β）を含む薄膜層（Ｂ１）である請求項１記載のレーザー彫刻印刷原版。
3. 前記溶剤が水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類からなる群より選択される１種以上からなる請求項２記載のレーザー彫刻印刷原版。
4. 前記水が塩基性化合物又は酸性化合物を含有する請求項３記載のレーザー彫刻印刷原版。
5. 前記水が界面活性剤を含有する請求項３または４記載のレーザー彫刻印刷原版。
6. 前記除去可能な薄膜層（Ｂ）が６０℃以上２００℃以下で溶融する樹脂（γ）を含む薄膜層（Ｂ２）である請求項１記載のレーザー彫刻印刷原版。
7. 前記顔料が、１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上５μｍ以下の顔料である請求項１から６いずれか一項記載のレーザー彫刻印刷原版。
8. 請求項１から７のいずれか一項記載の印刷原版の硬化物層（Ａ）をレーザーにより直接凹凸形成をすることにより得られうる印刷版。
9. 下記（１）から（３）の工程を含む、印刷原版の製造方法。
   （１）樹脂組成物（α）をシート状あるいは円筒状に成形し樹脂組成物層を形成する工程
   （２）樹脂組成物層を光硬化及び／又は熱硬化させて硬化物層（Ａ）を形成する工程
   （３）硬化物層（Ａ）上に、０．１μｍ以上１００μｍ以下の除去可能な薄膜層（Ｂ）を形成する工程
10. 前記薄膜層（Ｂ）を、溶剤に溶解する樹脂（β）により形成する請求項９記載の印刷原版の製造方法。
11. 前記薄膜層（Ｂ）が、樹脂（β）を水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる溶剤に溶解させ、該溶液を硬化物層（Ａ）上に塗布又は噴霧し、その後溶剤成分を除去して薄膜層を形成する請求項１０に記載の印刷原版の製造方法。
12. 前記薄膜層（Ｂ）を、６０℃以上２００℃以下で溶融する樹脂（γ）により形成する請求項９記載の印刷原版の製造方法。
13. 樹脂（γ）を加熱することにより溶融させて硬化物層（Ａ）上に塗布し、ロール状物あるいはブレード状物とを接触させたのち、冷却して薄膜層を形成する請求項１２に記載のレーザー彫刻可能な印刷原版の製造方法。
14. 請求項９から１３に記載の方法により印刷原版を製造したのち、（４）印刷原版にレーザーを照射して硬化物層（Ａ）に凹凸形成する工程を行う印刷版の製造方法。
15. 前記レーザーが炭酸ガスレーザーである請求項１４記載の印刷版の製造方法。
16. 前記（４）の後に、（５）薄膜層（Ｂ）を除去する工程を行う請求項１４又は１５記載の印刷版の製造方法。
17. 前記工程（５）において、薄膜層（Ｂ）を除去する方法が、（Ｂ）を溶剤に溶解させる方法である請求項１６記載の印刷版の製造方法。
18. 前記溶剤が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１７に記載の印刷版の製造方法。
19. 前記水が塩基性化合物又は酸性化合物を含有する請求項１８記載の印刷版の製造方法。
20. 前記水が界面活性剤を含有する請求項１８又は１９記載の印刷版の製造方法。
21. 前記工程（５）が、前記溶剤を印刷原版に噴霧させる方法、前記溶剤中に印刷原版を浸漬する方法、前記溶剤中で印刷原版とブラシ、スポンジ、織物、不織布、編物と接触させる方法からなる群より選択される１種以上の方法である請求項１７〜２０いずれか一項記載の印刷版の製造方法。
22. 前記工程（５）において、薄膜層を除去する方法が、（Ｂ）を６０℃以上２００℃以下加熱して溶解させる方法である請求項１６記載の印刷版の製造方法。
23. 前記工程（５）において、溶解した（Ｂ）を多孔質体に吸収させる方法をさらに含む請求項２２記載の印刷版の製造方法。
24. 前記多孔質体が、連続気泡を含有するプラスチックあるいはエラストマー、又は繊維状物を含有する請求項２３に記載の印刷版の製造方法。
25. 加熱方法が、熱線を照射する方法、熱風を吹き付ける方法、熱媒中に設置する方法、加熱したロール状物と接触させる方法から選ばれる少なくとも１種類の方法である請求項２２〜２４のいずれか一項記載の印刷版の製造方法。