JP2009290116A

JP2009290116A - エネルギー貯蔵デバイス

Info

Publication number: JP2009290116A
Application number: JP2008143271A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamagishi; 英雄山岸; Masamitsu Tachibana; 正満立花; Yasuhiro Tsukada; 泰弘塚田; Mutsuaki Murakami; 睦明村上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-12-10

Abstract

【課題】小型で大容量の自己放電の小さなエネルギー貯蔵デバイスを製造する。
【解決手段】少なくとも正極、負極、電解液、酸化・還元可能な活物質、及び複数またはひとつのセパレータが一つの密閉された筐体内にあるエネルギー貯蔵デバイスであって、前記活物質の少なくとも一部が０．２モル／リットル以上の濃度で前記電解液に溶解しており、前記セパレータがアニオン交換樹脂を含むエネルギー貯蔵デバイスとする。
【選択図】図５

Description

本発明はエネルギー貯蔵デバイスに関し、特に電解液に溶解した活物質の酸化・還元反応によりエネルギーを貯蔵する機構を備えた、新規なエネルギー貯蔵デバイスに関する。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化等が進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で大容量を有するキャパシタ、電池への要望が高まっている。また、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）等の用途でも大容量のエネルギー貯蔵デバイスが必要とされている。

エネルギー貯蔵用小型デバイスとして最も大きな市場を形成しているのがリチウムイオン二次電池である。正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に層状炭素材料を利用するリチウムイオン二次電池は大容量であり、すでに広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池の研究は盛んに行われており、正極、負極のみならず電解液に関する改良研究も行われている（特許文献１）。しかし近年の民生用ポータブル電子機器等のさらなる小型化、軽量化が強く求められる中で、現在のリチウムイオン二次電池の容量には、さらなる向上が求められている。

一方で、高速充放電可能なエネルギー貯蔵デバイスとして、電気二重層キャパシタが実用化されている。電気二重層キャパシタは、電圧を加えたときに電極と電解液との界面に生じる電気二重層容量を利用したエネルギー貯蔵デバイスである。電気二重層容量によるエネルギー貯蔵は、電気化学反応を伴う前記リチウムイオン二次電池と比較して、より早い充放電が可能であり、充放電の繰り返し寿命特性にも優れているという特徴を有している。しかし、電気二重層キャパシタは容量が小さいことが欠点であり、大容量化が強く求められている。

その他の提案として金属酸化物や導電性高分子による擬似容量を用いたレドックスキャパシタが提案されている（特許文献２、３）。擬似容量は例えば導電性高分子のレドックス反応、すなわちドープ・脱ドープ反応によって発現する。このような導電性高分子材料としてはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンやこれらの誘導体等のパイ共役高分子が知られているが、やはり容量向上が課題である。

また、リチウムイオンキャパシタと呼ばれるエネルギー貯蔵デバイスが提案されている（特許文献４）。これは、正極側に活性炭表面の電気二重層容量、負極側に層状炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーション容量を利用してエネルギー貯蔵するものであり、大容量と高速充放電性能をバランスよく実現しようとするエネルギー貯蔵デバイスである。しかし正極側で利用している電気二重層容量は小さいので、デバイス全体の大容量化には限界がある。

以上のキャパシタおよび電池はいずれもエネルギー貯蔵手段として固体電極自体の酸化・還元反応または／および固体電極近傍の電気二重層容量を利用したエネルギー貯蔵デバイスである。すなわち電気エネルギーの貯蔵および放出は、電極材料自体の酸化・還元や固体電極表面でのイオンの吸脱着等の、電極自体または電極のごく近傍に関わる部位のみを利用して行われるため、得られる容量には限界がある。

これに対して、電解液に溶解した活物質自体にエネルギーを蓄える別の方式によるエネルギー貯蔵デバイスが提案されている。これはレドックスフロー電池として知られており、実用化検討が進んでいる。例えば、正極側の電解液としてＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋塩水溶液、負極側の液としてＣｒ^２＋／Ｃｒ^３＋塩水溶液を用いたシステム（特許文献５）や、正極側の液にＶＯ^２＋／ＶＯ_２ ^＋水溶液、負極液にＶ^２＋／Ｖ^３＋水溶液を用いたシステム（特許文献６）等が提案されている。この電池は、電極表面において酸化及び還元された電解液中の活物質を循環させて、それぞれ別の大型タンクに貯め、大規模なエネルギー貯蔵を行なうもので、ポンプを使って活物質を流動させて充放電する所に特徴がある。この方式にはポンプやタンクが必要であり、広い設置場所も必要である。このようにレドックスフロー電池は大がかりな設備が必要であり、また、リチウムイオン電池のように重量あたりの容量が大きな電極をエネルギー貯蔵に有効に活用できていない。実質的にエネルギー貯蔵に寄与できるのは電解液中の活物質のみになるが、固体電極に比べれば電解液中の活物質濃度は低いので、発揮できる重量あたりの容量には限界がある。このためレドックスフロー電池はデバイスの全重量および／あるいは全体積あたりの容量が小さくなってしまい、特に携帯用や車載用の小型のエネルギー貯蔵デバイスとしては適当でないという欠点がある。

また、過充電防止を目的として、フェロセン類を電解液に溶かしたＬｉ／ＴｉＳ_２電池の提案がある。これはフェロセン類の酸化・還元反応によるレドックスシャトルを利用して、電池が所定の電圧以上になるのを防ぐものである。ここではフェロセン類は過充電防止と言う特殊な役割で添加されるもので、活物質としては利用されておらず、エネルギー貯蔵デバイス自体の容量は向上させない（特許文献７）。

また、電解液に少量の添加物（フェロセン類等）を添加し、導電性有機物電極の酸化・還元反応を促進させることが提案されている。しかし、ここでは電解液中の添加物（フェロセン類等）はごく低濃度（１ミリモル／リットル〜１０ミリモル／リットル程度）であり、固体電極自体の酸化・還元反応を補助するのみで、活物質としては働いておらず、エネルギー貯蔵デバイス自体の容量を向上させる訳ではない（特許文献８、９）。

これに対して、活物質を電解液に積極的に溶解させて、溶解した活物質の酸化・還元反応を利用する新しい方式の大容量のエネルギー貯蔵デバイスが提案されている（特許文献１０）。この場合、大容量のエネルギーを貯蔵するためには、電解液に溶解させる活物質の濃度を高める必要がある。しかし、活物質に高分子量の化合物を用いると十分な溶解度を得るのが難しいという問題がある。一方で、溶解性を高めるために低分子量化すると正極または負極付近で酸化または還元された活物質の拡散速度が大きく対極に到って電荷を失い自己放電してしまうという問題点が存在した。

我々は以上の点に着目し、電解液に溶解させた活物質の酸化・還元反応を用いた全く方式のエネルギー素子において、活物質の対極への移動に伴う電荷の損失、すなわち自己放電を防止する方法を検討し、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを実現するに到った。
特開２００３−３３８３１８号公報特開２００５−２２３０８９号公報特表２００７−５２９５８６号公報特開２００６−２８６９１９号公報特開平１−６０９６７号公報特開平８−１３８７１６号公報特開平１−２０６５７１号公報特開昭５９−６０９６７号公報特開平１１−２１４００９号公報国際公開ＷＯ２００７／０５２７６２号パンフレット

本発明の課題は、自己放電の少ない、小型で大容量のエネルギー貯蔵手段を提供することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、繰り返し酸化・還元反応可能な特定の活物質を溶解した電解液中に、大容量のエネルギー貯蔵が可能であることを発見した。さらに、エネルギーを有効に貯蔵し取り出すために、少なくともセパレータの一部にイオン交換樹脂を使用することが効果的であることを見出し、本発明を成すに至った。本発明の方式は従来のレドックスフロー電池とは全く異なるものであり、電解液中に溶解した活物質を流動させること無く、従って活物質を貯蔵するための別のタンク等も必要としないために、小型のエネルギー貯蔵デバイスの容量向上手段として極めて有効である。

すなわち、本発明の第１は、少なくとも正極、負極、電解液、酸化・還元可能な活物質、及び、セパレータが一つの密閉された筐体内にあるエネルギー貯蔵デバイスであって、該活物質の一部が電解液に溶解しており、該セパレータがアニオン交換樹脂を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスである。本発明で用いられるアニオン交換樹脂、あるいは、アニオン交換膜は、電解液中のアニオンを選択的に透過させ、カチオンや中性状態の活物質の移動を制限する。本デバイスではカチオン及び中性化合物の移動を制限することによって自己放電を抑制する。アニオンの移動はデバイスが充放電機能を果たすために必要である。

本発明の第２は、前記該活物質の少なくとも一部が０．２モル／リットル以上の濃度で電解液に溶解していることを特徴とする本発明の第１のエネルギー貯蔵デバイスである。この電解液の活物質濃度は、このデバイスに含まれる全電解液の溶媒に対する活物質の濃度の平均値であって、部分的に０．２モル／リットル以下の濃度の電解液が存在しても良い。活物質の濃度はエネルギー密度を高める観点では高いほうが好ましく、０．２モル／リットル未満では大きなエネルギー密度向上の効果は得られない。

本発明の第３は、前記電解液が、水分含有量が１重量パーセント以下の有機系電解液であることを特徴とする本発明の第１、２のエネルギー貯蔵デバイスである。一般に、イオン交換樹脂は水系電解質に用いられる場合が多い。しかし、エネルギー貯蔵デバイスで高いエネルギー密度を得るためには高い駆動電圧が必要であり、有機系電解液を用いることが好ましい。本発明は有機系電解液にも適用できる点に特徴がある。

本発明の第４は、前記電解液に溶解している活物質が、正極での充電時に正に荷電されることを特徴とする本発明第１、２、３に記載のエネルギー貯蔵デバイスである。アニオン交換樹脂やアニオン交換膜を用いて、正極で充電時に正に荷電されたカチオンの透過を防止し、自己放電を抑制する。

本発明の第５は、前記電解液に溶解している活物質が、負極での放電時に正に荷電されることを特徴とする本発明の第１、２、３に記載のエネルギー貯蔵デバイスである。前述したとおり、アニオン交換樹脂あるいは、アニオン交換膜は、電解液中のアニオンを選択的に透過させ、カチオンや中性状態の活物質の移動を制限する。中性となった充電状態の活物質の移動を制限し自己放電を防止できる。

本発明の第６は、少なくとも２種類の活物質が電解液に溶解していることを特徴とする本発明の第１〜５に記載のエネルギー貯蔵デバイスである。活物質は１種類でも良いし、複数種であっても良い。例えば正極で動作する活物質を２種類選んで、活物質の合計の溶解量を高めエネルギー密度を高めることも可能である。また、正極、負極それぞれで動作する活物質を溶解させて正極、負極両方の容量を増加させることも可能である。

本発明の第７は、少なくとも電解液に溶解している活物質の少なくともその一つが正極での充電時に正に荷電され、少なくとも一つが負極での放電時に正に荷電されることを特徴とする本発明の６に記載のエネルギー貯蔵デバイスである。これは、正極で本発明の４、負極で本発明の５をともに利用するエネルギー貯蔵デバイスであり、好適にアニオン交換膜を利用できる。

本発明の第８は、セパレータの少なくとも一部がアニオン交換膜であることを特徴とする請求項１から７に記載のエネルギー貯蔵デバイスである。

本発明の第９は、前記正極側での充電時に正に帯電される活物質が、遷移金属錯体であることを特徴とする本発明の１〜４および６〜８のエネルギー貯蔵デバイスである。フェロセン等の遷移金属錯体は正極用として有効である。

本発明の第１０は、前記正極側での充電時に正に帯電される活物質が、２個以上、１０個以下のベンゼン環を含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を含み、分子量が１８４以上である有機分子であることを特徴とする本発明の第１〜４および６〜８のエネルギー貯蔵デバイスである。これらの活物質も正極用活物質として有効である。

本発明の第１１は、前記正極側での充電時に正に帯電される活物これらの活物質も正極用として有効である。質が、中性ラジカル化合物であることを特徴とする本発明の第１〜４および６〜８のエネルギー貯蔵デバイスである。これらの活物質も正極用として有効である。

本発明の第１２は、前記正極側での充電時に正に帯電される活物質が、π共役高分子であることを特徴とする本発明第１〜４および６〜８のエネルギー貯蔵デバイスである。

本発明の第１３は、前記負極での放電時に正に荷電される活物質が、ビオロゲン誘導体である本発明第１〜３および５〜８のエネルギー貯蔵デバイスである。これらの活物質も負極用として有効である。

本発明の第１４は、セパレータで分割された正極側もしくは負極側、少なくともどちらか一方の電解液に溶解した活物質の濃度が０．２モル／リットル以下であり、活物質全体の濃度が０．２モル／リットル以上であることを特徴とする本発明第１〜１３のエネルギー貯蔵デバイスである。前述したように、本発明では、電解液に溶解させる活物質のデバイス全体の中の平均濃度が０．２モル／リットル以上である必要があるが、すべての領域でこの濃度が必要なわけではない。活物質の酸化還元が起こる電極近傍以外の領域では、活物質の濃度がエネルギー密度に影響を与えるわけではない。これらの領域への活物質の使用はコストや重量を高めることにもなる。

本発明の第１５は、前記アニオン交換樹脂またはアニオン交換膜の組成の９０重量％以上が固定イオン交換基を有する３次元架橋構造を有する高分子共重合体からなり、主たる固定イオン交換基として４級アンモニウム基が用いられていることを特徴とする本発明第１〜１４のエネルギー貯蔵デバイスである。エネルギー貯蔵デバイスのセパレータに用いるアニオン交換膜としては、導電率が高く、重量や体積の小さいものが好ましい。このため、イオン交換樹脂を適当な結着剤樹脂を用いて成型した不均質膜よりも、重合型の均質なイオン交換膜が好ましい。強度が必要な場合は、電解液を透過させやすい多孔質膜や不織布等の一般的なセパレータの一部に塗布すればよい。

本発明の第１６は、前記のアニオン交換樹脂またはアニオン交換膜の成分がフルオロカーボン系アニオン交換樹脂であることを特徴とする本発明第１〜１５のエネルギー貯蔵デバイスである。エネルギー貯蔵デバイスのセパレータの材料としては、充電時の劣化が少なく高いアニオン導電率を示すフルオロカーボン系アニオン交換樹脂が好ましい。特に有機系電解液に対する親和性が高い点で炭化水素系アニオン交換樹脂に優っている。

本発明の第１７は、前記のセパレータが、固定イオン交換基を有しない膜の少なくとも一方の面にアニオン交換樹脂を塗布した膜を含んでいることを特徴とする本発明第１〜１６のエネルギー貯蔵デバイスである。このような膜をセパレータに採用することで、導電率を維持しつつ高い機械的な強度を得ることができる。

本発明の第１８は、前記、正極または／及び負極が活性炭電極であることを特徴とする本発明第１〜１７のエネルギー貯蔵デバイスである。本発明は、多くの二次電池を含むエネルギー貯蔵デバイスに適用が可能であるが、パワー密度が高く高速充放電が可能である反面エネルギー密度が得にくい活性炭電極を有する電気二重層キャパシタ等に適用した場合に大きな効果を発揮する。すなわち、高速充放電機能を維持したまま、従来のデバイスと比べて飛躍的なエネルギー密度の向上が可能となる。

本発明により、自己放電の少ない小型で大容量のエネルギー貯蔵デバイスを得ることが可能となる。例えば、本発明のエネルギー貯蔵手段を正極側に利用し、負極として電気二重層キャパシタ用の負極、レドックスキャパシタ用の負極、リチウムイオンキャパシタ用の負極、リチウムイオン電池用の負極、等を用いることにより、各種の新規な構成のエネルギー貯蔵デバイスを構築することができる。これらの電解液にエネルギーを蓄えることのできる新規エネルギー貯蔵デバイスでは、従来デバイスの出力特性や充放電効率、サイクル寿命特性等をほとんど損なうことなく、容量を大幅に改善するばかりでなく、電解液にエネルギーを貯蔵することにより発生する自己放電をほぼ完全に防止することができる。

例えば本発明のエネルギー貯蔵手段を正極側に用い、負極にリチウムイオンキャパシタのグラファイト電極を用いることにより、通常のリチウムイオンキャパシタより容量を向上させた自己放電の少ない新規なエネルギー貯蔵デバイスを構築することができる。

本発明は、これまで一般には小型エネルギー貯蔵デバイスのエネルギー貯蔵手段としては利用されて来なかった電解液領域をエネルギー貯蔵手段として利用すること、さらには、その際に問題となる電解液中の活物質の拡散による自己放電を、イオン交換樹脂を適切に配置することで防止できることを発見して成されたものである。

本発明のデバイスはエネルギー貯蔵可能な活物質を溶解させた電解液と正極、負極、および正極と負極を分離するためのセパレータからなるが、自己放電を抑制して、電解液領域に効果的にエネルギーの貯蔵を行うためには、セパレータの少なくとも一部にアニオン交換樹脂を使用するのが極めて有効である。以下で本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。

＜正極および負極＞
充電の際に電極またはその近傍に正の電荷が蓄積される側の電極を正極と呼び、充電の際に電極またはその近傍に負の電荷が蓄積される側の電極を負極と呼ぶ。電気二重層キャパシタのように、デバイスによっては一つの電極が正極としても負極としても働くことが可能であるため、一つの電極がいつも正極あるいは負極であるとは限らない場合もある。しかしこのような場合にも、ある瞬間に片方の電極が正極として働いていればもう一方の電極は負極として働くので、ここでは、このような場合も含めて「正極、負極」と呼ぶ。「電極」とは正極および負極のことを言う。

本発明の正極、負極には、通常のリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電池、キャパシタに使用される正極、負極を利用することができる。例えば、正極に電気二重層キャパシタに用いられる活性炭電極、負極にリチウムイオンキャパシタに用いられる炭素負極を用いることができる。

＜電解液＞
本発明の電解液はエネルギー貯蔵デバイス内で静止させて使用する。電解液を静止させて使用する理由は、エネルギー貯蔵デバイスが充電状態の時に電解液が流動して電解液中の活物質が電極から離れてしまい放電の際に有効にエネルギーが取り出せなかったり、電解液中の活物質が反対側の電極に移動して短絡してしまったりするのを防ぐためである。

電解液には溶媒および、溶媒に溶解した支持塩の他に、前述した繰り返し酸化・還元反応を起こすことによりエネルギー貯蔵が可能な活物質の少なくとも一部が、溶解していることが特徴である。原理的には本発明の活物質は電解液に溶解していても分散していても良いが、分散状態を長期間安定に維持することや、分散状態では溶解している場合に比べて十分な容量を取り出すことが困難なため、本発明の活物質は電解液中に溶解していることが好ましい。

＜電解液の支持塩＞
これらの水以外の電解液に溶解される支持塩としては、常温において固体であるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、を例示できる。これらの支持塩は電解液の伝導度を高めイオンを運ぶ目的以外に、ドーパントとして作用し、電解液中に溶解した活物質を安定に酸化状態に保つ役割を果たす場合もある。このときは、支持塩濃度は活物質濃度よりも高いことが好ましいが、このことが本発明の範囲を制限するものではない。これら支持塩のカチオン成分としては、リチウム、エチルトリメチルアンモ二ウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等を例示できる。また、アニオン成分としてはＢＦ_６ ⁻アニオン、ＣｌＯ_４ ⁻アニオン、ＰＦ_６ ⁻アニオン、ＡｓＦ_６ ⁻アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻アニオン等を例示できる。

＜電解液の溶媒＞
電解液の溶媒としては、水のほか、例えば通常の有機溶媒を使用可能であるが、高濃度で支持塩を溶解でき、電位窓が広いものが好ましい。具体的にはアセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）等からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を例示できる。

＜イオン性液体を使用した電解液＞
支持塩や、支持塩を溶解させた溶媒の代わりに、常温でイオンのみから構成される液体であるイオン性液体（常温溶融塩）を利用することも可能である。また、イオン性液体と通常の溶媒との混合液を利用することも可能である。イオン性液体は、常温で液体状態の塩であって、カチオン成分としてイミダゾリウム誘導体、四級アンモニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、四級ホスホニウム誘導体等を挙げることができる。また、アニオン成分として、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のフッ素を含む原子団、スルホン酸アニオン（−ＳＯ_３ ⁻）を含む原子団、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ⁻）を含む原子団等が知られている。これらのイオン性液体は、高いイオン伝導性を示し、イオン濃度を通常の電解液よりも高くすることができる。

＜電解液の濃度＞
溶媒、支持塩（および／またはイオン性液体）、活物質の組み合わせは、支持塩（および／またはイオン性液体）、活物の溶解度によって決定されるが、溶媒に対する活物質の溶解度が高いほどエネルギー貯蔵デバイスの容量が大きくなるので好ましい。活物質の溶解度は０．２ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ、１．１ｍｏｌ／ｌ以上であればさらに好ましい。一般的には高濃度であるほど高いエネルギー密度期待できるが、あまり高濃度である場合には電解液の粘度が大きくなり、電気抵抗が増大するのでエネルギー貯蔵デバイスに適用するには適当な濃度が存在する。支持塩は電解液の伝導度を高めイオンを運ぶ目的以外に、ドーパントとして作用し、電解液中に溶解した活物質を安定に酸化状態に保つ役割も果たす場合もあるので、支持塩濃度は活物質濃度よりも高いことが好ましい。

＜電解液の例＞
本発明は、一定の条件を満たせば、幅広い電解液に適用可能である。具体的には、酸化還元が可能な活物質を高濃度で溶解でき、エネルギー貯蔵デバイスの動作電圧で分解しないことが最低条件になるが、広く研究が行なわれている水系の電解液に適用することも可能である。一般には、コスト等の問題を除けば、水より分解電圧範囲より広い有機系溶媒を用いる場合が多い。

本発明には、アニオン交換樹脂やアニオン交換膜が用いられる。これらのアニオン交換樹脂や膜は、カチオン交換樹脂や膜と並んで、おもに製塩業および塩素や苛性ソーダ等の製造業に用いられることでさまざまな研究開発が行なわれてきた。これらの膜は、イオン交換膜と総称し、いずれも水系の電解液を扱うことを前提としている。前述したとおり、本発明は水系の電解液にも適用が可能であるが、これらのイオン交換膜を非水系電解液に適用する点できわめてユニークである。水系電解液以外の電解液を用いる蓄電素子に適用することで、応用範囲が広く、価値の高い発明となっている。

溶解性の高い活物質であるフェロセン誘導体を例にとると、有機系電解液としては、例えば、好ましい組み合わせとして、溶媒：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、活物質：ｔ-ブチルフェロセン、支持塩：ＬｉＢＦ_４の組み合わせがあり、この組み合わせではｔ-ブチルフェロセンの濃度１．２ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ_４の濃度１．６ｍｏｌ／ｌを実現できる。溶媒：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、活物質：アセチルフェロセン、支持塩：ＬｉＰＦ_６の組み合わせでは、アセチルフェロセン濃度１．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＰＦ_６濃度２．０ｍｏｌ／ｌが実現できる。また、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ＧＢＬ（体積比１：１の混合物）、活物質：アセチルフェロセン、支持塩：ＬｉＰＦ_６の組み合わせでは、アセチルフェロセン濃度１．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＰＦ_６濃度２．０ｍｏｌ／ｌが実現できる。さらに、溶媒：ＧＢＬ、活物質：フェロセンアセトニトリル、支持塩：ＬｉＰＦ_６の組合せでは、フェロセンアセトニトリル濃度１．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＰＦ_６濃度２．０ｍｏｌ／ｌが実現できる。無論これらの組み合わせは本発明の好ましい一例を示したもので、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。

例えば、アセチルフェロセンをＧＢＬに１．５ｍｏｌ／ｌ溶解し、支持塩濃度を２．０ｍｏｌ／ｌとした電解液を正極側のエネルギー貯蔵に利用した場合、電解液中の活物質の利用率を９０％とすると、理論上電解液による正極側の容量密度（電解液の重量あたり）は２７Ａｈ／Ｋｇとなる。

＜活物質＞
ここでいう活物質とは、それ自体が繰り返し安定な酸化・還元反応を起こすことにより、エネルギー貯蔵デバイスにおいて直接的にエネルギーの貯蔵、放出を行うものであり、エネルギー貯蔵デバイスにおいて中心的な役割を果たす物質のことを指す。本発明では、活物質として酸化あるいは還元状態で正に荷電する活物質を電解液に溶解させて用いる。なかでも酸化状態で正に荷電する活物質を電解液に溶解させて用いるときに効果的である。ここで溶解とは、分子レベルで溶媒と均一な混合物になっていることを意味する。

本発明のエネルギー貯蔵可能な活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等のπ共役系高分子およびその誘導体、ピレン、パラセキシフェニル、ペンタセン、コロネン等のπ共役系低分子化合物およびその誘導体、アニリン４量体、N,N′-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン、N,N `-ジフェニルベンジジン等のπ共役系高分子の低重合度化合物やその誘導体、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を代表とする有機ラジカル化合物およびその誘導体、ビオロゲン塩を代表とするピリジニウム誘導体塩、フェロセンを代表とする有機金属錯体およびその誘導体等が挙げられるが、必要な電解液に溶解し酸化あるいは還元時に正あるいは負に荷電する化合物であれば本発明の活物質として用いることができる可能性がある。

これらのうち、π共役系高分子やその誘導体のように分子量の大きなものは比較的自己拡散を起こしにくいが、高濃度で電解質に溶解させにくい。これに対して、低分子化合物は、電解質に比較的高濃度で溶解させることができるものが多いが、自己拡散が大きくなる傾向がある。また、これらの化合物の中には、充電時に印加される電圧によって分解したり重合したりするものがあり、その場合には、寿命の低下が起こる。

本発明のエネルギー貯蔵方式は原理的には正極側にも負極側にも用いられるが、例えばフェロセン誘導体を用いた場合には正極側に好ましく用いられる。これはフェロセン誘導体が正極側で酸化されて鉄が３価となって充電状態となり、放電時にはフェロセン誘導体は還元されて中性となり鉄は２価となるが、この反応は比較的高い電位で起こるので、一般的には正極側のエネルギー貯蔵に利用するのが好都合であるためである。このように活物質の多くは、Ａｇ／Ａｇ^＋電位に対して、正側に酸化還元電位が存在するが、多くのピリジニウム誘導体塩のように負側にも酸化還元電位が存在し、負極で電解液中の活物質として利用できるものもある。

図１にアニリン型低分子化合物の酸化還元特性を示す。この特性はγブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶媒として用い、N,N′-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン、０．３３ｍｏｌ／ｌ、トリエチルアンモニウムＢＦ_４１．０ｍｏｌ／ｌを支持塩として用いて測定を行なった結果である。電圧測定想定範囲は−１．０Ｖ〜＋１．０Ｖ、使用電極はＰｔ円盤電極、２０ｍＶ／ｓＣＶである。この化合物は、比較的低分子のアニリン型化合物であるため、ポリアニリンより溶媒溶解性が高く、しかもレドックスのピークが存在する。このため本発明の対象となる電解液蓄電型デバイスの活物質として用いることができるが、後述するようにこのデバイスはポリアニリンを用いたデバイスより自己放電が大きいという問題を含む。

図２にＴＥＭＰＯ系活物質（４-アセトアミドＴＥＭＰＯと４-オキソＴＥＭＰＯ）の酸化還元特性を示す。図１と同じ溶媒及び支持塩に０．１ｍｏｌ／ｌのＴＥＭＰＯ系活物質を溶解させて、電圧測定想定範囲は０．０Ｖ〜＋１．０Ｖ、使用電極はＰｔ円盤電極、２０ｍＶ／ｓで測定した。ＴＥＭＰＯ系活物質の多くは溶解性が高くＡｇ／Ａｇ^＋電位より貴な酸化還元電位を示し、酸化によって正に荷電する。したがって、本発明の活物質として好適な材料となる。

図３にフェロセン系活物質（ｔ−ブチルフェロセンとアセチルフェロセン）の酸化還元特性を示す。ＧＢＬを溶媒として用い、フェロセン系活物質、１．０ｍｏｌ／ｌ、トリエチルアンモニウムＢＦ_４１．０ｍｏｌ／ｌを支持塩として用いて測定を行なった。電圧測定想定範囲は−１．０Ｖ〜＋１．０Ｖ、使用電極はＰｔ円盤電極、２０ｍＶ／ｓで測定した。ＴＥＭＰＯと同様に溶解性が高くＡｇ／Ａｇ^＋電位より貴な酸化還元電位を示し、酸化によって正に荷電する。ＴＥＭＰＯと同様に、本発明の活物質として好適な材料となる。

Ａｇ／Ａｇ^＋電位より卑な酸化還元電位を示し、酸化によって正に荷電する材料として、ビオロゲン誘導体が挙げられる。１，１’−ジメチル−４，４’‐ビピリジニウム・ＢＦ_４塩（メチルビオロゲン・ＢＦ_４塩と略す）と１，１’−ジ‐ｎ−ヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ＢＦ_４塩（ヘプチルビオロゲン・ＢＦ_４塩と略す）の還元・酸化特性を図４に示す。ＧＢＬを溶媒として用い、０．１ｍｏｌ／ｌのビオロゲン誘導体、１．０ｍｏｌ／ｌのトリエチルアンモニウムＢＦ_４を支持塩として用いて測定をおこなった結果である。電圧測定想定範囲は−１．０Ｖ〜０Ｖ、使用電極はＰｔ円盤電極、２０ｍＶ／ｓＣＶである。この活物質は、負極に使用した場合、放電時に正に荷電される。

また、５価および４価のバナジウム酸化物間の酸化・還元反応は比較的高い電位で起こるので、この酸化・還元反応は正極側でのエネルギー貯蔵に利用される。これに対して３価および２価のバナジウムイオン間の酸化・還元反応の電位は比較的低く、この反応は負極側のエネルギー貯蔵に利用される。

本発明のエネルギー貯蔵源である活物質の酸化・還元は、正極、負極間に電位差を持たせることにより行なわれる。ここで電極表面にて酸化されて充電状態となった遷移金属錯体が電解液中を拡散して正極近傍から離れ、負極まで移動して還元されてしまうと、その貯蔵した電荷を放電エネルギーとして取り出せなくなる。したがって、本発明の電極には溶解された活物質の拡散を抑制する手段、および／または拡散しても放電エネルギーを取り出せる手段が必要である。

上記の酸化・還元が可能な活物質は１種類のみを電解液に溶解させても良く、複数種類を溶解させても良い。本発明のエネルギー貯蔵方式は原理的には正極側にも負極側にも用いることができるが、活物質の種類によって正極側に用いるか、負極側に用いるかが決まる。

＜セパレータ＞
通常のエネルギー貯蔵デバイスでは正極、負極間の短絡を防止する目的でセパレータを介在させることが一般的に行われる。しかし、本発明の構成のエネルギー貯蔵デバイスではセパレータは、より積極的な意味を持つ重要な構成要素となる。すなわち、本発明では電解液中に活物質が溶解しているために、例えば正極で充電状態（酸化状態）となった活物質が電解液中を拡散によって移動して、負極に到達しそのまま放電する（還元状態に戻る）という現象が起き易い。この現象はレドックスシャトル効果として知られ、電池やキャパシタの自己放電の原因となるが、本発明の方式ではこの自己放電を如何に防止するかが重要である。自己放電を防止する方法としては、固体電解質やゲル電解質の使用することや、活物質と電極表面の親和性を高め、活物質が電極から離れにくくすること等複数の方法が考えられるが簡便で効果的な方法を開発する必要がある。

この様な問題点を解決するために我々は鋭意検討を重ねた。その結果、セパレータとして通常用いられるガラス繊維フィルタ、ポリポロピレン（ＰＰ）多孔質フィルタ、セルロースセパレータ、等を用いた場合には、自己放電を完全に防止することは難しいが、アニオン交換樹脂を少なくともセパレータの一部として用いることにより、自己放電を効果的に防止できることを見出した。活物質の移動はアニオン交換樹脂で効果的にブロックされるが、支持塩はイオン交換樹脂中を移動することができる。

本発明のエネルギー貯蔵デバイスに用いられるアニオン交換樹脂は、その抵抗値ができるだけ小さいことが求められる。このため、イオン交換容量が大きく、薄膜を形成するものであることが望ましい。本発明ではイオン交換樹脂やイオン交換膜のなかでも、アニオン交換樹脂とアニオン交換膜を用いる。最も一般的なイオン交換膜は、三次元架橋構造をもった高分子共重合体に固定イオン交換基が導入されたものである。例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体に、固定イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻）を導入した場合にカチオン交換膜（陽イオン交換膜）となり、４級アンモニウム塩（−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３）を導入したときにはアニオン交換膜（陰イオン交換膜）になる。製法的には、スチレンの濃硫酸によるスルホン化によってカチオン交換膜を、クロロメチルスチレンのトリメチルアミンによるアミノ化によってアニオン交換膜を得ることができるが、本製法は本発明に用いるイオン交換膜を限定するものではない。

本発明の目的に使用されるイオン交換樹脂の代表的なものとしてフルオロカーボン系イオン交換膜や炭化水素系イオン交換膜を例示することができる。歴史的には、前者は塩素／苛性製造業、後者は製塩業を中心として開発されてきたものである。

フルオロカーボン系イオン交換膜はパーフルオロアルキルを主骨格とし、一部のパーフルオロエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基等のイオン交換基を有するフッ素系膜である。炭化水素系イオン交換膜としてはスチレンジビニルベンゼン共重合体や芳香族系高分子系材料がある。後者はポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族系高分子材料に直接スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基等を導入したものである。これらのフルオロカーボン系イオン交換膜および炭化水素系イオン交換膜のうちアニオン交換膜が本発明の目的に好ましく用いることができる。

一般的なエネルギーデバイスのセパレータとしては、ガラス繊維フィルタ、ポリポロピレン（ＰＰ）多孔質フィルタ、セルロースセパレータ、等が用いられる。本発明のセパレータの一部としてこれらの固定イオン交換基を含まない膜を用いることもある。これらのセパレータにイオン交換膜を塗工する等して本発明を実施することができる。

本発明は、アニオン交換膜による電解液中のイオンの選択透過性を利用して活物質の拡散による自己放電を防止する。アニオン交換樹脂および膜は、カチオンや中性化合物の透過を抑制することによりアニオンを選択的に透過させる部位として用いられる。

後述する本発明の実施例、および、比較例には３種類のセパレータを用いている。その第１は、アニオン交換膜である。ここでは、フッ素系アニオン交換膜である東ソー株式会社製ＴＯＳＦＬＥＸ（ＳＦ−３４）を、支持塩を含む電解液中に一晩浸漬しアニオン交換を行なったものを用いた。この膜は、本発明を実施するために有効である。その第２は、カチオン交換膜であり、デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ^Ｒ２１２（膜厚５０μｍ）を同様の処理を行なって用いた。この膜は、本発明の構成要素であるアニオン交換膜ではないため自己放電抑止効果は不十分である。しかし、イオン半径等によってカチオンの透過性に多少の選択性を示すため、十分ではないが以下の第３の膜よりもある程度の自己放電の抑制効果を示す。第３の膜として、ガラス繊維セパレータ、セルロース繊維セパレータ等ともに一般の通常セパレータとして広く利用されているポリプロピレン不織布セパレータを用いた。これを用いた場合の多くは、自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しない。

＜エネルギー貯蔵デバイス＞
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、固体電極自体の容量と、電解液中に含有される活物質の容量を効果的に足し合わせることによって、従来の固体電極の酸化・還元反応および／あるいは固体電極表面の電気二重層のみを充放電に利用した小型エネルギー貯蔵デバイスよりも、デバイス全体としての大容量化を実現させた小型エネルギー貯蔵デバイスである。ここでいう小型エネルギー貯蔵デバイスとは、重量および／あるいは体積あたりの容量が大きいという利点を活かして、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器や、ハイブリッド自動車（HEV）の駆動用電源等として良好に用いることができる物である。

＜エネルギー貯蔵デバイスの構成１＞
図５に、本発明のエネルギー貯蔵デバイスの概念図を示す。２は正極を示し例えば活性炭や、コバルト酸リチウム等を用い正極集電体１と電気的に接触するようにして形成する。電解液が含浸されやすいよう多孔質等の形状を選択することもできる。正極の内部には、セパレータや負極の内部と同様に、電解液３が含浸されている。通常のエネルギー貯蔵デバイスにおいては、正極の空隙にある電解液の領域は直接エネルギー貯蔵に関与しないため、無駄な空間になっている。本構成のエネルギー貯蔵デバイスでは、電解液３に例えばアセチルフェロセン等の充電時に酸化によって正電荷を有するようになる活物質が溶解させてあり、この活物質の酸化・還元反応を利用してエネルギー貯蔵を行う。このため正極の空隙を使って効果的にエネルギー貯蔵が行える。これにより通常のエネルギー貯蔵デバイスに比べて正極側の容量を大きくすることができ、エネルギー貯蔵デバイス全体としても容量を増大させることが可能である。本デバイス構成の場合、本発明でいう「充電時または放電時に活物質を正に荷電する電極」とは正極のことをさすことになる。

電解液中の活物質は、電極からある程度（１０μｍ程度）離れてしまうと、効率的にはエネルギー貯蔵に利用できなくなる。正極を多孔質または繊維状構造とし正極内部に含まれる電解液が、常に正極から１０μｍ以上離れないようにすることが好ましい。

４はセパレータであり、通常のエネルギー貯蔵デバイスにおいては、単に正極と負極が接触して短絡することを防ぐためだけに用いられる。しかし本発明のように電解液に活物質を溶解させた場合には、電解液中の酸化状態（充電状態）の活物質が拡散によって、正極側からセパレータを通り過ぎて負極側に移動して電荷を失うと、エネルギー貯蔵の効率が悪くなってしまう。また、長期間のエネルギー貯蔵も難しくなってしまう。そこで、本発明ではセパレータに、活物資が正極側から負極側に移動しないようにする機能を持たせることが重要である。具体的には、セパレータとしてアニオン交換樹脂を使用する。これにより電解液中の活物質が正極側から負極側に移動するのを防止し、電解液中の活物質を効率良く充放電に活用することができる。セパレータはアニオン交換膜そのものであってもよく、固定イオン交換基を持たないセパレータ上にアニオン交換樹脂を塗布したものでもよい。

６は負極であり、必要に応じて電気二重層キャパシタ用の活性炭電極やリチウムイオンが挿入・脱離可能なグラファイト電極等を用いることができるが、容量が大きな負極を用いるほうが、デバイス全体の容量を大きくできるので好ましい。

なお、このデバイスが機能するためには、セパレータ４や負極６近傍は、それぞれ電解液５および電解液７を含有している必要がある。このデバイスは、アニオン透過膜を通過できる電解液中の支持塩のアニオンを介して駆動するためである。ただし、最低限の充放電動作をするために、これらの電解液５および電解液７には必ずしも前記活物質が含有されている必要はない。長期にこれらのデバイスを使う場合、還元状態で電荷を持たない活物質の一部がアニオン交換膜を透過して正極付近の活物質濃度が低下する場合があるため、このことをさけるためにあらかじめ電解液５および電解液７に活物質を溶解させておくことはできる。活物質を溶解させない場合より重量が増加する、コストがかかる等のデメリットを考慮したうえでその選択をする。

なお、図５は簡略化された模式図であり、本発明のデバイス形状はこれに限定されるものではなく、例えば薄型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等の様々な形状のものや、電気自動車等に用いる車載タイプにも適用可能である。また添加する活物質の種類により、負極側の容量を向上させることが可能である。この場合は、負極を多孔質または繊維状とすることが好ましい。

＜エネルギー貯蔵デバイスの構成２＞
ほぼ同じデバイスの構成で電解液に溶解させる活物質を変更するとこの構成になる。すなわち放電時に負極付近で酸化されて正に荷電する活物質を用いる。一例として、正極および負極ともに活性炭を用いた場合について説明する。溶解させる活物質としてメチルビオロゲンラジカルカチオン等のビオロゲン誘導体を溶解させた電解液に用いると、Ａｇ／Ａｇ^＋電位に対して負側の電位で酸化還元が起こる。ここでは、Ａｇ／Ａｇ^＋電位を用いて便宜的に説明するが、いずれが正極でいずれが負極になるかは相対的なものであってＡｇ／Ａｇ^＋電位に対して電位が高いか低いかは絶対的なものではなく、目安に過ぎないことはいうまでもない。以下、色々のデバイスの構成について説明するが、Ａｇ／Ａｇ^＋電位に対する電位の高低の議論が飽くまでも目安に過ぎないことは同様である。

このデバイスの構成の場合、少なくとも図５の負極に浸漬させる電解液７に活物質を溶解させる。電解液３および５にはこの活物質を溶解させてもさせなくても良い。このデバイスを放電すると負極付近の中性活物質が酸化されてカチオンに変わり正電荷を持つようになる。結果的には、負極で二十層容量に加えて電解液中の活物質のレドックス容量が発現しエネルギー密度を高めることができる。また、カチオンになった活物質や、中性状態の活物質は、アニオン交換膜に遮断されて正極に達することがなく自己放電は抑制される。

＜エネルギー貯蔵デバイスの構成３＞
デバイスの構成１と２を組み合わせるとこの構成になる。すなわち、この構成の必須要件は、目安とするＡｇ／Ａｇ^＋電位に対して貴な電位で酸化されて正に荷電する活物質を少なくとも正極近傍の電解液に溶解させ、Ａｇ／Ａｇ^＋電位に対して卑な電位で酸化され正に荷電する活物質を少なくとも負極近傍の電解液に溶解させ、セパレータにアニオン交換樹脂を用いる。この場合、中性状態の活物質とともに、充電時に正に荷電された活物質や放電時に正に荷電された活物質もセパレータの電荷選択性によって透過することなく自己放電が抑制される。デバイスの充放電機能は、電解液中に含まれる支持塩から生成するアニオンが移動することによって実現される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜電解液の調製＞
γ−ブチロラクトンに活物質としてｔ−ブチルフェロセンを１．５ｍｏｌ／ｌ、支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ_４を２．０ｍｏｌ／ｌ溶解させ、電解液として用いる溶液とした。

＜電極、セパレータの調製＞
正極は直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極、負極は直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極を用いた。活性炭シート電極は、賦活処理した活性炭粉末（平均粒径５〜２０μｍ）に導電助剤としてアセチレンブラックを添加し、ＰＴＦＥをバインダーとしてシート状に成形したものである。このシート電極の密度は０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は１７００〜２２００ｍ^２／ｇである。セパレータは東ソー株式会社製ＴＯＳＦＬＥＸ（ＳＦ−３４）を一晩上記電解液に浸漬しイオン交換をおこない、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。これらの正極、負極、セパレータを、３時間、真空状態で１２０℃に保ち、乾燥させた。次に乾燥後の正極、負極、セパレータを電解液に浸漬し、１０分間真空状態にして電解液を含浸させ、常圧に戻した。この真空含浸をさらに２回行い、合計３回電解液の含浸を行った。

＜セルの組み立て＞
作製した負極、セパレータ、正極を、下から順に同心円状に重なるようにして宝泉社製ＨＳセルに入れ、蓋をして、測定用の電気二重層キャパシタ型モデルセルとした。大気中の水分の混入を防ぐために、電解液の調製および、電極、セパレータへの電解液の含浸、セルの組み立ては、すべて高純度アルゴンで置換した露点−７０℃以下のグローブボックス中で行った。

＜充放電測定＞
作製した電気二重層キャパシタ型モデルセルを、１ｍＡの一定電流で３サイクル充放電させた。充放電の電圧範囲は０〜１．２３Ｖとし、測定の最初は、自然電位から充電を開始した。充放電測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅマルチスタットを使用した。
３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．０７Ｃ、６．０４Ｃ、９９．６％であった。

実施例１〜７、および比較例１〜１１の実験水準、測定結果を表１に示す。下記の比較例１との比較から、電解液にｔ‐ブチルフェロセンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。なお、この実施例では、負極の面積を正極よりやや大きくしているもののデバイス容量の増大が正極の容量の増大に比例しているわけではない。また比較例９との比較から、通常セパレータとして利用されるポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、アニオン交換膜をセパレータとすることで自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。比較例１１と比較しても、放電容量とクーロン効率が高くカチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）では不十分な自己放電抑制の効果をアニオン交換膜が十分に発揮していることがわかる。

（実施例２）
電解液に溶解させる活物質としてｔ−ブチルフェロセンの代わりにアセチルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．４５Ｃ、６．３８Ｃ、９８．９％であった。比較例１との比較から、電解液にアセチルフェロセンを添加することにより、実施例１の場合と同様に電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。比較例１２と比較しても、放電容量とクーロン効率が高く、実施例１と同様にカチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２）では不十分な自己放電抑制の効果をアニオン交換膜が十分に発揮していることがわかる。また実施例３および実施例４の結果を合わせて、アセチルフェロセンの濃度を高めるにしたがって容量が大きくなることがわかる。

＜自己放電測定＞
次に作製した電気二重層キャパシタ型モデルセルを、定電流で１．２３Ｖまで充電したのち、開放状態で電圧の変化を測定した。

結果を図６および図７に示した。図６は、比較例２、３、４、５、６の結果を、図７は、実施例２、比較例１０、１１の結果を示している。

活物質を溶解させると比較的短時間のうちに電圧が低下する様子がわかる。分子量が小さく拡散しやすいものほど自己拡散が起こりやすいことを示している。また、通常のセパレータに変わってカチオン交換膜を用いるとある程度自己拡散が抑制されるが十分ではないこと、アニオン交換膜を用いるとほぼ完全に自己拡散が抑制されることがわかる。

（実施例３）
電解液に溶解させるアセチルフェロセンの濃度を０．５ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例２と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．７１Ｃ、５．６２Ｃ、９８．４％であった。

（実施例４）
電解液に溶解させるアセチルフェロセンの濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例２と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．１１Ｃ、６．０２Ｃ、９８．５％であった。

（実施例５）
電解液に溶解させる活物質をN,N′-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン（ＮＮＤＰ）とし、濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．３９Ｃ、５．２０Ｃ、９６．５％であった。比較例１と比べることで、アニリン誘導体もフェロセン類と同様に活物質として有効であることがわかった。

（実施例６）
電解液に溶解させる活物質を2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）とした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．７３Ｃ、６．４５Ｃ、９５．８％であった。比較例１と比べることで、中性ラジカルもフェロセン類と同様に活物質として有効であることがわかった。

（実施例７）
電解液に溶解させる活物質をアセチルフェロセンとメチルビオロゲン・ＢＦ_４とし、濃度をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．４８Ｃ、６．１２Ｃ、９４．４％であった。比較例１と比べることで、ビオロゲン誘導体もフェロセン類と同様に活物質として有効であり、アニオン交換膜を用いることで容量増加が見られることがわかった。さらに実施例３と比較してもビオロゲンの添加効果が現れており、負極で動作しているものと考えられた。このビオロゲンは放電時に正に荷電していると考えられる。

（実施例８）
セパレータおよび負極に浸漬する電解液には活物質を溶解させず、正極のみにｔ−ブチルフェロセンを溶解した電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．０９Ｃ、６．０５Ｃ、９９．３％であった。実施例１と同等以上の特性が得られることから、正極が関与する部分の電解液にのみ活物質を溶解させた場合でも有効に容量を増大させることができることがわかった。

（比較例１）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、電解液に活物質を溶解させず、支持塩濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３．２１Ｃ、３．１１Ｃ、９６．９％であった。

（比較例２）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、電解液に溶解させる活物質をアニリン４量体とし、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとするとともに、支持塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．１１Ｃ、１．２０Ｃ、２３．５％であった。自己放電測定の結果は図６に示した。

（比較例３）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、電解液に溶解させる活物質をＮＮＤＰとし、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとするとともに、支持塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ１４．６３Ｃ、０．６６Ｃ、４．５％であった。自己放電測定の結果は図６に示した。

（比較例４）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、電解液に溶解させるｔ−ブチルフェロセンの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとするとともに、支持塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ１８．４５Ｃ、０．５５Ｃ、３．０％であった。自己放電測定の結果は図６に示した。

（比較例５）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、電解液に溶解させる活物質をｎ−ブチルフェロセンとし、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとするとともに、支持塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３５．６２Ｃ、０．１６Ｃ、０．４％であった。自己放電測定の結果は図６に示した。

（比較例６）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、電解液に溶解させる活物質をフェロセンとし、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとするとともに、支持塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電測定を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ２５．４５Ｃ、０．０２Ｃ、０．１％であった。自己放電測定の結果は図６に示した。自己放電が激しく、自己放電試験の初期電圧は１．２３Ｖにはならなかった。

（比較例７）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、活物質であるｔ−ブチルフェロセンの濃度を０．５ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定を行なったが、自己放電が大きく充電電圧が１．２３Ｖに達することはなかった。

（比較例８）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、活物質であるｔ−ブチルフェロセンの濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電試験を行なったが、比較例７と同様に自己放電が大きく充電電圧が１．２３Ｖに達することはなかった。

（比較例９）
セパレータにポリプロピレン不織布を用い、活物質であるｔ−ブチルフェロセンの濃度を１．５ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電試験を行なったが、比較例７、８と同様に自己放電が大きく充電電圧が１．２３Ｖに達することはなかった。

（比較例１０）
セパレータにＮａｆｉｏｎ^Ｒ２１２を用い、電解液に活物質を溶解させなかった以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電試験を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３．０３Ｃ、２．９６Ｃ、９７．７％であった。自己放電試験の結果を図７に示した。

（比較例１１）
セパレータにＮａｆｉｏｎ^Ｒ２１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電試験を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．９５Ｃ、５．０３Ｃ、８４．５％であった。自己放電試験の結果を図７に示した。

（比較例１２）
セパレータにＮａｆｉｏｎ^Ｒ２１２を用い、電解液に溶解させる活物質としてアセチルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタ型モデルセルを製作し、充放電測定と自己放電試験を行なった。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．２４Ｃ、６．０６Ｃ、９７．１％であった。自己放電試験の結果を図７に示した。

アニリン型低分子化合物(N,N′-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン)のサイクリックボルタモグラム。ＴＥＭＰＯ誘導体(アセトアミドＴＥＭＰＯと４オキソＴＥＭＰＯ)のサイクリックボルタモグラム。フェロセン誘導体（ｔ−ブチルフェロセンとアセチルフェロセン）のサイクリックボルタモグラム。ビオロゲン誘導体（メチルビオロゲン・ＢＦ_４とヘプチルビオロゲン・ＢＦ_４）のサイクリックボルタモグラム。本発明のエネルギー貯蔵デバイス概念図。アニリン４量体、ＮＮＤＰ、ｔ−ブチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、フェロセンを活物質に含むキャパシタの自己放電曲線。電解液に活物質を含まないキャパシタ、セパレータにアニオン交換膜、およびカチオン交換膜を用いたキャパシタの自己放電曲線。

符号の説明

１正極集電体
２正極電極
３正極側電解液
４セパレータ（アニオン交換膜）
５セパレータ中電解液
６負極電極
７負極側電解液
８負極集電体

Claims

少なくとも正極、負極、電解液、酸化・還元可能な活物質、及び、セパレータが一つの密閉された筐体内にあるエネルギー貯蔵デバイスであって、該活物質の一部が電解液に溶解しており、該セパレータがアニオン交換樹脂を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
前記該活物質の少なくとも一部が０．２モル／リットル以上の濃度で電解液に溶解していることを特徴とする特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記電解液が、水分含有量が１重量パーセント以下の有機系電解液であることを特徴とする請求項１、２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記電解液に溶解している活物質が、正極での充電時に正に荷電されることを特徴とする請求項１、２、３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記電解液に溶解している活物質が、負極での放電時に正に荷電されることを特徴とする請求項１、２、３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
少なくとも２種類の活物質が電解液に溶解していることを特徴とする請求項１〜５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
少なくとも電解液に溶解している活物質の少なくともその一つが正極での充電時に正に荷電され、少なくとも一つが負極での放電時に正に荷電されることを特徴とする請求項６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
セパレータの少なくとも一部がアニオン交換膜であることを特徴とする請求項１から７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記正極側での充電時に正に帯電される活物質が、遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１〜４および６〜８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記正極側での充電時に正に帯電される活物質が、２個以上、１０個以下のベンゼン環を含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を含み、分子量が１８４以上である有機分子であることを特徴とする請求項１〜４および６〜８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記正極側での充電時に正に帯電される活物質が、中性ラジカル化合物であることを特徴とする請求項１〜４および６〜８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記正極側での充電時に正に帯電される活物質が、π共役高分子であることを特徴とする請求項１〜４および６〜８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記負極での放電時に正に荷電される活物質が、ビオロゲン誘導体である請求項１〜３および５〜８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
セパレータで分割された正極側もしくは負極側、少なくともどちらか一方の電解液に溶解した活物質の濃度が０．２モル／リットル以下であり、活物質全体の濃度が０．２モル／リットル以上であることを特徴とする請求項１〜１３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記アニオン交換樹脂またはアニオン交換膜の組成の９０重量％以上が固定イオン交換基を有する３次元架橋構造を有する高分子共重合体からなり、主たる固定イオン交換基として４級アンモニウム基が用いられていることを特徴とする請求項１〜１４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記のアニオン交換樹脂またはアニオン交換膜の成分がフルオロカーボン系アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜１５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記のセパレータが、固定イオン交換基を有しない膜の少なくとも一方の面にアニオン交換樹脂を塗布した膜を含んでいることを特徴とする請求項１〜１６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記、正極または／及び負極が活性炭電極であることを特徴とする請求項１〜１５記載のエネルギー貯蔵デバイス。