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JP2009290013A - 太陽電池の製造方法および太陽電池 - Google Patents

太陽電池の製造方法および太陽電池 Download PDF

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光裕 野々垣
Junji Kobayashi
淳二 小林
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Abstract

【課題】安全で、極めて簡便で、かつ安価な手法にて表面に付着した金属を除去し、発電効率の改善を見込める洗浄度が得られるシリコン基板を母材とした太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】太陽電池を製造する工程のうち、ダメージ層除去工程S2、およびテクスチャー形成工程S3のいずれかの工程の直後に、シリコン基板洗浄工程SWを実施する。このシリコン基板洗浄工程SWは、太陽電池の母材であるシリコン基板を弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液に浸漬処理し、シリコン基板上に付着した金属を除去するようにしたものである。
【選択図】 図1

Description

この発明は、主として太陽電池の製造方法に係り、太陽電池の母材であるシリコン基板の表面に付着した特性に影響を及ぼす金属または金属イオンを除去して発電効率の高い太陽電池を実現する太陽電池の製造方法、及びこの製造方法によって製造された太陽電池に関するものである。
現在、電力用太陽電池の主流はシリコン太陽電池であるが、その普及には製品コストの低減が必要である。太陽電池の発電効率を向上させることも製品価格を下げる手段のひとつと言える。また、発電効率の高いデバイスを用いることにより、設置面積を小さくできる付加的なメリットもある。発電効率の高い太陽電池を得るために、シリコンの純度を高め、キャリアの寿命を延ばしたり、表面の再結合速度を抑制したりする手法は周知の事実である。前者は、シリコンの鋳造段階における高純度化と太陽電池作製段階における金属汚染抑制が考えられる。また、後者は、表面酸化膜形成等による表面パッシベーション効果を得る手法が一般的であるが、表面金属の除去等により清浄化することでも、その目的を達成する。ところで、シリコン基板の洗浄方法は、従来から多々研究されている。
従来のシリコン基板の洗浄方法においては、例えば、塩酸と過酸化水素水を混合させた水溶液を加熱して用いるRCA洗浄、あるいは硝酸と塩酸を混合させた王水による洗浄などが、良く知られている。また、少なくとも一部に自然酸化膜を含むシリコン酸化膜の形成されたシリコン基板を、塩酸、弗酸及び純水の加熱した混合液に浸漬し、銅や鉄を含む金属不純物と自然酸化膜を同時に除去する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、従来、純水に所定時間浸漬して、シリコン表面に自然酸化膜を形成し、その後当該シリコン基板を弗化水素酸水溶液に浸漬することにより、酸化膜中に取り込まれた金属をエッチングして除去する提案がされている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、従来、テクスチャー形成工程した後、サブミクロンオーダーの凹凸を形成する目的で、金属イオンを含有する弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液や金属粒子を無電解メッキした後に、金属イオンを含有する弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液を使用する方法が提案されている。この方法においては、凹凸を形成するために弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液を使用しており、特に熱拡散後に使用するものではなく、仮に拡散後に使用してもシリコン表面に付着している鉄と銅はシリコン基板中に拡散し、弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液による除去効果は得ることができない(例えば、特許文献3参照)。
特開平10−64866号公報(第1頁及び第5頁) 特開2004-172271号公報 特開2007-194485号公報
従来のシリコン基板の洗浄方法は、RCA洗浄が一般的である。この方法は、硫酸と過酸化水素水の混合水溶液を加熱した工程やアンモニアと過酸化水素水の混合水溶液を加熱した工程または塩酸と過酸化水素水の混合水溶液を加熱した工程を組み合わせた洗浄方法であり、銅や鉄を効率的に除去できるが、薬液コストが高くなる点、酸の蒸気が発生し、人体への影響や装置周辺の金属腐食が懸念される点などの問題点があり、必ずしも量産される太陽電池の母材であるシリコン基板に適しているとは言えないものであった。
また、自然酸化膜を含むシリコン酸化膜の形成されたシリコン基板を、塩酸、弗酸及び純水の加熱した混合液に浸漬することにより、銅や鉄を含む金属不純物と自然酸化膜を同時に除去することができるが、RCA洗浄と同様、薬液コストが高くなる点、酸の蒸気が発生し人体への影響や装置周辺の金属腐食が懸念される点などの問題点があり、必ずしも量産される太陽電池の母材であるシリコン基板に適しているとは言えないものであった。
また、硝酸と塩酸を混合させた王水による洗浄においても、同様の問題がある。また、純水に所定時間浸漬することによりシリコン表面に自然酸化膜を形成し、その後弗化水素酸水溶液に浸漬して、酸化膜中に取り込まれた金属をエッチングと共に、除去する洗浄方法は、鉄やアルミなどの金属は十分に除去できるが、銅などの還元性の高い金属に対しては、再付着して十分に除去できるものではないことがわかっている。
本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので、安全で、極めて簡便で、かつ安価な手法にて表面に付着した鉄および銅などの金属成分を除去し、発電効率の改善を見込める洗浄度が得られるシリコン基板を母材とした太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る太陽電池の製造方法は、
シリコン基板を母材として太陽電池を製造する太陽電池の製造方法において、シリコン基板表面の機械加工変質層或いはシリコン基板表面の汚れを取り除くダメージ層除去工程の後であり、且つ熱拡散によるpn接合形成工程の前に、少なくとも1回のシリコン基板洗浄工程を有している。そして、このシリコン基板洗浄工程は、シリコン基板を弗化水素酸と過酸化水素を含む混合水溶液に浸漬して洗浄することを特徴とする。
この発明によれば、太陽電池を製造する工程で、ダメージ層除去後で、且つ熱拡散によるpn接合形成前に、少なくとも1回は、シリコン基板を弗化水素酸と過酸化水素を含む混合水溶液に浸漬処理してシリコン基板の表面に付着した金属または金属イオンを除去するようにしたので、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液でダメージ層を除去する場合、ダメージ層中の鉄および銅が除去された後、シリコン基板の表面に再付着する問題を生じるが、その後の工程にて、弗化水素酸と過酸化水素を含む混合水溶液に浸漬することにより、鉄および、弗化水素酸単独では再付着して除去できない銅の両方の金属を除去できるので、シリコン基板へのpn接合形成時の鉄および銅のシリコン中への拡散による再結合速度への影響を最小限に抑制し、結晶品質が改善するため、従来よりも発電効率の高い太陽電池を実現できる。そして、このシリコン基板の洗浄工程は純水と弗化水素酸と過酸化水素だけで実現できるため、ランニングコストが安価であり、製品コストを低減できる効果がある。さらに、弗化水素酸と過酸化水素水の混合水溶液によるシリコン基板洗浄工程は、加温の必要が無く、室温で行えるので、酸蒸気が発生せず、安全に処理でき、装置コストを低減できる効果もある。
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
実施の形態1.
図1は本発明の実施の形態1の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。本実施の形態の太陽電池の製造は、図1のフローチャートに示すように、S1−S2−S3−SW−S4−S5−S6−S7の手順により行われる。以下にその詳細を説明する。
図1において、まず基板スライシング工程(ステップS1)を実施する。この基板スライシング工程S1は、例えば引き上げ法により製造される単結晶或いはキャスト法により製造される多結晶シリコンのインゴットと呼ばれるブロックをスライスし、厚さ数百μm程度のシリコン基板を作製する工程である。太陽電池用のシリコン基板のスライスには、切断機としてマルチワイヤーソーが用いられることが多い。このマルチワイヤーソーのワイヤーの材料は鉄であり、さらに腐食防止のために銅などの種々の金属もしくは合金がコーティングされている。そのため、スライスの進行に伴い、ワイヤーが摩耗し、上述したワイヤーの材料である鉄や銅の合金の一部が、シリコン基板表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりする。尚、本実施の形態において、切断機はワイヤーソーに限定されるものではなく、他の装置によってスライスされてもよい。
次に、ダメージ層除去工程(ステップS2)を実施する。このダメージ層除去工程S2は、基板スライシング工程S1で生じたシリコン基板表面の機械加工変質層および汚れを取り除くため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液或いは弗酸と硝酸の混合液などを用いておよそ5から20μm程度、シリコン基板表面をエッチングする工程である。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いてエッチングする場合は、表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりしている銅や鉄などはエッチング後、直ちにシリコン基板表面に再付着する。また、工業用グレード等の理由により、薬品の品質が低い場合、エッチング液からのコンタミネーションにより、基板表面が金属汚染することがある。
さらに、テクスチャー形成工程(ステップS3)を実施する。このテクスチャー形成工程S3は、シリコン基板表面にテクスチャー構造と呼ばれる凹凸を形成する工程である。テクスチャー構造とするのは、入射光の多重反射を利用した光閉じ込め技術であり、太陽電池の性能を高めるために行われる。このようなテクスチャー構造を得るために、例えば、ダメージ層除去工程S2で用いたのと同様のアルカリ水溶液に1乃至30重量%のイソプロピルアルコールを添加した溶液や炭酸ナトリウム(Na2CO3)水溶液等を用いた湿式エッチングによる方法、或いは機械的な方法でグルーブ加工する方法などを実施する。前者は工程S2の説明で、後者は工程S1の説明で述べた理由から、金属汚染の可能性がある。
その後、シリコン基板洗浄工程(ステップSW)を実施する。このシリコン基板洗浄工程SWは、基板スライシング工程S1乃至テクスチャー形成工程S3の全て若しくは何れかにおいてシリコン基板に付着した金属または金属イオンを除去するための工程である。シリコン基板洗浄工程SWは、弗化水素濃度が0.1乃至20重量%であり、過酸化水素濃度が0.01乃至10重量%の弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液に浸漬する。こうすることにより、過酸化水素の酸化力によるシリコン表面への酸化膜形成と弗化水素酸のエッチング作用による酸化膜除去を繰り返しながら、鉄と銅をシリコン表面から取り除く。過酸化水素の酸化力により、銅の還元を抑制し、シリコン基板への再付着を防止する。さらに、シリコン表面は水素終端されているので、鉄の再付着も防止される。この弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液は、室温程度で使用可能であり、数10秒の浸漬で鉄と銅は除去される。もちろん加温しても目的の効果を失うことはない。以上のように、シリコン基板洗浄工程SWでは、テクスチャー形成されたシリコン基板を弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液に浸漬することで、シリコン基板表面に付着した金属が除去される。
しかる後に、PN接合形成工程(ステップS4)を実施する。このPN接合形成工程S4は、シリコン基板に、例えばリンを熱的に拡散することにより導電型を反転させた拡散層であるエミッタ層を形成する工程で、例えば使用するシリコン基板がp型であれば、pn接合を形成するためにn型層を形成する。このn型層の形成方法は、オキシ塩化リン(POCl3)による熱拡散を用いる。その他の方法としては、例えば、SOD(Spin−On−Dopant)、PSG(Phospho−Slicate−Glass)、リン酸系水溶液、あるいはフィルム拡散源などを拡散供給源として、適切な方法でシリコン基板表面にリンを含む不純物を付着させて、熱的に拡散させる。拡散後のシリコン基板表面に残ったリンガラスは、弗化水素酸水溶液に浸漬することにより、短時間で取り除くことができる。ここで、リンガラスとはリンと酸素を含む化合物もしくは拡散源の残存物質を指す。また、例えば、リン或いはヒ素のイオン注入法やシラン系ガスに不純物源であるホスフィン(PH3)ガスを混合させた熱CVD法あるいはプラズマCVD法で形成しても同様の効果を得ることができる。
次に、pn接合分離工程(ステップS5)を実施する。このpn接合分離工程S5は、p型のシリコン基板のp電極とpn接合を形成するn型シリコン層のn電極がショートしないように実施する工程で、所望の電極パターンに合わせてn型シリコン層を除去してpn分離を行う。n型シリコン層の除去の方法は、ダメージ層除去工程S2で述べた方法以外に、プラズマによるエッチングやサンドブラストによる機械的方法などがある。また、SOD等をシリコン基板の1面のみに付着する方法に代表される拡散のように、拡散領域を選択的に行う場合は、pn接合分離工程を省略することが可能である。
さらに、反射防止膜形成工程(ステップS6)を実施する。この反射防止膜形成工程S6は、シリコン基板の主面上に反射防止膜である絶縁膜を形成する工程である。この反射防止膜である絶縁膜は、太陽電池の入射光に対する表面反射率を低減させるため、発生電流を増加させることが可能になる。例えば、反射防止膜に窒化シリコン膜を適用する場合、その形成方法は減圧熱CVD法やプラズマCVD法を用いて形成される。減圧熱CVD法の場合、ジクロルシラン(SiCl22)とアンモニア(NH3)を原料とすることが多く、例えばガス流量比としてNH3/SiCl22=10から20、反応室内の圧力0.2から0.5Torr、温度760℃の条件で成膜を行う。また、プラズマCVD法で形成する場合の原料ガスとしては、SiH4とNH3の混合ガスを用いるのが一般的である。成膜条件としては、例えばガス流量比NH3/SiH4=0.5から1.5、反応室内の圧力1から2Torr、温度300から550℃で、プラズマ放電に必要な高周波電源の周波数としては数百kHz以上が適当である。
最後に、表裏面電極作製工程(ステップS7)を実施することにより、太陽電池が完成する。この表裏面電極作製工程S7は、太陽電池から電流を取り出すための表電極、裏電極を形成する工程である。裏電極はp型シリコンに対しては銀アルミあるいはアルミペースト、表電極はn型シリコンに対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、例えば650から900℃の温度で数十秒から数分間焼成することで、n型およびp型基板とのオーミック接触を得るものである。
図4は本実施の形態の太陽電池の製造方法により作製した太陽電池と、従来例で作成した太陽電池の特性を比較した表である。即ち、図4では、本実施の形態のシリコン基板を弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液に浸漬してシリコン基板洗浄工程を実施した場合のものと、従来のものとにおいて、それぞれVoc(開放電圧)、Jsc(短絡電流)、FF(曲線因子)、Eff.(発電効率)を示すものであり、発電効率は開放電圧と短絡電流と曲線因子とを掛け合わせて得られるものである。なお、従来例は、本実施の形態のものと比較するため、図1に示されるフローチャートにおいて、シリコン基板洗浄工程SWを省いたステップS1乃至S7を経て作製された太陽電池である。
上述したように、テクスチャー形成工程の直後に、シリコン基板を弗化水素酸と過酸化水素の混合水溶液に浸漬するシリコン基板洗浄工程を実施することで、基板表面の金属付着量が減少し、表面再結合速度が低減されることから、図4に示すように開放電圧が大きくなり、太陽電池の特性である発電効率が改善された。また、pn接合形成工程S4、反射防止膜形成工程S6及び表裏面電極作製工程S7における数百℃以上の熱処理がなされる際に、金属がシリコン基板に拡散されることが抑制されるため、シリコン基板のライフタイムが低下せず、短絡電流及び開放電圧が従来のものより大きくなり、太陽電池の性能向上につながった。
本実施の形態のようにテクスチャー形成工程S3の直後にシリコン基板洗浄工程SWを実施した場合の試料のpn接合形成前のシリコン表面の金属濃度を図5に示す。比較のために示す図5の従来例は、図1に示されるフローチャートにおいて、シリコン基板洗浄工程SWを実施していない場合であり、図4の従来例と同様のものである。図5に示す表面に付着した金属濃度の値は、マイクロ波プラズマ質量分析(MIP−MS)及びフレームレス原子吸光分光光度計(FL−AAS)を用いて測定した。図5に示すように、従来のものとの比較により、本実施の形態のものは、表面金属濃度が減少し、洗浄工程の効果が認められる。さらに、イオン化傾向の低い貴金属に属する銅(Cu)に対しても、その付着量が低減していることが分かる。つまり、銅は、単位をatoms/cm2として、従来例に示す14乗オーダーから11乗オーダー後半まで低減していることが分かる。
実施の形態2.
図2は本発明の実施の形態2の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。本実施の形態は、ダメージ層除去工程S2の直後にシリコン基板洗浄工程SWを実施するものである。これはテクスチャー形成工程に金属汚染が無いことが分かっている場合に、シリコン基板洗浄工程SWを、テクスチャー形成工程の前段階のダメージ層除去工程の直後に行うようにしたものである。従って本実施の形態の太陽電池の製造は、図2のフローチャートに示すように、S1−S2−SW−S3−S4−S5−S6−S7の手順となる。
図4には、本実施の形態の太陽電池の製造方法により作成した太陽電池の特性も示されている。図4に示すように、実施の形態1のものと同様に、本実施の形態のものは、開放電圧、短絡電流が大きくなり、太陽電池の特性である発電効率が改善された。本実施の形態のようにダメージ層除去工程S2の直後にシリコン基板洗浄工程SWを実施した場合の試料のpn接合形成前の表面金属濃度を図5に示す。尚、ダメージ層除去工程として数重量%の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いて、基板の表面を5乃至20μm程度エッチングしている。図5に示す表面に付着した実施の形態2の金属濃度の値は、実施の形態1および従来例と同様、マイクロ波プラズマ質量分析(MIP−MS)及びフレームレス原子吸光分光光度計(FL−AAS)を用いて測定した。
図5に示すように、本実施の形態においては、実施の形態1と同様に、表面帰属濃度が減少し、洗浄工程の効果が認められる。さらに、イオン化傾向の低い貴金属に属する銅(Cu)に対しても、その付着量が低減していることが分かる。つまり、銅は、単位をatoms/cm2として、従来例に示す14乗オーダーから11乗オーダー後半まで低減していることが分かる。
実施の形態3.
図3は本発明の実施の形態3の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。本実施の形態においては、テクスチャー形成工程S3後と反射防止膜形成工程S6の直前にシリコン基板洗浄工程SWを実施するものである。すなわち、テクスチャー形成工程S3の直後に第1のシリコン基板洗浄工程を行い、反射防止膜形成工程S6の直前に第2のシリコン基板洗浄工程を行う。
これは、実施の形態のpn接合前の洗浄工程の効果を得る目的で第1のシリコン基板洗浄工程を行う。また、シリコン基板の表面に金属が付着したまま反射防止膜が形成されると、その金属が反射防止膜によって封止された状態になり、金属の存在によって太陽電池の特性が改善されなくなるので、第2のシリコン基板洗浄工程を行うものである。従って、本実施の形態の太陽電池の製造は、図3のフローチャートに示すように、S1−S2−S3−SW−S4−S5−SW−S6−S7の手順ということとなる。
本実施の形態におけるテクスチャー形成工程S3の直後と反射防止膜形成工程S6の直前に行われるシリコン基板洗浄工程SWの実施により、シリコン基板表面に付着した金属が除去されるメカニズムは、実施の形態1,2と同じであり、一連のシーケンスは同じである。即ち、実施の形態3で行われるテクスチャー形成工程S3の直後と反射防止膜形成工程S6の直前のシリコン基板洗浄工程SWの処理は、実施の形態1で記載したスライシング時の金属汚染や、ダメージ層除去またはテクスチャー形成用の薬液からの金属汚染を除去することと、熱拡散後のリンガラス除去に用いる薬液などからの金属汚染を除去するために行われる。
図4には、本実施の形態の太陽電池の製造方法により作成した太陽電池の特性も示されている。図4に示すように、本実施の形態のものは、実施の形態1および実施の形態2のもの以上に、開放電圧、短絡電流が大きくなり、太陽電池の特性である発電効率が改善された。
以上のように、本発明は、太陽電池の製造方法に適用されて好適なものであり、特に発電効率の高い太陽電池を実現する太陽電池の製造方法に適用されて最適なものである。
本発明の実施の形態1の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態2の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態3の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態1、2、3と従来例の太陽電池の特性を比較した図表である。 本発明の実施の形態1、2と従来例の表面金属濃度分析値を比較した図表である。
符号の説明
S1 基板スライシング工程
S2 ダメージ層除去工程
S3 テクスチャー形成工程
S4 pn接合形成工程
S5 pn接合分離工程
S6 反射防止膜形成工程
S7 表裏面電極作製工程
SW シリコン基板洗浄工程

Claims (7)

  1. シリコン基板を母材として太陽電池を製造する太陽電池の製造方法において、
    シリコン基板表面の機械加工変質層或いはシリコン基板表面の汚れを取り除くダメージ層除去工程の後であり、且つ熱拡散によるpn接合形成工程の前に、少なくとも1回のシリコン基板洗浄工程を有し、当該シリコン基板洗浄工程は、シリコン基板を弗化水素酸と過酸化水素を含む混合水溶液に浸漬して洗浄する
    ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 前記シリコン基板洗浄工程は、前記ダメージ層除去工程の直後に行われる
    ことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池の製造方法。
  3. シリコン基板の主面上に反射防止膜として絶縁膜を形成する反射防止膜形成工程の前に、第2のシリコン基板洗浄工程が行われる
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記第2のシリコン基板洗浄工程は、前記反射防止膜形成工程の直前に行われる
    ことを特徴とする請求項3に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記シリコン基板洗浄工程は、室温にて行われる
    ことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記ダメージ層除去工程は、シリコン基板をスライスして作製する基板スライシング工程によるシリコン基板表面の機械加工変質層或いはシリコン基板表面の汚れを取り除くものであり、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液或いは弗酸と硝酸の混合液を用いておよそ5から20μm程度、シリコン基板表面をエッチングする
    ことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 請求項1から6のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法により製造されている
    ことを特徴とする太陽電池。
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