JP2009283270A - 非水系二次電池用電極板およびその製造方法、並びにそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体の表面に電極合剤塗料を連続的または間欠的に塗布し乾燥させ圧延して電極合剤層を形成する非水系二次電池用電極板の電極合剤層の端面に発生するダレを抑制し、イオンの反応面積が減少することを防ぎ、電極合剤層の利用率を向上させた非水系二次電池用電極板を提供することを目的とする。
【解決手段】集電体１に電極合剤塗料で形成される電極合剤層２と電極合剤塗料の未塗布部１９に対応する位置に撥水性物質１６を施し、非水系二次電池用極板の電極合剤層２の端面に発生するダレを抑制する。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に電池容量の安定性を高めたリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池用電極板およびその製造方法並びにその非水系二次電池用電極板を用いた非水系二次電池に関するものである。

携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。これらのリチウムイオン二次電池の正極板および負極板の電極合剤層の表面状態を安定化することにより、正極板および負極板のイオンの移動を安定させ、電池容量を安定化させることが極めて重要である。

従来、この問題の一つとして、正極板および負極板の電極合剤層を形成する際に集電体に電極合剤塗料を塗布する方法が一般的であり、塗布方法としてはダイ塗布、グラビア塗布、コンマダイ塗布などを用いて連続的または間欠的に塗布するが、図７に示すように集電体４１に電極合剤塗料４２を塗布したとき、電極合剤塗料４２と集電体４１の境界部で電極合剤塗料４２の膜厚が均一にならずダレが発生する。電極合剤塗料４２のダレが発生した電極板を用いてリチウムイオン二次電池を構成したとき、イオンの反応面積が低下することにより、電池容量が低下するといった問題が発生する。

上記課題に対し、電極合剤塗料の均一な膜厚化やダレを抑制する手段として、種々の提案がなされており、例えば図８は電極板を製作する工程を示しており、活物質と溶媒を混合、分散したのち更に混合する。混合した電極合剤塗料を集電体に塗布した後に、電極板に超音波振動や低周波振動を与えることにより、流動性を増加させて電極合剤層を平滑化処理し、乾燥することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、例えば図９（ａ），（ｂ），（ｃ）は集電体５０の長手方向に電極合剤塗料５１を塗工したときの断面図を示すが、まず、図９（ａ）に示すように集電体５０の長手方向に粘着剤層を有する帯状のマスキングテープ５２を貼り付け、電極合剤塗料５１を塗布し、さらに図９（ｂ）に示すように長尺状の塗工物を圧延し電極合剤層５３を形成する。次に、長尺状の塗工物に貼り付けているマスキングテープ５２をマスキングテープ５２の上にある電極合剤層５３とともに長手方向に剥離して、図９（ｃ）に示すように集電体５０にダレの少ない電極合剤層５３を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００６−４０５４８号公報 特開２００５−１８３１８１号公報

しかしながら、上述した特許文献１における従来技術の電極板に、超音波振動や低周波振動を与えることにより電極合剤層の膜厚を均一化する方法では、電極合剤塗料の流動性が向上するために端面以外の電極合剤層の膜厚を均一にする効果はあるが、電極合剤塗料と集電体の境界部のダレを抑制することは極めて困難である。

また、上述した特許文献２における従来技術のマスキングテープにより電極合剤層の膜厚を均一化する方法では、マスキングテープを引き剥がすときに電極合剤層の一部が脱落するといった問題が発生する。また、マスキングテープ上に電極合剤塗料が付着しないように塗布することは極めて困難であり、マスキングテープに付着した電極合剤塗料のロスが発生し、マスキングテープの材料費とマスキングテープの貼り付けや引き剥がし工程が必要となることが課題となる。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施した非水系二次電池用電極板を提供することを目的とするものである。

上述目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極板は、電極合剤塗料を集電体の表面に連続的または間欠的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成する非水系二次電池用電極板において、集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施したことを特徴するものである。

本発明の非水系二次電池用電極板によると、電極合剤層の端面のダレを抑制し、電極合剤層の利用率を向上させた電極板を非水系二次電池に使用することにより高容量で且つ電池容量を安定させることが可能となる。

本発明の第１の発明においては、電極合剤塗料を集電体の表面に連続的または間欠的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成する非水系二次電池用電極板において、集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施したことにより、極板利用率を向上させ高容量で尚且つ電池容量を安定することができる。

本発明の第２の発明においては、撥水性物質として撥水膜を用いたことにより、集電体の界面張力を向上し、電極合剤塗料の接触角を向上させる効果がある。

本発明の第３の発明においては、撥水性物質として撥水テープを用いたことにより、集電体に貼り付けた撥水テープが集電体と電極合剤層の境界の寸法を精度良く合わすことができ、電極合剤層の反応面積のばらつきを低減し、容量ばらつきを抑制することとともにダレを抑制することが可能である。

本発明の第４の発明においては、撥水性物質を間欠的に塗布される電極合剤層の未塗布部の全体に施したことにより、電極合剤層における四方の端面のダレを抑制することが可能である。

本発明の第５の発明においては、少なくとも活物質および結着剤からなる電極合剤塗料を集電体の表面に間欠的または連続的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成する非水系二次電池用電極板の製造方法において、集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施した後に電極合剤塗料を塗布することにより、電極合剤層の端面のダレを抑制することが可能である。

本発明の第６の発明においては、撥水性物質として撥水性溶液を吹付けて塗布することにより、集電体に電極合剤塗料を塗布した後に、乾燥工程で撥水性溶液を揮発除去させることができ、撥水性溶液の付着の残りによる電池特性への影響が少ない極板の製作が可能
である。

本発明の第７の発明においては、撥水性溶液を加熱した状態で吹付けて塗布することにより、撥水性溶液の塗布時の分散性が向上し、集電体へ均一に塗布することが可能である。

本発明の第８の発明においては、正極板、負極板、セパレータの積層体または巻回体からなる電極群を非水電解質とともにケース内に封入してなる非水系二次電池において、集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に前記電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施し、電極合剤塗料を集電体の表面に連続的または間欠的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成した請求項１〜４のいずれかに一つに記載の非水系二次電池用電極板を正極板または負極板の少なくともいずれか一方として用いたことにより、高容量で且つ電池容量を安定させることが可能である。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。まず、図１は、本発明における電極合剤層２の端面を示す電極板１８の断面図を示すが、集電体１の表裏における電極合剤塗料の未塗工部１９に対応する位置に撥水性物質１６を施すことにより、電極合剤層２の端面のダレを抑制することが可能となる。この電極板を図６に示す本発明の非水系二次電池として用いて高容量で且つ電池容量を安定させた非水系二次電池を構成することが可能である。すなわち、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板２０とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２１とをセパレータ２２を介して渦巻状に巻回した電極群２６を作製した後、この電極群２６を有底円筒形の電池ケース２３の内部に絶縁板２９と共に収容し、電極群２６の下部より導出した負極リード２８を電池ケース２３の底部に接続し、次いで電極群２６の上部より導出した正極リード２７を封口板２４に接続し、電池ケース２３に所定量の非水電解質からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース２３の開口部に封口ガスケット２５を周縁に取付けた封口板２４を挿入し、電池ケース２３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。正極板２０または負極板２１は、電極合剤層２の端面のダレを抑制した本発明の電極板である。

また、図２は集電体１に電極合剤塗料を塗布する装置であり、配管５を経由して搬送した電極合剤塗料は塗料バルブ４と配管６を通過して塗工ダイ３へ供給される。一方、配管１０を経由して搬送した撥水性物質１６としてのフッ素樹脂やフッ素ゴムからなる撥水剤は、撥水剤バルブ９を経由して撥水剤塗布ブラシ８で電極合剤塗料が塗布される直前に集電体１の電極合剤塗料の未塗工部１９に対応する位置に塗布され、集電体１はバックアップローラ７に巻き付けられて搬送される。集電体１に撥水剤を塗布する場合、ブラシ、刷毛、綿を使用しても良い。集電体１へ電極合剤塗料を塗布し、乾燥することにより集電体１に電極合剤層２が形成される。また、塗料バルブ４は電極合剤塗料を間欠的に供給するための装置であり、塗工速度と塗布面積に応じて安定して供給できる。

さらに図３は、図２の装置と同様で、集電体１へ撥水性物質としてのフッ素樹脂あるいはフッ素ゴムからなる撥水テープを貼付ける装置であるが、撥水テープ巻き出しロール１２から供給された撥水テープ１１は、撥水テープ貼付けローラ１３で集電体１に貼付ける。その後、塗工ダイ３で電極合剤塗料を集電体１に塗布したのち再度、撥水テープ１１は剥離ローラ１４で剥離され、撥水テープ巻取りロール１５で回収される。塗工速度と塗布面積に応じて撥水テープ１１の送り速度や幅を切替えることができる。また、撥水テープ１１は集電体１に電極合剤塗料を塗布した直後または乾燥後に剥離してもよい。

また、図４は図２の装置と同様で、集電体１へ撥水性物質１６としてのフッ素系材料からなる撥水性溶液を吹付ける装置であるが、配管１０を経由して搬送した撥水性物質１６としての撥水性溶液は、撥水剤バルブ９を経由して撥水性溶液塗布ノズル１７で集電体１
に吹付けられ、この集電体１はバックアップローラ７に巻き付けられ電極合剤塗料を塗布して搬送される。例えば、図５（ａ）は集電体１に連続的に電極合剤塗料を塗布した電極板１８の平面図を示す。連続的に電極合剤塗料を塗布する場合、塗布方向に平行に撥水性物質１６を施すが、例えば図５（ｂ）のように、集電体１に間欠的に電極合剤塗料を塗布する場合、塗布方向と直角方向の未塗布部全体に撥水性物質１６を施すことにより端面のダレを抑制することが可能となる。

次に、正極板２０および負極板２１の作製方法について具体的に説明する。まず正極板２０については特に限定されないが、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる箔を用いることができ、厚みが１０μｍ以上４０μｍ以下である正極集電体の片面または両面に正極活物質、導電材、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を撥水処理、塗布、乾燥、圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

一方、負極板２１についても特に限定されないが、銅または銅合金よりなる箔を用いることができ、厚みが１０μｍ以上４０μｍ以下である負極集電体の片面または両面に負極活物質、結着剤、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極合剤塗料を撥水処理、塗布、乾燥、圧延して負極合剤層を形成することにより作製される。

負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。

次いで、セパレータについてはリチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

さらに、非水系電解質としての電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正・負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。図２の集電体１に電極合剤塗料を塗布する装置を使用し、集電体１の端面にフッ素樹脂を用いた撥水膜を形成し、電極合剤塗料を塗布して電極合剤層２を形成した電極板を実施例１とした。

図３の集電体１に電極合剤塗料を塗布する装置を使用し、集電体１の端面にフッ素樹脂を用いた撥水テープ１１を貼付け、電極合剤塗料を塗布して電極合剤層２を成形した電極板を実施例２とした。

図２の集電体１に電極合剤塗料を塗布する装置を使用し、集電体１の端面にフッ素系の撥水性溶液を吹付け、電極合剤塗料を塗布して電極合剤層２を成形した電極板を実施例３とした。

図２の集電体１に電極合剤塗料を塗布する装置を使用し、集電体１の端面に３５℃に加熱したフッ素系の撥水性溶液を吹付け、電極合剤塗料を塗布して電極合剤層２を成形した電極板を実施例４とした。

（比較例１）
集電体１に撥水膜を成形せずに電極合剤塗料を塗布して電極合剤層２を成形した電極板を比較例１とした。

電極合剤塗料のダレの評価方法として、同一ロットの電極合剤塗料を用いて、塗工速度が２０ｍ／分で片面約８０μｍに電極合剤塗料を塗布したときの端面のダレを比較した。また、端面のダレは、塗工の端面から０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍから反対側の端面までの膜厚を測定し、中央部１００％に対して端部位置の厚みの割合をダレ率として算出した。また、電池容量の評価は、実施例１，２，３，４および比較例１の電極板を用いた非水系二次電池をそれぞれ５個ずつ作成し電池容量の平均を出し、比較例１の電池容量を１００％としたときの実施例１，２，３，４の電池容量を算出した。

実施例１の結果では、集電体１に撥水膜を施すことにより比較例１より電極合剤層の端面のダレが抑制できた。比較例１は端面から５ｍｍでダレ率が中央部の膜厚と同じ１００％になるのに対して、実施例１は端面から２ｍｍのところで１００％となる。また、電池容量も１０４％と向上できた。また、実施例２の結果では、集電体１に撥水テープ１１を施すことにより比較例１より電極合剤層の端面のダレが抑制できた。実施例２は端面から２ｍｍのところで１００％となる。しかしながら、実施例１に比べて端面から１ｍｍ付近の電極合剤層２の厚みが極端に減少しており、これは、撥水テープ１１を剥離する際に合
剤塗料が撥水テープ１１に付着したことが原因と考えられる。そのために電池用量も１０２％となり、比較例１に対しては向上できたが、実施例１より劣る結果となった。

実施例３の結果では、集電体１に撥水性溶液を施すことにより比較例１より若干電極合剤層２の端面のダレが抑制できた。実施例３は端面から３ｍｍでダレ率が１００％になり、電池容量も１０１％と若干ではあるが比較例１より向上できた。また、実施例４の結果では、集電体１に３５℃に加熱した撥水性溶液を施すことにより比較例１の加熱していない撥水溶液２０℃を施すより若干電極合剤層２の端面のダレが抑制できた。実施例４は端面から３ｍｍでダレ率が１００％になり、電池容量も１０１％と若干ではあるが比較例１より向上できた。実施例３と比較して、撥水性水溶液を３５℃の高温にしても電極合剤層の端面のダレには差ほど変化がないという結果となった。

本発明に係る非水系二次電池用電極板は、集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施すことで電極合剤層の端面のダレを抑制し、電極合剤塗料と集電体の境界部で電極合剤塗料の膜厚が均一にすることができ、電極合剤層の利用率を向上させた可能となった高容量で且つ電池容量を安定させた非水系二次電池を構成することが可能となり電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源の他、ニッケル水素電池、コンデンサにも有用である。

本発明における電極合剤層の端面を示す電極板の断面図 本発明における一実施の形態に係る集電体に電極合剤塗料を塗布する装置を示す模式図 本発明における一実施の形態に係る集電体に電極合剤塗料を塗布する別の装置を示す模式図 本発明における一実施の形態に係る集電体に電極合剤塗料を塗布する別の装置を示す模式図 （ａ）本発明における一実施の形態に係る連続的に合剤塗料を塗布した電極板の平面図、（ｂ）本発明における一実施の形態に係る間欠的に合剤塗料を塗布した電極板の平面図 本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図 従来における電極合剤層の端面のダレを示す電極板の断面図 従来における電極板を製作する工程フローチャート （ａ）従来技術における電極板の製造工程を示す断面図、（ｂ）従来技術における電極板の製造工程を示す断面図、（ｃ）従来技術における電極板の製造工程を示す断面図

符号の説明

１ 集電体
２ 電極合剤層
３ 塗工ダイ
４ 塗料バルブ
５ 配管
６ 配管
７ バックアップローラ
８ 撥水剤塗布ブラシ
９ 撥水剤バルブ
１０ 配管
１１ 撥水テープ
１２ 撥水テープ巻出しロール
１３ 撥水テープ貼付けローラ
１４ 撥水テープ剥離ローラ
１５ 撥水テープ巻取りロール
１６ 撥水性物質
１７ 撥水性溶液塗布ノズル
１８ 電極板
１９ 未塗工部
２０ 正極板
２１ 負極板
２２ セパレータ
２３ 電池ケース
２４ 封口板
２５ 封口ガスケット
２６ 電極群
２７ 正極リード
２８ 負極リード
２９ 絶縁板

Claims (8)

1. 電極合剤塗料を集電体の表面に連続的または間欠的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成した非水系二次電池用電極板において、前記集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施したことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
2. 前記撥水性物質として撥水膜を用いたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
3. 前記撥水性物質として撥水テープを用いたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
4. 前記撥水性物質を間欠的に塗布される電極合剤層の未塗布部の全体に施したことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極板。
5. 少なくとも活物質および結着剤からなる電極合剤塗料を集電体の表面に間欠的または連続的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成する非水系二次電池用電極板の製造方法において、前記集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施した後に電極合剤塗料を塗布することを特徴とした非水系二次電池用電極板の製造方法。
6. 前記撥水性物質として撥水性溶液を吹付けて塗布することを特徴とした請求項５記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
7. 前記撥水性溶液を加熱した状態で吹付けて塗布することを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
8. 正極板、負極板、セパレータの積層体または巻回体からなる電極群を非水電解質とともにケース内に封入してなる非水系二次電池において、前記集電体の電極合剤塗料の未塗布部に対応する位置に前記電極合剤層の端面のダレを防ぐ撥水性物質を施し、電極合剤塗料を集電体の表面に連続的または間欠的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成した請求項１〜４のいずれかに一つに記載の非水系二次電池用電極板を前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方として用いたことを特徴とする非水系二次電池。

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