JP2009275180A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性及び接着耐久性を向上することのできるゴム組成物に配合するのに適した加硫促進剤を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラック及び／又はシリカ２０〜１２０重量部、シスチン０．０５〜１０重量部、有機酸コバルト塩０．０５〜５重量部並びに硫黄５〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド０．０５〜５重量部を更に含む該ゴム組成物。ジエン系ゴムの８０重量％以上が天然ゴムである該ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは金属との接着性に優れたゴム組成物に関する。

ゴムと金属との接着のために各種コンパウンドが使用されており、例えば空気入りタイヤにおいてはベルトコードやカーカスコードなどの補強用スチールコードとの接着を目的としたコンパウンドが多用されている。このようなゴム組成物としては例えば特許文献１に記載されているように、ゴム成分に、カーボンブラック及び／又はシリカ、有機酸コバルト塩、加硫促進剤、硫黄などが配合されている。
加硫促進剤としては例えばＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）は金属接着用ゴムに配合すると非常に接着に有効な配合剤として使用されているが、代替技術の開発が必要である。

特開２００３−０９６２４２号公報

従って、本発明の目的は前記従前の加硫促進剤に接着用ゴム組成物に配合するのに適した加硫促進剤を提供することにある。

本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラック及び／又はシリカ２０〜１２０重量部、シスチン０．０５〜１０重量部、有機酸コバルト塩０．０５〜５重量部並びに硫黄５〜１０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。

本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカ２０〜１２０重量部、シスチン０．０５〜１０重量部、有機酸コバルト塩０．０５〜５重量部並びに硫黄５〜１０重量部を配合することにより、金属との接着性に優れたゴム組成物を得ることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカ２０〜１２０重量部（好ましくは５０〜８０重量部）、シスチン（好ましくはＬ−シスチン）０．０５〜１０重量部（好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．２〜１．５重量部）、有機酸コバルト塩０．０５〜５重量部（好ましくは０．２〜２重量部）並びに硫黄５〜１０重量部（好ましくは６〜８重量部）を配合することにより、好ましくは、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．０５〜５重量部（好ましくは０．２〜１重量部）を更に配合することにより、金属との接着性に優れたゴム組成物を得ることに成功し、本発明を完成した。前記ジエン系ゴムの８０重量％以上が天然ゴムであるのが接着強度保持の観点から好ましい。

本発明のゴム組成物に使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドで使用することができる。

本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックとしては、従来から接着用ゴム組成物に一般的に配合されている任意のカーボンブラックを用いることができる。具体的にはＩＳＡＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用できるが、特に限定されるものではない。カーボンブラックの配合量が少ないと補強性が十分でなくなるおそれがあり、逆に多いと硬く、破断伸びが小さくなり、ゴムがもろくなるので好ましくない。

本発明のゴム組成物に使用するシリカとしては、従来からタイヤその他用のゴム組成物として配合されている任意のシリカとすることができる。カーボンブラックと共にシリカを配合すると発熱性低下の効果が発現するので好ましい。シリカの配合量が多いと混合加工性の低下や破断強度やモジュラスが低下するので好ましくない。本発明において、カーボンブラックとシリカとの配合量には特に制限はないが、カーボンブラックとシリカの比（カーボンブラック／シリカ）（重量比）が１００〜０／０〜１００、好ましくは１００〜６０／０〜４０、更に好ましくは、１００〜８０／０〜２０である。

本発明のゴム組成物にシリカを使用する場合にはシランカップリング剤を使用するのが好ましい。そのようなシランカップリング剤としては従来からシリカと共に配合されるもののうち、好ましくは分子中に硫黄原子を含有する任意のものとすることができ、例えば３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらは公知の化合物であり、数多くの市販品が利用できる。シランカップリング剤の配合量はシリカ重量当り１〜１０重量％であるのが好ましく、この配合量が少ないと、シリカの補強性不足によるゴム強度の低下が起こるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと加工中のヤケが発生するおそれがあるので好ましくない。

本発明において使用するシスチン、好ましくはＬ−シスチンは天然に産するアミノ酸で市販品を配合して使用することができる。シスチンの配合量が少ないと金属へのゴム付きが悪くなるので好ましくなく、逆に多いと加硫が速くなり、スコーチしやすくなったり接着耐久性が低下するので好ましくない。

本発明において使用する有機酸コバルト塩は金属などとの接着用ゴム組成物に一般に配合されている任意の有機酸コバルト塩とすることができ、具体的にはナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オルトホウ酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどをあげることができ、これらは広く市販されており、本発明においてもこれらの市販品を用いることができる。本発明において、有機酸コバルト塩の配合量が少ないと金属への接着ゴム付や接着耐久性が低下するので好ましくなく、逆に多いとゴムの劣化を促進するので好ましくない。

本発明において使用する硫黄は従来からゴム組成物に一般に使用されている市販の硫黄を用いることができ、この配合量が少ないと接着力が低下するので好ましくなく、逆に多いと破断伸びが低下してゴムがもろくなるので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカ以外の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜１１及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃で５０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
Ｔ９５（９５％加硫度）：ＪＩＳＫ６３００に準拠して１４８℃で測定した。

Ｍ１００（伸び１００％時の引張応力）、ＴＢ（引張強さ）及びＥＢ（破断伸び）：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して加硫試験サンプルからＪＩＳ３号形ダンベルにて２ｍｍゴムシートを打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度の条件下で伸び１００％時の引張応力（Ｍ１００）、引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。

接着試験
引抜力、ゴム付
黄銅メッキスチールコード（１×５構造）の複数本を１２．５ｍｍ間隔で互いに平行に並べて長尺状物とし、この長尺状物の表裏両側からゴム組成物を該長尺状物にコーティングして、該長尺状物を該ゴム組成物に埋め込み、１４８℃×４５分加硫して、試験サンプルを得た。この試験サンプルからＡＳＴＭ−Ｄ−２に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時の力とワイヤー（スチールコード）へのゴム被覆率（％）を評価した。数値の大きい方がよい。

表Ｉ脚注
ＮＲ：天然ゴム ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ １５０２
ＣＢ：東海カーボン（株）製 カーボンブラック シーストＫＨ（よう素吸着量９０cm³／１００g、ＤＢＰ吸収量１１９×１０−５m³／kg）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製 ニップシールＡＱ
カップリング剤：エポニックデッグサジャパン製 Ｓｉ６９
Ｌ−シスチン：関東化学製：特級（下記式参照）
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤＺ−Ｇ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＮＳ

なお、表Ｉに示した実施例１〜１１及び比較例１〜２の配合には以下の成分を共通に配合した。
亜鉛華（正同化学工業（株）製 酸化亜鉛 ３種）７重量部
ステアリン酸（日本油脂（株）製 ビーズステアリン酸）１重量部
老化防止剤（６ＰＰＤ）（フレキシス社製 サントフレックス ６ＰＰＤ）１重量部
老化防止剤（ＲＤ）（大内新興化学工業（株）製 ノクラック２２４）１重量部
ナフテン酸コバルト（日鋼金属（株）製、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有率１０％））０．５重量部
硫黄（アクゾノーベル（株）製 クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）６．５重量部

本発明では、加硫促進剤ＤＺの代替品として、天然物であるシスチンを加硫促進剤として使用することにより、ゴム組成物の接着性、接着耐久性が向上し、かつＤＺの使用量を削減することができ、また、シスチンは非石油資源原料であるため環境の観点からも好ましい。得られたゴム組成物は良好な接着性のために接着用ゴム組成物、特にタイヤのベルトコード被覆ゴムとして有用である。

Claims (5)

1. ジエン系ゴム１００重量部、カーボンブラック及び／又はシリカ２０〜１２０重量部、シスチン０．０５〜１０重量部、有機酸コバルト塩０．０５〜５重量部並びに硫黄５〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
2. 加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド０．０５〜５重量部を更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
3. ジエン系ゴムの８０重量％以上が天然ゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記シスチンがＬ−シスチンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム組成物が金属接着用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。