JP2009272085A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池内部でガスが発生し電池内圧が上昇した場合に、効率的に電池内圧の上昇を抑制して安全性を高めるとともに、電池強度を両立させる。
【解決手段】外装体の開放された一端部に設けられ、突出部と、突出部に設けられた２以上の開口部と、開口部に隣接して設けられ、電池内部でのガス発生時に変形してガスを排出する排出部とを備えた電池蓋を用いる。この電池蓋は、内部に電池素子が収容された外装体の開放端部に、突出部が電池外部側となるように設けられる。排出部は、例えばその領域の厚みが電池蓋の他の部分の厚みよりも薄い薄肉部とされる。また、電池蓋の他の部分の厚みよりも薄い溝部を設け、開口部と溝部とに囲まれた部分が変形するようにしてもよい。
【選択図】図１

Description

この発明は、非水電解質電池に関し、特に、電池内圧上昇時に安全に電池内圧の上昇を抑制することができる非水電解質電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape recorder：ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および高機能化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、機器の小型化実現のために、エネルギー密度および出力密度の大きい二次電池の開発が進められている。このような要求を満たす電池として、リチウムと遷移金属との複合材料を用いた正極と、例えば炭素材料等を用いた負極とを備えるリチウムイオン二次電池が最も好適である。

リチウムイオン電池は、過充電や内部短絡などにより電解液や活物質が分解して電池内部でガスが発生し、電池内圧が上昇する。そして、この電池内圧の上昇によって、電池が変形したり破裂したりするおそれがある。そこで、これらの電池は、電池内部で発生したガスを電池外部に排出できるような構造となっている。

図７Ａは、円筒型の電池に用いられる従来の電池蓋５０の斜視図、図７Ｂは、従来の電池蓋５０の上面図、図７Ｃは、図７Ｂにおける線分Ｚ−Ｚ'による断面を矢印方向から見た、従来の電池蓋５０の断面図である。

電池蓋５０は、円板の中央部を軸線方向にほぼ一様に突出させた帽子状を有する。電池蓋５０は、その中央部に設けられた円柱状の突出部５２と、この突出部５２を囲むように設けられた円環状の鍔状部５１とを備える。

突出部５２の円柱面状の側壁５３には、複数の開口部５４が設けられている。複数の開口部５４には、例えば、突出部５２の側壁５３に等間隔で設けられている。

電池内部でガスが発生すると電池内部の圧力が上昇し、電池内部と外部との圧力差が生じると、図７Ｃに示すように、電池内部で発生したガスは、開口部５４から外部に向かって流れ出して排出される。これにより、電池内部の圧力上昇を回避するようになっている。

このように、電池蓋に開口部を設け、電池内部で発生したガスを外部に排出する技術が下記の特許文献１に記載されている。
特開２００４−３１９４６５

また、例えば以下の特許文献２に、電池蓋にガス抜き孔を設けるとともに、電池蓋に同心円状でかつ径の相異する楔状の環状溝部を、電池蓋の両面から相対するように形成することにより、電池蓋の一部に薄肉部を設けた構成が記載されている。
実開昭６３−１６７６６９号公報

特許文献２の電池では、電池内圧上昇時に電池に設けたガス抜き孔が塞がってしまった場合でも、電池蓋（端子板）に設けた薄肉部分から電池蓋の一部が切断され、電池蓋の一部が欠損した状態となる。この欠損部分から内圧の開放が行われることにより、電池の破壊が防止される。

しかしながら、特許文献１に記載の構成を用いた電池の場合、電池内部でのガス発生量が多い場合、電池蓋の開口部の開口面積が小さいため、ガス排出時のガス抜け性が悪くなってしまう。この場合、排出されるガスの圧力が大きく、ガス排出時に電池が移動してしまうおそれがある。また、電池蓋の開口面積が大きすぎる場合は電池蓋の強度が低下してしまうため、開口面積を大きくするだけでは電池の安全性と高い品質を両立することが困難である。

また、特許文献２に記載の構成を用いた電池の場合、肉薄部が破壊されると電池蓋の中心部分に大きく開口が生じ、電池の内容物が電池外部に飛び出してしまうおそれがあり危険である。

したがって、この発明は、上記問題点を解消し、電池内圧上昇時に安全に電池内圧の上昇を抑制することができる非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１の発明は、一端部が開放された外装体と、外装体に収容される電池素子と、外装体の開放された一端部に設けられ、電池外部方向に突出する突出部と、突出部に設けられた２以上の開口部と、開口部にそれぞれ隣接して設けられ、電池内部圧力の上昇に応じて変形する排出部とを備えた電池蓋とを有する非水電解質電池である。

上述の非水電解質電池では、電池蓋に設けられた排出部が、電池蓋の突出部の頂部に設けられることが好ましい。また、開口部の開口面積と排出部の面積との合計が、電池蓋の面積の１５％以上３０％以下であることが好ましい。

また、電池蓋に設けられた排出部が、電池蓋の他の部分の厚みよりも薄い薄肉部とされ、その厚みが、電池蓋の他の部分の厚みの１０％以上７５％以下であることが好ましい。

また、電池蓋に設けられた排出部が、電池蓋の電池内部方向から溝部が設けられて形成され、溝部の厚みが、電池蓋の他の部分の厚みの５％以上３０％以下であることが好ましい。

また、第２の発明は、一方向に突出する突出部と、突出部に設けられた２以上の開口部と、開口部にそれぞれ隣接して設けられ、一方向に変形するように構成された排出部とを備えた電池蓋である。

この発明では、電池内部でガスが発生した場合に、電池蓋に設けられた開口部からガスが排出される。また、電池内部でのガス発生量が多い場合には、ガス排出時の圧力または熱によって、排出部が電池外部方向に変形、もしくは溶断または溶解し、ガス排出部分の面積を大きくすることができる。

この発明によれば、電池内部でのガス発生量が多い場合には開口部と排出部とからガスの排出を行うことができるため、電池内圧の上昇を抑制し、安全性を高めることができる。また、電池蓋部分の強度を低下させることなく、ガス排出を行うことができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、この発明の実施の一形態による非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された電池素子１０を有している。電池缶１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、電池素子１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板９ａ、９ｂがそれぞれ配置されている。

電池缶１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていても良い。電池缶１の開放端部には、正極端子板である電池蓋２と、この電池蓋２の内側に設けられた安全弁機構およびＰＴＣ素子（熱感抵抗素子：Positive Temperature Coefficient）４とが、絶縁封口ガスケット５を介してかしめられることにより取り付けられている。

電池蓋２は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁３とディスクホルダ６と遮断ディスク７とが順に重ねられている。安全弁３の突出部３ａは遮断ディスク７の中心部に設けられた孔部を介して電池素子１０から導出された正極端子１５と接続されている。また、安全弁機構は、ＰＴＣ素子４を介して電池蓋２と電気的に接続されている。

安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁３が反転し、突出部３ａと電池蓋２と電池素子１０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁３が反転した際には遮断ディスク７により正極端子１５が押さえられて安全弁３と正極端子１５との接続が解除される。ディスクホルダ６は絶縁性材料からなり、安全弁３が反転した場合には安全弁３と遮断ディスク７とが絶縁される。

また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁３の一部が裂壊してガスを電池蓋２側に排出可能としている。

また、遮断ディスク７の孔部７ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔７ｂが設けられており、電池素子１０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋２側に排出可能な構成としている。

ＰＴＣ素子４は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋２と電池素子１０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。絶縁封口ガスケット５は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

リチウムイオン二次電池内に収容される電池素子１０は、センターピン１４を中心に巻回されている。電池素子１０の正極１１には正極端子１５が接続されており、負極１２には負極端子１６が接続されている。正極端子１５は、上述のように、安全弁３に溶接されて電池蓋２と電気的に接続されており、負極端子１６は電池缶１に溶接されて電気的に接続されている。

以下、電池缶１に収容された電池素子１０の構成について説明する。

［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な公知の正極活物質材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物や、Ｌｉ_xＭＯ₂またはＬｉ_xＭ₂Ｏ₄（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とする、リチウム複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が用いられる。これらを構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類が選択される。

このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。

また、Ｌｉ_aＭＸ_b（式中、Ｍは上述の遷移金属から選ばれる１種であり、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ₄から選ばれ、ａ、ｂは整数である）を用いることもできる。

なお、正極活物質材料としては、上述の正極活物質を複数種混合して用いることもできる。

導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が用いられる。

正極１１の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の正極端子１５が接続されている。この正極端子１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５の材料としては、例えばＡｌ等が挙げられる。正極端子１５は、正極１１の端部に設けられた正極集電体１１ｂの露出部に接続されるようにする。

［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂは、例えば銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用することができる。

また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、Ｍ_pＭ'_qＬｉ_r（式中、Ｍ'はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｐは０より大きい数値であり、ｑ、ｒは０以上の数値である）で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）の各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。

上述したような元素の中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

特に、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＣｏＳｎＣ含有材料、または、スズと、鉄と、炭素とを構成元素として含むＦｅＳｎＣ含有材料が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。このＣｏＳｎＣ含有材料はスズとコバルトと炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。同様に、ＦｅＳｎＣ含有材料はスズと鉄と炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料およびＦｅＳｎＣ含有材料において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。なお、これらＣｏＳｎＣ含有材料およびＦｅＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。

導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

負極１２の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の負極端子１６が接続されている。この負極端子１６は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。正極端子１５と同様に、負極端子１６は、負極１２の端部に設けられた負極集電体１２ｂの露出部に接続されるようにする。

［電解質］
電解質としては、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。

非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒は、この種の電池に一般的に使用される材料であればいずれも使用可能である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。

電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ₆を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。

固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。具体的に、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。また、高分子固体電解質は電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としてはポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いる。

ゲル状電解質のマトリックスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル状化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。

また、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状電解質を用いてもよい。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物としては電解液に相溶するものであり、具体的にシリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が使用可能である。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）、或いはポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）等の高分子材料、およびこれらの混合物が使用される。

［セパレータ］
セパレータ１３は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが最も有効である。

一般的にセパレータ１３の厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータ１３は、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

以下、この発明の実施の一形態による電池蓋２について、図面を参照してより詳細に説明する。図２Ａは、この発明の実施の一形態による電池蓋２の斜視図、図２Ｂは、この発明の実施の一形態による電池蓋２の上面図、図２Ｃは、図２Ｂにおける線分Ｘ−Ｘ'の断面を矢印方向から見た電池蓋２の断面図である。

電池蓋２は、円板状の金属板をプレス成型し、円板の中央部を軸線方向にほぼ一様に突出させた帽子状を有する。電池蓋２は、その中央部に設けられた、略円柱状の突出部２２と、突出部２２を囲むように設けられた円環状の鍔状部２１とを備える。電池蓋２の材料としては、例えば、電池缶１と同様の材料を用いることができる。このような材料としては、具体的には例えば、鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）が用いられる。

突出部２２の側壁２３ａには、複数、例えば３つの開口部２４ａないし２４ｃ（特に限定しない場合は、開口部２４と適宜称する）が設けられている。開口部２４ａないし２４ｃを設けることで、電池内部にてガスが発生した場合に、このガスを開口部２４ａないし２４ｃから電池外部に排出することができる。開口部２４ａないし２４ｃは、例えば、側壁２３ａに周方向に等間隔で設けられている。

突出部２２の頂部２３ｂの開口部２４ａないし２４ｃに隣接する部分には、例えば扇形形状の薄肉部２５ａないし２５ｃ（特に限定しない場合は、薄肉部２５と適宜称する）が設けられている。薄肉部２５は、電池蓋２の他の部分の厚みよりも薄く形成される。

開口部２４ａないし２４ｃの開口面積と薄肉部２５ａないし２５ｃの面積との合計は、電池蓋２の面積の１５％以上３０％以下であることが好ましい。合計の開口面積が小さすぎる場合、ガス排出が困難となり、安全に電池内圧の上昇を抑制することが困難となる。また、合計の開口面積が大きすぎる場合、電池蓋２の強度が低下してしまい、例えば電池のトップ部およびボトム部方向に圧力がかかった場合、具体的には電池を電子機器の所定の挿入部分に嵌合した場合や電池の落下時に、電池が破損してしまうおそれがある。

なお、「電池蓋２の面積」とは、開口部２４を設けていない場合における鍔状部２１の上面の面積と、側壁２３ａの外周側の面積と、頂部２４の上面の面積とを合計したものとする。

このような構成により、図３Ａに示すように、電池内部でのガス発生量が多い場合には、開口部２４ａないし２４ｃからそれぞれ排出されるガスの圧力により、電池外部方向に向けて薄肉部２５ａないし２５ｃが変形し、ガスを排出可能な面積を広げることができる。また、図３Ｂに示すように、薄肉部２５ａないし２５ｃは、排出されるガスの熱によって溶断または溶解する場合もある。この場合も薄肉部２５ａないし２５ｃが変形する場合と同様に、ガスを排出可能な面積を広げることができる。

薄肉部２５の厚みは、電池蓋２の他の部分の厚みの１０％以上７５％以下であることが好ましい。薄肉部２５の厚みが薄すぎる場合、電池の強度が低下してしまう。また、薄肉部２５の厚みが厚すぎる場合、ガス発生量が多く、電池内圧が高くなりすぎた場合であっても、薄肉部２５の変形もしくは溶断が起こりにくくなってしまう。

なお、図２では、３つの開口部２４ａないし２４ｃのそれぞれに隣接するように３つの薄肉部２５ａないし２５ｃが設けられている様子を示す。開口部２４ａないし２４ｃおよび薄肉部２５ａないし２５ｃは、それぞれ電池蓋２の中心に対して等間隔に設けられていることが好ましい。これにより、ガスが電池素子１０のいずれの箇所から発生しても排出を行いやすくすることができる。また、開口部２４および薄肉部２５はそれぞれ３つに限らず、他の個数としてもよい。また、開口部２４と薄肉部２５の数が異なるようにしてもよい。

また、図４Ａないし図４Ｃに示すように、突出部２２の頂部２３ｂに、薄肉部２５ａないし２５ｃの代わりに溝部２６ａないし２６ｃ（特に限定しない場合は、溝部２６と適宜称する）を設けるようにしてもよい。溝部２６ａは、例えば溝部２６ａおよび開口部２４ａで囲まれる領域が扇形形状となるように設けられる。溝部２６ｂおよび２６ｃについても同様である。

開口部２４ａないし２４ｃの開口面積と溝部２６ｂおよび２６ｃと開口部２４ａないし２４ｃとでそれぞれ囲まれる領域の面積との合計は、電池蓋２の面積の１５％以上３０％以下であることが好ましい。

溝部２６の厚みは、電池蓋２の他の部分の厚みの５％以上３０％以下であることが好ましい。溝部２６の厚みが薄すぎる場合、電池の強度が低下してしまう。また、溝部２６の厚みが厚すぎる場合、ガス発生量が多く、電池内圧が高くなりすぎた場合であっても、溝部２６と開口部２４とで囲まれる領域の変形もしくは溶断が起こりにくくなってしまう。

なお、開口部２４ａないし２４ｃならびに薄肉部２５ａないし２５ｃまたは溝部２６ａないし２６ｃは、遮断ディスク７のガス抜き孔７ｂに近い位置に設けられることが好ましい。ガス排出効果が高くなるためである。

［電池素子の作製］
まず、正極１１を作製する。上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができるが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。なお、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体１１ｂの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１ａが形成される。これにより、正極１１が作製される。

次に、負極１２を作製する。上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。なお、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。次に、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体１２ｂの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層１２ａが形成される。これにより、負極１２が作製される。

なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

上述のようにして作製された正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３の順に積層し、巻回して電池素子１０とする。

次に、上述の電池素子１０を電池缶１に収容する。このとき、電池素子１０の負極端子１６導出側巻回面が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板９ａで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子１６を電池缶１に溶接する。

負極端子１６と電池缶１とを溶接後、センターピン１４を挿入し、電池缶１の開放端部側に位置する巻回面部分にも絶縁板９ｂを配置して電解液を注液する。さらに、開口部２４と薄肉部２５もしくは溝部２６を有する電池蓋２の内側に安全弁機構およびＰＴＣ素子４を設け、安全弁３に正極端子１５を接続する。そして、この電池蓋２が絶縁封口ガスケット５を介してかしめられることにより取り付けられ、電池缶１の内部が密閉される。

なお、正極端子１５は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子１５を電池蓋２に設けられた安全弁３に接続してから電池缶１の開放端部を密閉するためであり、正極端子１５が短いほど正極端子１５と安全弁３の接続が困難になる。このため、ある程度の長さを持った正極端子１５が電池内部で略Ｕ字状に屈曲されて電池缶１内に収容される。

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、電池内部でガスが発生した際に電池蓋２の開口部２４ａないし２４ｃを介してガスが電池外部に排出される。また、ガス発生量が多い場合には、開口部２４ａないし２４ｃからのガス排出時の圧力によって薄肉部２５ａないし２５ｃの少なくとも１つが電池外部方向に変形することにより、さらに多くのガスが電池外部に排出される。また、ガスの熱により薄肉部２５ａないし２５ｃの少なくとも１つが溶断または溶解し、ガスを排出する開口がより大きくなる場合もある。溝部２６ａないし２６ｃを設けた場合も同様に、溝部２６ａないし２６ｃ部分から開口部２４ａないし２４ｃ側の部分が電池外部方向に変形するか、もしくは溶断または溶解し、開口を大きくすることができる。

このような構成により、リチウムイオン二次電池の強度を維持したまま、ガス排出を効率的に行うことができるため、電池の安全性および品質を両立することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、ガス噴出後の開口面積が異なるように試験用電池を作製し、各試験用電池の性能を評価した。

＜実施例１−１＞
［正極の作製］
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、このコバルト酸リチウム９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを均一に混合して正極合剤を調製した。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより正極活物質層を形成した。この後、正極集電体の露出部分にアルミニウム（Ａｌ）製の正極端子を接続した。

［負極の作製］
また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料９０重量部と、導電剤および負極活物質として人造黒鉛およびカーボンブラックを合計５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを均一に混合して負極合剤を調製した。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを、負極集電体となる銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより負極活物質層を形成した。この後、負極集電体の一端の負極活物質層未形成部にニッケル（Ｎｉ）製の正極端子を接続した。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズコバルト合金粉末と炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。合成したＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）を行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られ、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

続いて、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを用意し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、渦巻状に多数回巻回して巻回電極体を作製した。そののち、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入し、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を電池缶に接合し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。

このとき、電池蓋は、厚みが４．０ｍｍのニッケルめっきが施されたステンレスからなり、開口部と、開口部と隣接するように設けられた薄肉部を有しているものを用いた。開口部は、電池蓋の突出部の円柱面状の側壁に３ヶ所に分かれて設けられており、１つの開口部の面積は電池蓋の面積に対してそれぞれ３％、合計９％であった。また、薄肉部は、厚み２．０ｍｍ（電池蓋の厚みに対して５０％）電池蓋の突出部の頂部に３ヶ所に分かれて設けられており、１つの薄肉部の面積は電池蓋の面積に対してそれぞれ２％、合計６％であった。これにより、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計１５％となるようにした。

続いて、電池缶の内部に絶縁板７１の上から電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。続いて、電池缶の開放部に、安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより固定していわゆる１８６５０サイズの試験用電池を作製した。

＜実施例１−２＞
電池蓋の１つの薄肉部の面積を３％（薄肉部合計９％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計１８％となるようにした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１−３＞
電池蓋の１つの薄肉部の面積を７％（薄肉部合計２１％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計３０％となるようにした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例１−１＞
電池蓋の１つの薄肉部の面積を１％（薄肉部合計３％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計１２％となるようにした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例１−２＞
電池蓋の１つの薄肉部の面積を８％（薄肉部合計２４％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計３３％となるようにした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１−４＞
電池蓋の薄肉部を設けず、３ヶ所の開口部の近傍にそれぞれ溝部（厚み０．５ｍｍ、電池蓋の厚みに対して１２．５％）を設け、開口部と溝部とで囲まれる部分の面積がそれぞれ電池蓋の面積に対して２％とした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１−５＞
電池蓋の１つの開口部と溝部とで囲まれる部分の面積を３％（薄肉部合計９％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計１８％となるようにした以外は実施例１−４と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１−６＞
電池蓋の１つの開口部と溝部とで囲まれる部分の面積を７％（薄肉部合計２１％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計３０％となるようにした以外は実施例１−４と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例１−３＞
電池蓋の１つの開口部と溝部とで囲まれる部分の面積を１％（薄肉部合計３％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計１２％となるようにした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例１−４＞
電池蓋の１つの開口部と溝部とで囲まれる部分の面積を８％（薄肉部合計２４％）とし、ガス噴出時には電池蓋の開口面積が合計３３％となるようにした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例１−５＞
電池蓋に薄肉部および溝部のいずれも設けないようにした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

上述の各試験用電池について、下記のようにして電池性能の評価を行った。

（ａ）火中投下試験
三脚に金網を置き、金網上に上述の各試験用電池を載置した。このとき、試験用電池は、電池の高さ方向（正極−負極方向）が水平方向となるようにした。続いて、試験用電池の中央部分に金網の下部からガスバーナーの炎を４０秒間当てた。この後、試験用電池がガス排出時の圧力等により金網上から移動した場合には、移動距離を測定した。なお、各実施例および比較例の試験用電池について、それぞれ５個ずつ評価を行った。

（ｂ）落下試験
上述の各試験用電池を、１．２ｍの高さから１回落下させ、電池蓋の変形の確認を行った。

（ｃ）端子溶接試験
試験用電池を用いた電池パック化を想定して、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、電池蓋２の突出部２２の頂部２３ｂに触れるようにニッケル板（厚さ：０．１ｍｍ）３０を配置した。次に、電池蓋２とニッケル板３０とを抵抗溶接にて接続し、熱または圧力による電池蓋の変形の確認を行った。接続は、直径２．０ｍｍの電極棒を用い、０．５ｍｍピッチで４点抵抗溶接することにより行った。

以下の表１に、評価の結果を示す。

表１に示すように、薄肉部または溝部を設け、ガス噴出後の開口面積の合計が１５％以上３０％以下である実施例１−１ないし実施例１−６は、火中投下試験において電池の移動が起こらず、落下試験、端子接続試験においても電池蓋の変形が起こらなかった。

一方、電池蓋に薄肉部または溝部を設けない従来構成の比較例１−５は、火中投下試験において５個の試験用電池が全て移動した。これは、ガス噴出時の圧力によるものであった。また、薄肉部または溝部を設けたものの、ガス噴出後の開口面積の合計が１５％に満たない比較例１−１および比較例１−３は、５個中３個の試験用電池で電池の移動が生じてしまった。

また、薄肉部または溝部を設け、ガス噴出後の開口面積の合計が３０％を超えるようにした比較例１−２および比較例１−４は、火中投下試験において電池の移動が起こらないものの、落下試験、端子接続試験において電池蓋の変形が生じてしまった。

これらの結果より、電池蓋に開口部の他にガス噴出時に変形する部分（薄肉部もしくは溝部を設けることにより変形可能にした領域）を設け、ガス噴出時に変形する部分の面積を、電池蓋の面積に対して１５％以上３０％以上とすることにより、ガス噴出時の安全性と電池強度とを両立することができることが分かった。

＜実施例２＞
実施例２では、薄肉部または溝部の厚みを変化させて試験用電池を作製し、各試験用電池の性能を評価した。

＜実施例２−１＞
薄肉部の厚みを０．４ｍｍ（電池蓋の厚みに対して１０％）とした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例２−２＞
薄肉部の厚みを１．６ｍｍ（電池蓋の厚みに対して４０％）とした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例２−３＞
薄肉部の厚みを３．０ｍｍ（電池蓋の厚みに対して７５％）とした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例２−４＞
溝部の厚みを０．２ｍｍ（電池蓋の厚みに対して５％）とした以外は実施例１−４と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例２−５＞
溝部の厚みを０．６ｍｍ（電池蓋の厚みに対して１５％）とした以外は実施例１−４と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例２−６＞
溝部の厚みを１．２ｍｍ（電池蓋の厚みに対して３０％）とした以外は実施例１−４と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例２−１＞
薄肉部の厚みを０．３ｍｍ（電池蓋の厚みに対して７．５％）とした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例２−２＞
薄肉部の厚みを３．１ｍｍ（電池蓋の厚みに対して７７．５％）とした以外は実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例２−３＞
溝部の厚みを０．１ｍｍ（電池蓋の厚みに対して２．５％）とした以外は実施例１−４と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例２−４＞
溝部の厚みを１．３ｍｍ（電池蓋の厚みに対して３２．５％）とした以外は実施例１−４と同様にして試験用電池を作製した。

上述の各試験用電池について、実施例１と同様の方法により電池性能の評価を行った。

以下の表２に、評価の結果を示す。

表２に示すように、薄肉部の厚みが電池蓋の厚みの１０％以上７５％以下である実施例２−１ないし実施例２−３、ならびに溝部の厚みが電池蓋の厚みの５％以上３０％以下である実施例２−４ないし実施例２−６は、火中投下試験において電池の移動が起こらず、落下試験、端子接続試験においても電池蓋の変形が起こらなかった。

一方、薄肉部の厚みが電池蓋の厚みの１０％未満である比較例２−１および溝部の厚みが電池蓋の厚みの５％未満である比較例２−３は、火中投下試験において電池の移動が起こらないものの、落下試験、端子接続試験において電池蓋の変形が生じてしまった。

また、薄肉部の厚みが電池蓋が厚みの７５％を超える比較例２−２および溝部の厚みが電池蓋の厚みの３０％を超える比較例２−４は、落下試験、端子接続試験においては電池蓋の変形が生じないものの、火中投下試験において電池の移動が起こってしまった。

これらの結果より、電池蓋に開口部の他にガス噴出時に変形する部分（薄肉部もしくは溝部を設けることにより変形可能にした領域）を設け、薄肉部を設ける場合は薄肉部の厚みを電池蓋の厚みの１０％以上７５％以下とし、溝部を設ける場合は溝部の厚みを電池蓋の厚みの５％以上３０％以下とすることにより、ガス噴出時の安全性と電池強度とを両立することができることが分かった。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。また、薄肉部および溝部の形状は上述のものに限ったものではない。

この発明の一実施の形態にかかる非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 この発明の一実施の形態にかかる非水電解質二次電池の電池蓋の一構成例を示す略線図である。 この発明の一実施の形態にかかる非水電解質二次電池の電池蓋の一構成例を示す断面図である。 この発明の一実施の形態にかかる非水電解質二次電池の電池蓋の他の構成例を示す略線図である。 この発明の一実施の形態にかかる非水電解質二次電池の電池蓋の他の構成例を示す断面図である。 実施例における端子溶接試験の試験方法を示す略線図である。 従来の非水電解質二次電池の電池蓋の一構成例を示す略線図である。

符号の説明

１・・・電池缶
２，５０・・・電池蓋
３・・・安全弁
３ａ・・・突起部
４・・・ＰＴＣ素子
５・・・絶縁封口ガスケット
６・・・ディスクホルダ
７・・・遮断ディスク
９ａ，９ｂ・・・絶縁板
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１２・・・負極
１５・・・正極端子
１６・・・負極端子
２１，５１・・・鍔状部
２２，５２・・・突出部
２３ａ，５３・・・側壁
２３ｂ・・・頂部
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，５４・・・開口部
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ・・・薄肉部
２６ａ，２６ｂ，２６ｃ・・・溝部

Claims (8)

1. 一端部が開放された外装体と、
   上記外装体に収容される電池素子と、
   上記外装体の開放された上記一端部に設けられ、電池外部方向に突出する突出部と、該突出部に設けられた２以上の開口部と、上記開口部にそれぞれ隣接して設けられ、電池内部圧力の上昇に応じて変形する排出部とを備えた電池蓋と
   を有する非水電解質電池。
2. 上記排出部が、上記電池蓋の上記突出部の頂部に設けられる
   請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 上記開口部の開口面積と上記排出部の面積との合計が、上記電池蓋の面積の１５％以上３０％以下である
   請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 上記排出部が、上記電池蓋の他の部分の厚みよりも薄い薄肉部とされる
   請求項３に記載の非水電解質電池。
5. 上記薄肉部の厚みが、上記電池蓋の他の部分の厚みの１０％以上７５％以下である
   請求項４に記載の非水電解質電池。
6. 上記排出部が、上記電池蓋の電池内部方向から溝部が設けられて形成される
   請求項３に記載の非水電解質電池。
7. 上記溝部の厚みが、上記電池蓋の他の部分の厚みの５％以上３０％以下である
   請求項６に記載の非水電解質電池。
8. 一方向に突出する突出部と、
   上記突出部に設けられた２以上の開口部と、
   上記開口部にそれぞれ隣接して設けられ、上記一方向に変形するように構成された排出部と
   を備えた電池蓋。

Images