JP2009265471A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】現像性及び転写性が環境に対して優れ、高画質な画像を長期にわたって安定して形成できる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、カルボン酸及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリコーンオイル処理した数平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍのアルミナ粒子を０．１〜２．０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法に関する。

電子写真方式では、帯電・露光・現像・転写・定着の工程を行い、同一支持体上に色の異なる数種の静電荷像現像用トナー（以下単にトナーとも言う）像の重ね合わせを必要がある。各色のトナーが持つ帯電性、流動性、定着性は極めて重要な要素になる。

すなわち、画像の安定した良好な色再現性を維持するためには、まず現像工程から転写工程時において所定量のトナーを転写紙上に転写させる必要がある。そして現像および転写工程でのトナー付着量は、トナーの帯電の立ち上がり性、ライフ安定性および環境依存性などの各種帯電性、流動性ならびに定着性に大きく影響される。このためトナーには、結着樹脂、着色剤などが含まれたトナー母体粒子に、帯電性、流動性などを改善および調整するために外添剤が添加されている。

帯電性、流動性などを改善および調整するための外添剤として、一般的には無機酸化物の微粉末、多くの場合シリカ微粒子及びアルミナ微粒子をトナー母体粒子に添加したトナーを得て（例えば、特許文献１参照）いる。しかしながら、通常使用されるシリカ微粒子の場合、トナーの流動性を向上させる効果は特に優れるが、負極性が強く、特に低温低湿下において負帯電性トナーの帯電量を過度に増大させてしまう。

また高温高湿下においては水分を取り込んで帯電量を減少させるため、低温低湿下と高温高湿下の間で帯電量に大きな差を生じる、すなわち環境依存性が不良となる。その結果、現像剤担持体上へのトナーの搬送量および帯電量を高温高湿下、低温低湿下の双方において最適なものにすることができず、画像濃度再現不良、カブリ、トナーの落ち、さらには機内汚染などを生じてしまうという問題がある。
特開２００２−２９６８３０号公報

本発明の目的は、現像性及び転写性が環境に対して優れ、高画質な画像を長期にわたって安定して形成できる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．少なくとも結着樹脂、カルボン酸及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリコーンオイル処理した数平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍのアルミナ粒子を０．１〜２．０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記静電荷像現像用トナーに含まれるカルボン酸量が樹脂１ｇ当り０．１〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーを用いて、画像形成することを特徴とする画像形成方法。

本発明により、現像性及び転写性が環境に対して優れ、高画質な画像を長期にわたって安定して形成できる静電荷像現像用トナーを提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

本願発明者等は、トナー粒子にアルミナ粒子を外添することで帯電量および環境依存性を制御することを考えた。アルミナ粒子には電荷移動の促進効果があり、これにより帯電の立ち上がり性の向上、および帯電量分布がシャープになる、すなわち環境依存性が改善されるといった効果もある。しかし、単純にアルミナ粒子を添加しただけでは高画質な画像を長期にわたって安定して形成することができない。

本発明はトナー粒子の外添剤として、数平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍのアルミナ粒子をシリコーンオイル処理したアルミナ粒子を０．１〜２．０質量％含有することにより、上記目的を達成することができた。アルミナ粒子の数平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍであることにより、環境変動に対して、性能変化が少なく本発明の目的を達成できる。数平均１次粒子径は、１５〜２５ｎｍがより好ましい。

アルミナ粒子の添加量は、この範囲であれば、環境変動に対して、性能変化が少なく、トナーの帯電量も多い。

本発明のトナー粒子は、少なくとも結着樹脂、カルボン酸及び着色剤からなることを特徴とする。カルボン酸の含有量はトナー粒子１ｇ当たりカルボン酸量が０．１〜８０ｍｇ／ｇが好ましい。より好ましくは、１０〜６０ｍｇ／ｇであり、最も好ましくは３０〜５０ｍｇ／ｇである。カルボン酸の含有量が本発明の範囲であると、電量低下もなく、定着温度も変化なく、オフセットを起こすこともない。

アルミナ粒子をシリコーンオイル処理することは、アルミナ粒子を親水性から疎水性に変える処理であり、環境差低減の能力発現処理を行っているものと推測している。

〔シリコーンオイル処理アルミナ粒子〕
本発明に係るアルミナ粒子とは、Ａｌ_２Ｏ_３で表される酸化アルミニウムをさすものであり、α型アルミナ粒子、γ型アルミナ粒子が存在するが、どちらでも構わない。アルミナ粒子の形状としては、トナー粒子への流動性付与効果の高い球形状が好ましい。

アルミナ粒子の数平均一次粒子径は、具体的には以下の方法によって測定する。走査型電子顕微鏡にてトナー粒子の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）にて、該写真画像のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径とする。また、形状が球状とは、上記走査型電子顕微鏡写真を目視して判断した。

尚、外添剤の数平均一次粒径が小径であり凝集体としてトナー粒子表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。

上記のアルミナ粒子に対して、シリコーンオイル処理を行ったものが、本発明にかかわるシリコーンオイル処理アルミナ粒子である。

シリコーンオイルとしては、次の式で示されるものが挙げられる。

下記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンジオールなどがある。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はＣＨ_３またはＯＨを表し、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
また、下記一般式（２）で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンなども挙げられる。

（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
さらに下記、一般式（３）で表されるメチルフェニルポリシロキサンなども挙げられる。

（式中、ｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、１以上の整数を表す。）
下記一般式（４）、（５）で表される、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコーンオイルが挙げられる。

（式中、Ｒ_１１は水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｒ_１２はアルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ_１３及びＲ_１４は水素、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_１５は含窒素複素環基を表す。上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していてもよいし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。）
さらに、これらのシリコーンオイルは必要に応じて、アルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変性、フッ素変性等を行ってもよい。

これらのシリコーンオイルを用いたアルミナ粒子のシリコーンオイル処理方法としては、アルミナ粒子を湿式もしくは乾式で、機械的に一次粒径となるように分散する際、添加することにより処理することが可能である。

乾式法は、具体的にはヘンシェルミキサーなどの混合機にアルミナ粒子とともにシリコーンオイルを添加し混合攪拌する手法や、アルミナ粒子にシリコーンオイルを噴霧する手法が挙げられる。

湿式法は、ヘキサンなどの溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、アルミナ粒子と混合した後、溶剤を除去して作製する手法が挙げられる。

このときの添加量は、アルミナ粒子に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。１〜３０質量％とすることにより、トナーへの流動性付与と、帯電量の安定性の効果が高められるからである。

次に、トナー粒子を構成する材料について説明する。

（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がありる。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。

又、結着樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

（連鎖移動剤）
結着樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。

（着色剤）
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。

無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。

黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。

有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。

これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。

（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。

このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。

（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。

〔外添剤〕
前述したアルミナ粒子のほかに添加される外添剤について説明する。

無機微粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。

有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子等が好ましく用いられる。

〔トナーの作製方法〕
次に、トナーの作製方法について説明する。

トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。

以下、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの作製方法の一例について詳細に説明する。このトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）含有する溶液媒体中で着色剤を分散させる着色剤分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー粒子とする熟成工程
（６）トナー粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を、乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に、外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。

（１）溶解／分散工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。

（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。

この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かける樹脂粒子は、着色された粒子であっても良く、着色されていない粒子であっても良い。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させること着色粒子とすることができる。

（３）着色剤粒子の分散工程
この工程は、界面活性剤を含有する溶液媒体中に着色剤粒子を添加し、分散装置を用いて着色剤粒子を溶液媒体中に分散させる工程である。

着色剤粒子を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としては超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。

尚、着色剤は表面改質されていても良い。着色剤の表面改質法は溶媒中に着色剤粒子を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応修了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。

（４）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。

好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。

（５）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。

具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー粒子とするものである。

（６）冷却工程
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（７）洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。

洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（９）トナー粒子に外添剤を混合する工程
この工程は、トナー粒子に本発明に係る２種以上の外添剤を混合して静電荷像現像用トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

混合装置の条件としては、周速として２０〜５０ｍ／ｓｅｃが好ましい。処理時間は、３〜４０分が好ましいが、外添剤が小粒径になるほど外添剤粒子同士が凝集しやすくなるために処理時間は長めに設定することが好ましい。

〔現像剤・感光体〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。

又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、質量平均粒子径で２０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。

キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。

本発明で用いられる感光体は、基体上に感光層を含む塗膜を形成して得られたものである。これら感光体は、従来広く用いられていたものを用いることが出来る。

〔本発明に用いられる画像形成方法、画像形成装置〕
次に、本発明のトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法、画像形成装置について説明する。

図１は、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。

図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。

筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

〔転写材〕
本発明に用いる転写材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａの製造）
一次粒子径２０ｎｍのアルミナ粒子１００質量部に対し、シリコーンオイルとして、一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン１０質量部をヘンシェルミキサーに投入し、撹拌羽根の周速度２０ｍ／ｓで１０分間処理を行いシリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａを得た。

（シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ｂの製造）
シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａと同様の方法において、シリコーンオイルとして一般式（２）で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンに変更し、シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ｂを得た。

（シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ｃ〜Ｆの製造）
シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａと同様の方法において、シリコーンオイル、アルミナ粒子の粒径を表１の通りに変更し、シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ｃ〜Ｆを得た。

（シリコーンオイル処理シリカ粒子の製造）
シリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａと同様の方法において、アルミナ粒子の代わりに粒径２０ｎｍのシリカ粒子に変更し、シリコーンオイル処理シリカ粒子を得た。

（着色剤微粒子の製造）
アニオン系界面活性剤５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２００ｇ添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液を調製した。この着色剤分散液における着色剤微粒子の体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。

（多段樹脂微粒子の製造）
〈第一段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
スチレン ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０ｇ
〈第二段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １．５ｇ
エステルワックス（融点７０℃） １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。

〈第三段重合〉
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３０ｇ
メタクリル酸 ３３ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂Ａ−（１）」とする。

（単層樹脂Ｂの製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂Ｂ−（１）」とする。
スチレン ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ４．０ｇ
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。

（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子を作製した。

（トナー１の作製）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％およびシリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａを１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナー１を作製した。

（トナー２〜１４の作製）
上記で得られたトナー母体粒子の製造においてカルボン酸の量および、シリコーンオイル処理アルミナ粒子を表１に記載の質量部添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナー２〜１４を作製した。

トナー中のカルボン酸量は、多段樹脂微粒子の製造の樹脂Ａおよび樹脂Ｂにおけるメタクリル酸（ＭＭＡ）の量で調整した。

（現像剤の作製）
上記トナーの各々に対してシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜１４」を調製した。

〔性能評価〕
画像評価装置としては、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を用いた。

プリントは、上記で作製した各トナーと各現像剤を順番に装填し、２０℃／５０％ＲＨにおいて１５万枚、更に３０℃／８５％ＲＨの環境で５万枚、合計２０万枚のプリントを行い、初期状態、１５万枚及び２０万枚プリント後において以下の評価を行った。

（帯電量）
帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用いて行った。

測定する２成分現像剤を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（−μＣ／ｇ）を算出した。

（定着性評価）
定着性は、初期状態において、プリント開始時に、画像評価装置の加熱ローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を１１０〜１５０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。

評価基準
◎：非オフセット領域の下限温度が１３０℃未満であり、かつ温度領域が２０℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１５０℃未満であり、かつ温度領域が２０℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１５０℃以上。

表１から、アルミナにシリコンオイル処理することにより、アルミナが親水性から疎水性になり、環境差を低減できた。

トナー粒子のカルボン酸量が０．１ｍｇ／ｇ以下だと、トナー帯電量低下が起こる。８０ｍｇ／ｇ以上だと定着温度が上昇し、オフセットを起こすことが判る。

また、アルミナ粒子の添加量が０．３質量％未満だと、環境変動が大きく効果を発現しない。２質量％以上だと、トナーの帯電量が低下することが判る。

シリカ粒子のみでは、抵抗値が高いため環境による帯電性が大きくなる。

本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図。

符号の説明

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
７ 無端ベルト状中間転写体ユニット

Claims (3)

1. 少なくとも結着樹脂、カルボン酸及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリコーンオイル処理した数平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍのアルミナ粒子を０．１〜２．０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記静電荷像現像用トナーに含まれるカルボン酸量が樹脂１ｇ当り０．１〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーを用いて、画像形成することを特徴とする画像形成方法。

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