JP2009263695A - 金属ナノ粒子分散体、当該分散体の製造方法、当該分散体の安定化方法および電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、金属ナノ粒子分散体、当該分散体の製造方法および当該金属ナノ粒子を用いた電子デバイスに関する技術において、有機物・無機物上に膜を形成することができ、特に被覆の難しい無機物上に被膜を形成することができる技術を提供するものである。
【解決手段】本発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子が溶媒に分散してなる金属ナノ粒子分散体であって、当該金属ナノ粒子がアルコール処理を施されていることを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属ナノ粒子分散体、当該分散体の製造方法および当該金属ナノ粒子を用いた電子デバイスに関するものである。当該金属ナノ粒子分散体は、有機物、無機物上に膜を形成することができ、特に被覆の難しい無機物上に被膜を形成することができるものである。更に当該分散体は電子デバイスとして用いることができ、特に当該金属ナノ粒子は導電性を有するものであるときは配線として用いることができる。

従来、金属ナノ粒子分散体に関する技術は多くあるが、ナノ粒子は微細であるがゆえに凝集性が強く、金属粒子同士がチェーン化、巨大化すること、粒子の表面が酸化され、汚染されることが生じやすく、当該ナノ粒子の特性を生かし用いるこが困難なことが多く、特に金属ナノ粒子を溶液で分散させた形態で使用する場合には、金属ナノ粒子を分散させたままで使用することは困難となることが多い。凝集力を低下させるために金属ナノ粒子自体に変形を加えたものとして、金属ナノ粒子の表面を有機物で被覆すること（特許文献１）、金属ナノ粒子自体にコア部と被覆層を設けた構造にすること（特許文献２）により分散性を向上させる技術が開示されている。一方金属ナノ粒子を分散させる溶媒に関する技術としてはアミン系の溶媒を用いて粒子の分散性を向上させるものがある（特許文献３）。

これらの金属ナノ粒子分散体は長時間の保存には不向きであり、当該金属ナノ粒子分散体を用いて製造される電子デバイスの品質、性能に劣ることがある。

特開２０００−１２３６３４号 特開２００１−１６７６３３号 特開２００２−１２１１６０６号

金属ナノ粒子分散体において、分散性を長時間維持することができるものを提供するものである。通常の分散安定化方法である金属ナノ粒子に修飾を加えることは粒子として使用するに本来的な性能を生じさせることができず、好ましくないことが生じること、例えば、金属自体が有する導電性が減少し電子デバイスとしての作用が劣ることも同時に防止することができる技術を提供するものである。

本発明の第一の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子が溶媒に分散してなる金属ナノ粒子分散体であって、当該金属ナノ粒子がアルコール処理を施されていることを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。

本発明の第二の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子にアルコールを添加して得られることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法である。

本発明の第三の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散体であって、当該金属ナノ粒子にアルコールを添加することを特徴とする金属ナノ粒子分散体の安定化方法である。

本発明の第四の発明は、上記第一の発明に記載の金属ナノ粒子分散体を用いて形成された被膜層を有する電子デバイスである。

本発明により安定した金属ナノ分散体を得ることができ、かつ当該分散体の安定性を向上させ、さらに当該金属ナノ粒子分散体を用いた性能の高い電子デバイスを提供するものである。

本発明の第一の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子が溶媒に分散してなる金属ナノ粒子分散体であって、当該金属ナノ粒子がアルコール処理を施されていることを特徴とする金属ナノ粒子分散体であり、好ましくは、アルコール処理がメタノールおよび／またはエタノールであり、好ましくは当該金属ナノ粒子の含有量が１０〜８０質量％であり、好ましくは、金属ナノ粒子の金属が銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種である。

本発明の第二の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子にアルコールを添加して得られることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法である。

本発明の第三の発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散体であって、当該金属ナノ粒子にアルコールを添加することを特徴とする金属ナノ粒子分散体の安定化方法である。

本発明の第四の発明は、上記第一の発明に記載の金属ナノ粒子分散体を用いて形成された被膜層を有する電子デバイスである。

（金属ナノ粒子分散体）
本発明に用いるのは、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子であり、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。平均粒子径の測定方法は通常の測定方法を用いることができ、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により粒子径を測定し平均値を求めることにより算出する。

金属ナノ粒子の金属は銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは銀および／または銅であり、更に好ましくは銅である。なお、金属ナノ粒子とは、上記金属（０価）のナノ粒子、上記金属の酸化物からなるナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。当該金属の原料としては、金属化合物であれば良いが、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩、酢酸塩などの金属塩を用いることができる。

金属ナノ粒子の製造方法は一般的な製造方法を用いることができ、例えば当該金属化合物を還元処理により金属ナノ粒子とすることができる。還元処理としては当該金属化合物を熱分解する方法、特に窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどの不活性ガス中での熱分解、水素などの還元ガス中での気相処理などの方法の他、当該金属化合物を液相中で還元剤を添加することで還元処理する方法などを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドから選ばれる少なくとも一種以上の化合物が好ましい。当該還元処理に際して分散剤と当該金属の原料を混合し当該金属ナノ粒子の前駆体を製造し、これを還元処理することもできる。分散剤としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミンおよびブチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のアミン化合物が好ましく、炭素数８以上のアミンであるオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミンおよびトリオクチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のアミン化合物が更に好ましい。

金属ナノ粒子を分散する溶媒は、当該金属ナノ粒子を分散できるものであれば何れであっても良いが、好ましくはノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テルピネオール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類である。金属ナノ粒子に対する当該溶媒の量は、金属ナノ粒子１００質量部に対して当該溶媒が１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。

アルコール処理とは、当該金属ナノ粒子にアルコールを接触させるものである。アルコールは通常のアルコールであればよいが、好ましくはメタノールおよび／またはエタノールである。アルコール処理方法としては、金属ナノ粒子を生成させた後にアルコールを添加して、当該金属ナノ粒子とアルコールを接触させてもよく、あるいは、アルコール存在下で金属ナノ粒子を生成させ、金属ナノ粒子の生成と同時に当該金属ナノ粒子とアルコールを接触させてもよい。

当該金属ナノ粒子の製造方法は一般的な方法を用いることができる、例えば、ＣＶＤ法、熱分解法、ガス中蒸発法、ゾルゲル法、水熱合成法、液相還元法などを用いることができる。アルコール処理温度としては、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜５５℃である。処理中の雰囲気は空気中でも良いが、好ましくは不活性雰囲気下である。

以下に、金属ナノ粒子分散体の製造方法の例を示すが、当該例に限定されるものではない。金属塩と分散剤としてオクチルアミンとを混合し、不活性ガス雰囲気下で、還元剤を添加し金属ナノ粒子を得る。当該金属ナノ粒子にアルコールを添加した後、不活性ガス雰囲気下で、０℃〜１００℃、０．１時間〜５時間処理することでアルコール処理を行う。続いて、アルコールの一部または全部を除去した後、当該金属ナノ粒子を分散させるための溶媒を添加し、混合することで金属ナノ粒子分散体を得ることができる。

（金属ナノ粒子分散体の安定化方法）
金属ナノ粒子に上述のごとくアルコールを添加し処理することで、金属ナノ粒子分散体は更に長時間安定した分散体とすることができる。

（デバイス）
当該分散体は金属被膜の前駆体として用いることができ、例えばガラス、樹脂、金属などの表面に塗布、印刷等の手段により被覆し、加熱することで金属被膜とすることができる。加熱条件は、１００〜６００℃であるが、好ましくは１００〜４５０℃、更に好ましくは１００〜３５０℃であり、加熱時間は０．１〜３時間、好ましくは０．２〜２時間である。

当該デバイスとしては、当該金属ナノ粒子分散体を所望の形状に形成した被覆層、具体的には、例えば、金属配線および端子電極を有するものであり、その具体例としては、積層チップキャパシタ、積層チップインダクタ、チップ抵抗器、ビルドアップ基板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、セラミック基板などを挙げることができる。

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが本発明の趣旨に反しない限り下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
３Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）６２．８ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）４０６．８ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスを供給してバブリングさせながら３０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに１０質量％ジメチルアミンボラン−アセトン溶液９２．７ｇを徐々に添加することにより銅の還元処理を実施した。

上記還元処理後の溶液を２０ＬのＳＵＳ製容器に移し変えた後、メタノール１０Ｌと水１Ｌを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物をろ過により分離した。分離した沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターを用いてろ過した。続いて、ろ液からトルエンを減圧除去した後、適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）をくわえて攪拌混合することにより、銅を４０質量％含有する銅ナノ粒子分散体（１）を得た。

この分散液をＦＥ−ＴＥＭで観察したところ、平均粒子径５ｎｍの銅ナノ粒子を含有していることが確認された。

（実施例２）
３Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）６２．８ｇ、オクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２４４．１ｇとメタノール（和光純薬株式会社製）１４２．２ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスを供給してバブリングさせながら３０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに１０質量％ジメチルアミンボラン−メタノール溶液９２．７ｇを徐々に添加することにより銅の還元処理を実施した。

上記還元処理後の溶液を５ＬのＳＵＳ製容器に移し変えた後、メタノール０．６Ｌと水０．５Ｌを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物をろ過により分離した。分離した沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターを用いてろ過した。続いて、ろ液からトルエンを減圧除去した後、適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）をくわえて攪拌混合することにより、銅を４０質量％含有する銅ナノ粒子分散体（２）を得た。

この分散液をＦＥ−ＴＥＭで観察したところ、平均粒子径６ｎｍの銅ナノ粒子を含有していることが確認された。

（比較例１）
還元処理後の溶液にメタノール１０Ｌと水１Ｌを添加する代わりに、アセトン１０Ｌと水１Ｌを添加した以外は実施例１と同様にして、銅を４０質量％含有する銅ナノ粒子分散体（比較１）を得た。

この分散液をＦＥ−ＴＥＭで観察したところ、平均粒子径５ｎｍの銅ナノ粒子を含有していることが確認された。

（実施例３）
実施例１、２および比較例１で得られた銅ナノ粒子分散体（１）、（２）および（比較１）について、調製直後に各分散体の粘度を測定し、更に容器底部の沈降物の有無を確認した。その後、各分散体を２５℃の恒温室にて保管した。保管開始から７日後、再び各分散体の粘度を測定し、更に容器底部の沈降物の有無を確認した。粘度の測定結果および沈降物の有無の確認結果を表１に示す。

表1より、分散体（１）および（２）は、７日間保管後における粘度の上昇は僅かであり、容器底部の沈降物も確認されないことから、分散体の安定性が（比較１）よりも高いことがわかる。

本発明は、当該金属ナノ粒子分散体は、有機物、無機物上に膜を形成することができ、特に被覆の難しい無機物上に被膜を形成することができ、当該皮膜は電子デバイスとして用いることができ、特に当該金属ナノ粒子は導電性を有するものであるときは配線として用いることができる。

Claims (7)

1. 平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子が溶媒に分散してなる金属ナノ粒子分散体であって、当該金属ナノ粒子がアルコール処理を施されていることを特徴とする金属ナノ粒子分散体。
2. アルコール処理がメタノールおよび／またはエタノールであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子分散体。
3. 金属ナノ粒子の含有量が１０〜８０質量％である請求項１または２に記載の金属ナノ粒子分散体。
4. 金属ナノ粒子の金属が銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体。
5. 平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子にアルコールを添加して得られることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法。
6. 平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散体であって、当該金属ナノ粒子にアルコールを添加することを特徴とする金属ナノ粒子分散体の安定化方法。
7. 請求項１ないし４のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体を用いて形成された被膜層を有する電子デバイス。